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1、 2023/3/262023/3/26掌握煤气除硫的原理及方法熟悉煤气的除尘了解我国城市煤气知识目标第1页/共59页 2023/3/262023/3/26能掌握煤气的除硫原理、方法、效果等会流利的讲述常用煤气的除硫、除尘的工艺流程会解释一些实际操作过程常出现的问题及会分析影响操作的因素能力目标第2页/共59页 2023/3/262023/3/266-1 6-1 概述11煤气的主要成分煤气的主要成分随生产方法的不同而有差别：以空气和水蒸气为气化剂的半水煤气，其主要成分有：H H2 2、N N2 2、COCO、COCO2 2、CHCH4 4、未反应的H H2 2O O以水蒸气-氧气为气化剂时，其主
2、要成分有：H H2 2、COCO、COCO2 2、CHCH4 4、未反应的水蒸气等。一、煤气中的杂质及其危害第3页/共59页 2023/3/262023/3/26一、煤气中的杂质及其危害2 2 煤气杂质成分和杂质含量煤气杂质成分和杂质含量因生产方法的区别而有所不同，但主要是矿尘、各种硫的化合物、煤焦油等。硫：硫大部分转变成了H H2 2S(S(约占总量的9595)，但也有极少量COSCOS、SOSO2 2以及各种硫醇(C(C2 2H H5 5SH)SH)和噻吩(C(C4 4H H4 4S)S)。煤气中的含硫量与燃料中的硫含量以及加工方法有关。以含硫较高的焦炭或无烟煤为原料制得的煤气中硫化氢可达
3、4 46g6gm m3 3，有机硫O.5O.50.8g0.8g m m3 3 ；以低硫煤或焦为原料时，硫化氢一般为1 12g2g m m3 3 ，有机硫为O.05O.050.2g0.2g m m3 3 。天然气中硫化氢含量因煤产地不同而有很大差异，约在0.50.515g15g m m3 3范围内变动。重油、轻油中的硫含量亦因石油产地不同而有很大差别。氮：煤中的氮以NHNH、HCNHCN和各种硫氰酸盐(酯)的形式出现在气体中。卤素：各种卤素转化成它们相应的酸或盐，其它元素：煤中还有一些被认为具有潜在危险的元素如镀、砷、硒、镉、汞和铅。第4页/共59页 2023/3/262023/3/26一、煤气
4、中的杂质及其危害3 3、危害固体杂质会堵塞管道、设备等，从而造成系统阻力增大，甚至使整个生产无法进行。硫化氧及其燃烧产物(SO(SO2 2)会造成人体中毒，在空气中含有0.1%0.1%的硫化氢就能致人死命。硫化物的存在还会腐蚀管道和设备，而且给后工序的生产带来危害，如造成催化剂中毒、使产品成分不纯或色泽较差等 第5页/共59页 2023/3/262023/3/26二、煤气中杂质的脱除方法煤气的净化包括固体颗粒的清除和气体杂质的净化一般分为预净化和净化两个阶段。固体颗粒的清除：水洗急冷气体杂质的净化：物理溶剂法 化学法第6页/共59页 2023/3/262023/3/26一、除尘的原理及方法气流
5、床气化的粗煤气中固体颗粒的清除固定床气化的粗煤气中固体颗粒的清除第7页/共59页 2023/3/262023/3/26气流床气化的粗煤气中固体颗粒的清除气流床气化的粗煤气温度高，固体颗粒含量也高。如K-TK-T法中炉气出口温度约为18161816，并稍具正压。这时直接用水来使气体急冷以使其挟带的熔渣微滴固化，然后使气体通过废热锅炉产生蒸汽，同时降低煤气自身温度到177177左右。气体再经两级文氏洗涤器洗涤净化和冷却，温度降至3535，然后进去脱硫。K-TK-T法除尘净化的工艺流程如图6-16-1所示。第8页/共59页 2023/3/262023/3/26固定床-连续式气化的粗煤气中固体颗粒的清
6、除（鲁奇(Lurgi)气化法）鲁奇(Lurgi)(Lurgi)气化过程为加压操作且气体中含焦油和油，粗煤气的预净化比较复杂。从气化炉出来的粗煤气温度为427427437437，气体首先通过急冷冷却器，而后通过废热锅炉，离开时温度约为154 154 。焦油、油和冷凝液在此处收集予以分离。重质焦油(大部分颗粒物质积聚在此焦油内)返回到气化炉。接着进行两级气体间接冷却，在第一级即中间收集余下的焦油、油和水。在第二级，气体被冷却到303038 38 此处只收集油和水。最后为了脱除轻质油，用洗油对气体进行逆流洗涤。制取高热质煤气时，需在废热锅炉后的工序中加入变换炉。这种配置方式可使气体的冷却和再加热都简
7、化到最低程度。另外，重质油在变换催化剂上部脱硫，同时COSCOS和CSCS2 2转变成H H2 2S S和COCO2 2。第9页/共59页 2023/3/262023/3/26固定床-间歇式气化制半水煤气或水煤气的中固体颗粒的清除从煤气炉出来的半水煤气先经过燃烧蓄热室，再经过废热锅炉回收废热后，去洗气塔5 5后进煤气柜6 6，煤气柜体积很大，不仅可以起到储存气体的作用，同时还可以起到重力除尘的作用。从煤气柜中出来的气体再进去电除尘器最后除尘。间歇式气化制半水煤气或水煤气时，废热回收和固体颗粒的净化工艺流程如图6-36-3所示。第10页/共59页 2023/3/262023/3/26煤气中矿尘清
8、除的主要设备，按清除原理可分为旋风分离器：离心力沉降室：重力沉降，如煤气柜和废热锅炉就相当于重力沉降室电除尘器：依靠高压静电场文氏洗涤器：水水膜除尘器：水洗涤塔：水二、除尘的主要设备第11页/共59页 2023/3/262023/3/26电除尘器电除尘器的主要特点除尘效率高；设备生产能力范围较大，即适应性较强；流体阻力小电除尘器的分类干式电除尘器：科尘返搅干式电除尘器：科尘返搅湿式电除尘器：操作连续、稳定，但只湿式电除尘器：操作连续、稳定，但只能在较低温度下使用能在较低温度下使用第12页/共59页 2023/3/262023/3/26湿式电除尘器湿式电除尘器的结构湿式电除尘器的结构：它由除尘室
9、和高压供电两部分组成：它由除尘室和高压供电两部分组成湿式电除尘器的工作原理湿式电除尘器的工作原理：在电晕电极上电场强度特别大，使导线在电晕电极上电场强度特别大，使导线上产生电晕放电，在电晕电极线周围的上产生电晕放电，在电晕电极线周围的气体在高电场强度的作用下发生电离，气体在高电场强度的作用下发生电离，带负电的离子充满整个电场的有效空间。带负电的离子充满整个电场的有效空间。带负电的离子在电场的作用下，从电晕带负电的离子在电场的作用下，从电晕电极向沉淀电极移动，与粉尘相遇时，电极向沉淀电极移动，与粉尘相遇时，炉气中的分散粉尘颗粒将其吸附，从而炉气中的分散粉尘颗粒将其吸附，从而带电。带电的粉尘在电场
10、作用下移向沉带电。带电的粉尘在电场作用下移向沉淀电极在电极上放电，使粉尘成为中淀电极在电极上放电，使粉尘成为中性并聚集在沉淀电极上，干式经振打、性并聚集在沉淀电极上，干式经振打、湿式可用水或其他液体冲洗进收尘斗中湿式可用水或其他液体冲洗进收尘斗中而被清除。通常电晕极供以负电因为而被清除。通常电晕极供以负电因为阴离子比阳离子话跃，阴极电晕比阳极阴离子比阳离子话跃，阴极电晕比阳极稳定。稳定。第13页/共59页 2023/3/262023/3/266-3 6-3 脱 硫一、煤气脱硫方法分类脱硫技术原煤脱硫煤气脱硫烟气脱硫活性炭法离子变换树脂法加氢转化法氧化铁法氧化锰法氧化锌法水解转化法分子筛法干法湿
11、法化学吸收法中和法湿式氧化法物理吸收法物理化学吸收法第14页/共59页 2023/3/262023/3/26二、化学吸收法脱硫(一)湿式氧化法湿式氧化法是将气体中的硫化氢吸收至溶液中，以催化剂作为载氧体，使其氧化成单质硫，从而达到脱硫的目的。其化学反应可用下式表示：硫化氢为酸性气体，吸收剂必须为碱性物质一般常用碳酸钠(过去曾用碳酸钾)、氨水等。根据所选载氧体的不同，常见的湿式氧化法有改良ADAADA法、萘醌法、氨水催化法、改良砷碱法、络合铁法、栲胶法等。第15页/共59页 2023/3/262023/3/261 1、改良ADAADA法(亦称蒽醌二磺酸钠法)(1)(1)基本原理：该脱硫法的反应机
12、理可分为四个阶段。在pH8.5pH8.59.29.2范围，在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物在液相中，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠。还原性的焦钒还原性的焦钒酸钠与氧化态酸钠与氧化态的的ADAADAADAADA反应，生反应，生成还原态的成还原态的ADAADAADAADA，而焦钒酸钠，而焦钒酸钠则被则被ADAADAADAADA氧化，氧化，再生成偏钒酸再生成偏钒酸钠盐钠盐。还原态ADAADA被空气中的氧氧化成氧化态的ADAADA，恢复了ADAADA的氧化性能。消耗的碳酸钠由生成的氢氧化钠得到T T补偿。恢复活性后的溶液循环使用。第16页/共59页 2023/3/26
13、2023/3/26副反应当气体中含有二氧化碳、氧、氰化氢时，尚有下列副反应发生气体中混有这些杂质是不可避免的。可见，总有一些碳酸钠消耗在副反应上，因而在进行物料平衡计算时，应把这些反应计入。第17页/共59页 2023/3/262023/3/26影响溶液对硫化氢吸收速度的因素溶液的组分包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pHpH值及其他组分溶液的总碱度和碳酸钠浓度气体的净化度、溶液的硫容量及气相总传质系数，都随碳酸钠浓度的增加而增大。但浓度太高，超过了反应的需要，将更多地按式(6-6)(6-6)的反应生戚碳酸氢钠。碳酸氢钠的溶解度较小，易析出结晶，影响生产。同时浓度太高生成硫代硫酸钠的反应亦加剧。因
14、此，碳酸钠的浓度应根据气体中硫化氢的含量来决定。在满足净化要求的情况下，碳酸钠的浓度应尽量取低些。目前国内在净化低硫原料气时多采用总碱度为0.4mol0.4molL L、碳酸钠为0.1mol0.1molL L的稀溶液。随原料气中硫化氢含量的增加，可相应提高溶液浓度，直到采用总碱度为1.0mol1.0molL L，碳酸钠为0.4mol/L0.4mol/L的浓溶液。溶液的pHpH值 对硫化氢与ADAADA钒酸盐溶液的反应，溶液的pHpH值高对反应有利。而氧同还原态ADAADA钒酸盐反应，溶液pHpH值低对反应有利。在实际生产中应综合考虑第18页/共59页 2023/3/262023/3/26影响溶
15、液对硫化氢吸收速度的因素溶液中其他组分偏钒酸盐与硫化氢反应相当快。但当出现硫化氢局部过浓时，会形成“钒-氧-硫”黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒-氧硫”沉淀。酒石酸钠钾的用量应与钒浓度有一定比例，酒石酸钠钾的浓度一般是偏钒酸钠钾的一半左右。溶度中的杂质对脱硫有很大影响，例如硫代硫酸钠，硫氰化钠以及原料气中夹带的焦油、苯、萘等对脱硫都有害温度吸收和再生过程对温度均无严格要求。温度在151560C60C范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会引起碳酸钠、ADAADA、偏钒酸钠盐等沉淀；另一方面，温度低吸收速度慢，溶液再生不好。温度太高时，会使生成硫代硫酸钠的副反应加速。通常溶液温度需维持
16、在404045C45C。这时生成的硫磺粒度也较大。压力脱硫过程对压力无特殊要求，由常压至686865MPa(65MPa(表压)范围内，吸收过程均能正常进行。吸收压力取决于原料气的压力。加压操作对二氧化碳含量高的原料气有更好的适应性。第19页/共59页 2023/3/262023/3/26常压改良ADAADA法脱硫的生产流程：第20页/共59页 2023/3/262023/3/26加压ADAADA法脱硫工艺流程第21页/共59页 2023/3/262023/3/262 2 萘醌法脱硫本法是一种高效湿式氧化脱硫法，它由湿法脱硫及脱硫废液处理两部分组成。本法采用氨水作碱性吸收剂，添加少量1,4-萘醌
17、2-磺酸铵(NQ)作催化剂。（1 1 1 1）原理）原理第22页/共59页 2 20 02 23 3/3 3/2 26 6（2 2）影响因素若采用填料再生塔以增加空气和吸收液的接触程若采用填料再生塔以增加空气和吸收液的接触程度，将有助于再生反应速度的提高度，将有助于再生反应速度的提高再生后的吸收液回吸收塔循环过程中，吸收液再生后的吸收液回吸收塔循环过程中，吸收液 逐渐积累逐渐积累了上述反应生成的硫磺、酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵等了上述反应生成的硫磺、酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵等物质。为使这些化合物在吸收液中的浓度保持一定，必物质。为使这些化合物在吸收液中的浓度保持一定，必须提取部分吸收液作脱硫废液
18、送往废液处理装置予以处须提取部分吸收液作脱硫废液送往废液处理装置予以处理。理。煤气的停留时间越长，吸收效果越好 据生产实际资料，入塔煤气中据生产实际资料，入塔煤气中NHNHNHNH3 3 3 3H H H H2 2 2 2S 0.5(S 0.5(S 0.5(S 0.5(质量比质量比)时，脱硫效率有下降趋势，为使脱硫效率保持在时，脱硫效率有下降趋势，为使脱硫效率保持在90%90%90%90%以上以上此比值需保持在此比值需保持在0.70.70.70.7以上。以上。同催化剂维度的平方根值及再生气体中氧的浓度成同催化剂维度的平方根值及再生气体中氧的浓度成正比关系，与温度成反正比关系，与温度成反 比关系
19、。比关系。设备构造设备构造吸收液的吸收液的循环壁循环壁煤气的停煤气的停留时间留时间煤气中的煤气中的氨含量氨含量再生反应速再生反应速度度(H(H(H(H2 2 2 2S S S S离子离子的减少速度的减少速度)第23页/共59页 2023/3/262023/3/26（3 3）优点本法以焦炉煤气中的氨作为碱源，降低了成本本法以焦炉煤气中的氨作为碱源，降低了成本;在脱硫操作中，可把再生塔内硫磺的生成量限制在硫氰酸铵生成反在脱硫操作中，可把再生塔内硫磺的生成量限制在硫氰酸铵生成反应所需要的量范围，过剩的硫则氧化成硫代硫酸盐和硫酸盐。这样，应所需要的量范围，过剩的硫则氧化成硫代硫酸盐和硫酸盐。这样，由于
20、再生吸收液中不含固体硫，不仅改善了再生设备的操作，而且防由于再生吸收液中不含固体硫，不仅改善了再生设备的操作，而且防止了吸收液起泡，减少丁脱硫塔内的压力损失，避免了气阻现象的发止了吸收液起泡，减少丁脱硫塔内的压力损失，避免了气阻现象的发生。生。第24页/共59页 2023/3/262023/3/263 3、栲胶法 改良ADAADA脱硫方法在操作中易发生堵塞，而且ADAADA药品价格十分昂贵。用栲胶取代ADAADA的栲胶法脱硫，则克服了这两项缺点。(1)(1)栲胶法工艺的特点栲胶法具有改良ADAADA法的几乎所有优点。栲胶既是氧化剂又是钒的络合剂，脱硫剂组成比改良ADAADA法简单。我国栲胶资源
21、丰富、价廉易得，因而脱硫装置运行费用比改良ADAADA法少。栲胶法脱硫没有硫磺堵塔问题。栲胶需要一个复杂的预处理过程才能添加到系统中去，否则会造成溶液严重发泡而使生产无法正常进行。但近年来研制出的新产品P P型和V V型栲胶，可以直接加入系统。第25页/共59页 2023/3/262023/3/26(2)(2)栲胶及其水溶液的性质栲胶来自含单宁的树皮栲胶来自含单宁的树皮(如栲树、落叶松如栲树、落叶松)、根和茎、根和茎(如坚本、栗木如坚本、栗木)、叶、叶(如漆树如漆树)和果壳。栲胶的主要成分为单宁，约占和果壳。栲胶的主要成分为单宁，约占66666666。栲胶可以。栲胶可以无限制地溶于水中，直到最
22、后成为糊状。温度升高，溶解度增大。无限制地溶于水中，直到最后成为糊状。温度升高，溶解度增大。栲胶水溶液在空气中易被氧化。单宁中较活泼的羟基易被空气中的栲胶水溶液在空气中易被氧化。单宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化，生成醌态结构物。因单宁具有与氧氧化，生成醌态结构物。因单宁具有与ADAADAADAADA类似的氧化还原性质。故类似的氧化还原性质。故栲胶法原理与改良栲胶法原理与改良ADAADAADAADA法相似，可以把改良法相似，可以把改良ADAADAADAADA脱硫工艺改成栲胶法。脱硫工艺改成栲胶法。单宁能与多种金属离子单宁能与多种金属离子(如钒、铬、铝等如钒、铬、铝等)形成水溶性配合物。形成水
23、溶性配合物。在碱性溶液中单宁能与铜、铁反应并在材料表面上形成单宁酸盐的在碱性溶液中单宁能与铜、铁反应并在材料表面上形成单宁酸盐的薄膜，从而具有防腐作用。薄膜，从而具有防腐作用。栲胶水溶液，特别是高浓度栲胶水溶液是典型的胶体溶液。栲胶水溶液，特别是高浓度栲胶水溶液是典型的胶体溶液。栲胶组分中含有相当数量的表面活性物质，导致溶液表面张力下降栲胶组分中含有相当数量的表面活性物质，导致溶液表面张力下降发泡性增强。发泡性增强。栲胶水溶液中有栲胶水溶液中有NaVO3NaVO3NaVO3NaVO3、NaHCO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3等弱酸盐时易生成沉淀。等弱酸盐时易生成沉淀。第26页/共59页
24、 2023/3/262023/3/26(3)(3)脱硫的化学反应原理第27页/共59页 2023/3/262023/3/26(4)(4)主要影响因素及控制条件a a a a总碱度总碱度。溶液的总碱度与其硫容量呈直线关系。因此提高总碱度是提高溶液硫。溶液的总碱度与其硫容量呈直线关系。因此提高总碱度是提高溶液硫容量的有效手段。当处理低硫原料气时可采用容量的有效手段。当处理低硫原料气时可采用0.4mol0.4mol0.4mol0.4molL L L L处理高硫原料气时可处理高硫原料气时可采用采用0.80.80.80.810 mol10 mol10 mol10 molL L L L的总碱度。的总碱度。
25、b.NaVOb.NaVOb.NaVOb.NaVO3 3 3 3含量含量。NaV0NaV0NaV0NaV03 3 3 3含量决定于脱硫液的操含量决定于脱硫液的操 硫容即富液中硫容即富液中HSHSHSHS的浓度，符合化的浓度，符合化学计量关系，其理论浓度与液相的物质的量浓度相等。配制溶液时常常过量，过学计量关系，其理论浓度与液相的物质的量浓度相等。配制溶液时常常过量，过量系数量系数1.31.31.31.31.51.51.51.5。c.c.c.c.栲胶浓度栲胶浓度。栲胶浓度可以从三个方面考虑：一是作为载氧体，栲胶浓度与溶液。栲胶浓度可以从三个方面考虑：一是作为载氧体，栲胶浓度与溶液中钒含量存在着化学
26、反应量的关系；二是从配合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓中钒含量存在着化学反应量的关系；二是从配合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度之间保持一定比例；三是考虑栲胶对碳钢的缓蚀作用。度之间保持一定比例；三是考虑栲胶对碳钢的缓蚀作用。d.d.d.d.原料气中原料气中C02C02C02C02的含量的含量。栲胶脱硫液具有相当好的选择性。在适宜条件下，能从。栲胶脱硫液具有相当好的选择性。在适宜条件下，能从含含C0C0C0C02 2 2 299999999的气流中把的气流中把200mg200mg200mg200mgm m m m3 3 3 3的的H H H H2 2 2 2S S S S脱到脱到45mg45mg4
27、5mg45mgm m m m3 3 3 3以下。但由于吸收以下。但由于吸收COCOCOCO2 2 2 2后会使溶后会使溶液液pHpHpHpH值下降，脱硫效率有所降低。值下降，脱硫效率有所降低。e.e.e.e.温度温度。常温范围内。常温范围内H H H H2 2 2 2S S S S、COCOCOCO2 2 2 2的脱除率，的脱除率，Na2S203Na2S203Na2S203Na2S203生成率对温度不敏感。再生温生成率对温度不敏感。再生温度在度在45454545以下时，以下时，NaNaNaNa2 2 2 2S S S S2 2 2 203030303生成率很低，超过生成率很低，超过454545
28、45急剧上升。因此通常吸收与再生急剧上升。因此通常吸收与再生在同一温度下进行，中间不设冷却和加热装置。在同一温度下进行，中间不设冷却和加热装置。第28页/共59页 2023/3/262023/3/264 4、湿法脱硫的主要设备湿法脱硫塔的塔型很多，有填料塔，湍动塔、喷射塔、旋流板塔、筛板塔、空淋塔以及复合型吸收塔。而最常用的是喷射塔、旋流板塔、填料塔和喷旋塔。(1)吸收塔 可用于湿法吸收脱硫的塔型很多常用的是喷射塔、旋流板塔、填料塔和喷旋塔。（2）喷射再生槽 喷射再生槽有喷射器和再生槽组成第29页/共59页 2023/3/262023/3/26喷射塔具有结构简单，生产强度大，不易堵塔等优点。由
29、于可以承受很大的液体负荷、单级脱硫效率不高(70(70)因而常被用来粗脱硫化氢。喷射塔主要由喷射段、喷杯、吸收段和分离段组成1-1-1-1-喷射段；喷射段；2-2-2-2-喷杯：喷杯：3-3-3-3-吸收段：吸收段：4-4-4-4-分离分离段段旋流板塔由吸收段、除雾段、塔板、分离段组成。旋流板塔的旋流板塔的空塔气速约为一般填空塔气速约为一般填料塔的料塔的2 2 2 24 4 4 4倍，一般倍，一般板式塔的板式塔的1.51.51.51.52 2 2 2倍，倍，与湍动塔相近，但达与湍动塔相近，但达到到同样效果时旋流板塔同样效果时旋流板塔的高度比湍动塔低；的高度比湍动塔低；从有效体积看，三者从有效体
30、积看，三者之中旋流板塔最小；之中旋流板塔最小；塔压降小，工业上旋塔压降小，工业上旋流板塔的单板压降一流板塔的单板压降一般在般在98989898392Pa392Pa392Pa392Pa之间；之间；操作范围较大；不易操作范围较大；不易堵塞。堵塞。1-1-1-1-吸收段：吸收段：2-2-2-2-除雾段：除雾段：3-3-3-3-塔板：塔板：4-4-4-4-分离段分离段喷射塔、旋流板塔第30页/共59页 2023/3/262023/3/26喷旋塔喷射器结构 1-喷嘴；2-吸气室；3-收缩管；4-混合管；5-扩散管6-尾管双级喷射器由双级喷射器和再生槽组成，再生槽与单级喷射器再生槽相同。而双级喷射器由喷嘴
31、、一级喉管、二级喉管，扩散管和尾管组成。双级喷射器的特点是第一级喉管较小截面比(喷嘴截面与第一级喉管面之比较大，因而气液基本是同速的，形成的混合流体中液体是连续相，气体是分散相，能量交换比较完全。与单级喷射器相比双级喷射器有如下特点。富液与空气混合好，气液接触表面多次更新，强化了再生过程，提高了再生效率。因二次吸人空气(总空气吸入量比单级增加一倍)，富液射流的能量得到更充分地利用。自吸抽气能力更高，溶液不易反喷。由于强化了气液接触传质过程，空气量显著减少，因而减轻了再生槽排气对环境的污染，减小了再生槽的有效容积。由于一级喉管的滑动系数由于一级喉管的滑动系数(S)(S)(S)(S)接近于接近于l
32、 l l l，气液接近同速，困而喉管不易堵塞。，气液接近同速，困而喉管不易堵塞。单级喷射器改为双级投资少，效益显著。单级喷射器改为双级投资少，效益显著。第31页/共59页 2023/3/262023/3/26(二)中和法中和法主要有氨水法、氢氧化钠法、碳酸钠法和醇胺法等中和法在生产中应用较少，此处不在叙述。第32页/共59页 2023/3/262023/3/26优点：干法脱硫设备简单、操作平稳、脱硫精度高，已被各种原料气的大中小氮肥厂、甲醇厂、城市煤气厂、石油化工厂等广泛采用。此法在常、低温条件下使用的，易再生的脱硫剂将会有非常广泛的应用前景缺点：反应较慢、设备庞大，且需多个设备进行切换操作对
33、含高浓度硫的气体不适应。干法脱硫剂的硫容量有限，对含高浓度硫的气体不适应，需要先用湿法粗脱硫后，再用干法精脱把关。三、干法脱硫第33页/共59页 2023/3/262023/3/26干法脱硫的主要方法(一)、常温氧化铁法(二)、中温气化铁法(三)、氧化锌法(四)、活性炭法(五)、其他干法脱硫简介干法脱硫的主要方法第34页/共59页 2023/3/262023/3/26(一)常温氧化铁法1 1 1 1基本原理基本原理脱硫剂呈碱性时脱硫剂呈酸、中性硫化铁在有氧气时氧化析出硫磺，脱硫剂再生第35页/共59页 2023/3/262023/3/262 2、影响脱硫的因素温度压力脱硫剂的粒度脱硫剂的碱度常
34、温氧化铁脱硫剂的脱硫反应速度与温度有关，温度升高，活性增加。温度降低，活性减小。当温度低于5 5lOlO时，脱硫的活性急剧下降。常温型氧化铁脱硫剂的使用温度以20204040为宜，在此温度范围内，活性较大，硫容量大且较稳定氧化铁脱硫是不可逆反应，故不受压力的影响。但提高压力可提高硫化氢的浓度，提高脱硫剂的硫容。同时还可提高设备的空间利用率，减少设备投资脱硫剂粒度越小，扩散阻力越小反应速度越快；反之则脱硫速度就慢。目前国内常用低温型氧化铁脱硫剂为圆柱形直径范围在3 36mm6mm必须控制脱硫剂为碱性，生成极易再生的FeSFeS使脱硫剂易于再生第36页/共59页 2023/3/262023/3/2
35、6(二)中温气化铁法(1)(1)(1)(1)脱硫反应脱硫反应1 1 1 1、基本原理、基本原理还原有机硫转化有机硫转化脱除硫化氢脱除硫化氢(2)(2)(2)(2)再生原理再生原理第37页/共59页 2 20 02 23 3/3 3/2 26 62 2、脱硫剂的理化性质和使用条件国内中温氧化铁脱硫剂的主要型号及特性型号组分规格比表面积/（m2/s）堆积密度/（t/m3）强度/MPa研制单位6971MoO37.5%10%Fe2O3（余量）4620018抚顺石油三厂S57-4Fe2O3加促进剂66四川石油炼制所CLS-2Fe2O3加促进剂1442.4四川石油炼制所LA-1-1Fe2O36515251
36、.41.82024化工化肥研究所第38页/共59页 2 20 02 23 3/3 3/2 26 63 3、主要影响因素及控制温度温度压力压力气体气体组分组分氧化铁脱硫属转化吸收型。有机硫经催化加氢，分解为无机硫。而后被氧化铁吸收。有机硫加氢分解有一定的温度要求一些有机硫在150150250250就开始热分解，甲硫醇300300开始分解，而乙硫醚的分解温度为400400。当原料气中有机硫含量较高时，适当提高脱硫反应温度有利于有机硫的氢解,提高脱硫效率。但硫化氢的吸收要求采用较低的温度，以提高对硫化氢的吸收率，降低净化气中硫化氢的浓度。因此，综合两方面的因，通常脱硫反应温度控制在250250300
37、300。硫化氢的脱除反应为等分子反应，压力对反应平衡投有影响。但提高压力可提高硫化氢的分压，从而提高脱硫效率 水蒸气的存在对该脱硫过程的影响较为明显，水蒸气含量越低，对脱硫越有利。温度对该脱硫过程的影响是：升高温度，脱硫反应平衡常数减小，硫化氢平衡分压增大；而温度降低，平衡浓度减小，脱硫效果提高。当气流中有氢气存在时，则生成的硫化铁可与氢发生下列反应：从而使硫化氢含量增大，影响脱硫效率 第39页/共59页 2023/3/262023/3/26(三)氧化锌法1 1、基本原理脱硫机理的解释(1)(1)转化机理(2)(2)吸收机理一些有机硫化合物在它们的热稳定温度下，由于氧化锌和硫化锌的催化作用而分
38、解成烯烃和硫化氢，后者随即被氧化锌吸收。噻吩在操作温度下还不易分解，故在氧化锌上基本不被脱除。第40页/共59页 2023/3/262023/3/262 2、主要影响因素及控制条件影响氧化锌脱硫的因素较多，主要有下列几个方面(1)(1)有害杂质 氯砷氯与脱硫剂中锌在其表面形成氯化锌薄层覆盖在氧化锌表面阻止硫化氢进入脱硫剂内部，从而大大降低脱硫剂的性能。砷对脱硫剂有毒害，一般应控制在O.001O.001以下。(2)(2)反应温度一般氧化锌脱除硫化氢在较低温度(200)(200)即很快进行。而要脱除有机硫化物，则要求在较高温度(350(350400)400)下进行。操作温度的选择不仅要考虑反应速度
39、、需要脱除的硫化物种类、原料气中水蒸气含量，还要考虑氧化锌脱硫剂的硫容量与温度的关系，提高操作温度可提高硫容量，特别在200200400400之间增加较明显。但不要超过400400，以防止烃类的热解而造成结炭。第41页/共59页 2023/3/262023/3/262 2、主要影响因素及控制条件(3)(3)空速与线速脱硫反应需要一定的接触时间，如果空速太大，反应物在脱硫剂床层停留时间过短，会使穿透硫容下降。因此操作压力较低时，空速应选低些。氧化锌吸收硫化氧的反应平衡常数很大，如果空速过小，则会导致气体线速度太小，从而使反应变成扩散控制。因此必须保证一定的线速度，也就是要选择合适的脱硫槽直径，一
40、般要求脱硫槽的高径比大于3 3。(4)(4)操作压力提高操作压力对脱硫有利，可大大提高线速度，有利于提高反应速度。因此操作压力高时空速可相应加大。(5)(5)水汽含量水蒸气的存在对氧化锌脱硫影响不大，但当水蒸气含量较高而温度也高时，会使硫化氢的平衡浓度大大超过对脱硫净化度指标的要求。而且水蒸气高时，还会与金属氧化物反应生成碱。氧化锌最不易发生水合反应，当催化剂中非氧化锌成分较高时，会不同程度降低催化剂的抗水合能力。第42页/共59页 2023/3/262023/3/263 3、氧化锌脱硫剂使用情况单用氧化锌：适用于含硫量低、要求净化气精度高的场合。同钴钼加氢转化催化剂或铁钼加氢转化催化剂串联使
41、用。适用于含复杂有机硫(如噻吩)的天然气、油田气、石油加工气、轻油等。酸性气洗涤+钴钼催化转化+氧化锌脱硫。适用于油田伴生气之类总硫含量较高的气态烃脱硫钴钼加氢转化+酸性气洗涤+氧化锌脱硫。适用于含有较高有机硫的液化石油气等气态烃。两个(或一个)钴钼加氢(其间设气提塔)，后设氧化锌脱硫。适用于石脑油，含硫小于50105010-6-6 时可只用一个钴钼加氢槽。第43页/共59页 2023/3/262023/3/26(四)活性炭法应用活性炭脱除工业气体中硫化氢及有机硫化物，称为活性炭脱硫。1 1基本原理在一般条件下，该反应速度较慢。而活性炭对这一反应具有良好的催化作用，并兼有吸附作用。硫化氢及氧在
42、活性炭表面的反应分两步进行。第一步：活性炭表面化学吸附氧，形成作为催化中心的表面氧化物第二步:气体中的硫化氢分子碰撞活性炭表面，与化学吸附的氧发生反应，生成的硫磺分子沉积在活性炭的孔隙中。沉积在活 性炭表面的硫，对脱硫反应也有催化作用。活性炭脱除硫化氢气体时，还发生下列副反应:第44页/共59页 2023/3/262023/3/26影响脱硫的主要因素及控制条件(1)、活性炭的质量 活性炭的质量可由其硫容量与强度直接判断。在符合一定强度的条件下活性炭的硫容量高，其脱硫效果也就好。在活性炭中添加某些化合物后，可以显著提高活性炭的脱硫性能，甚至改变活性炭脱硫的产物。除上述的氨外，已知能够增大活性炭脱
43、硫性能的化合物有铵或碱金属的碘化物或碘酸盐、硫酸铜、氧化铜、碘化银、氧化铁、硫化镍等。(2)、氧及氨的含量氧及氨的含量 氧和氨都是直接参与化学反应的物质。对脱除硫化氢来说工业生产中氧含量一般控制在超过理论量的50，或者使脱硫后气体中残余氧含量为0.l。含硫化氢lgm3的工业气体，活性炭脱硫时，要求氧含量为0.05，对含硫化氢10gm3的工业气体，含氧0.5便.足够了。(3)、相对湿度在室温下进行脱硫时，高的气体相对湿度能提高脱硫效率，最好是气体被水蒸气所饱和。但需要注意的是，进人活性炭吸附器的气体，不能带液态水。否则会使活性炭浸湿，活性炭的空隙被水塞满失去脱硫能力。(4)、脱硫温度 温度对活性
44、炭脱硫的影响比较复杂。对硫化氢来讲-当气体中存在水蒸气时，脱硫的温度范围为2782最适宜温度范围为3254。低于27时，硫化氢被催化氧化的反应速度较慢；温度高于82时，由于硫化氢及氨在活性炭孔隙表面水膜中的溶解作用减弱也会降低脱硫效果。当气体中存在水蒸气时，则活性炭脱除硫化氢的能力反而随温度的升高而加强。(5)、煤焦油及不饱和烃 活性炭对煤焦油有很强的吸附作用。煤焦油不但能够堵塞活性炭的孔隙降低活性炭的硫容量及脱硫效率，而且还会使活性炭颗粒黏结在一起，增加活性炭吸附器的阻力，严重影响脱硫过程的进行。另外，气体中的不饱和烃会在活性炭表面发生聚合反应生成分子量大的聚合物，同样会降低活性炭的硫容量，
45、减少使用时间，并且降低脱硫效率。(四)活性炭法第45页/共59页 2023/3/262023/3/26活性炭的再生活性炭作用一段时问后，会失去脱硫能力。因活性炭的空隙中聚集了硫及硫的含氧酸盐。需要将这些硫及硫的含氧酸盐从活性炭的孔隙中除去，以恢复活性炭的脱硫性能，这叫做活性炭的再生。活性炭再生方法较多，较早的方法是利用S2-与碱易生成多硫根离子的性质，以硫化铵溶液把活性炭中的硫萃取出来，反应式为：6-47此法再生彻底，副产品硫磺纯度高（f99)。缺点是设备庞大，操作复杂，并且污染环境。目前出现了一些新的再生方法几种。主要有以下几种。用加热氨气通入活性炭吸附器，从活性炭吸附器再生出来的硫在120
46、150变为液态硫放出，氮气再循环使用。用过热蒸汽通入活性炭吸附器，把再生出来的硫经冷凝后与水分离。用有机溶剂再生。(四)活性炭法再生方法第46页/共59页 2023/3/262023/3/26活性炭脱硫过热蒸汽再生工艺流程第47页/共59页 2023/3/262023/3/26(1)熔融碳酸盐脱硫(2)我国高温脱硫研究情况我国是以煤为主要能源的国家，将煤转化为电能等清洁能源，是我国能源的发展趋势。高温脱硫是提高煤炭热利用率的重要步骤，对此我国对高温脱硫也进行了大量的研究，并且取得了一些成果，但仍然处于起步阶段。例如以氧化锌及氧化锌-氧化锰为主要成分的两种脱硫剂，可以在200450下进行工作。以
47、钢厂赤泥为原料的高温煤气脱硫剂研制及脱硫与再生研究，都取得了相应的进展。高温煤气脱硫存在的问题 国内外开发的高温煤气脱硫剂中，大体主要是金属氧化物及复合金属氧化物，其适应温区为300900。虽然国外发达国家对高温煤气净化脱硫研究已有20多年的历史，但至今未能实现工业化。目前大型以煤为原料的电厂均采用常温湿法脱硫工艺。主要原因有几个方面，如脱硫剂的粉化和高温煤气脱硫过程中的副反应等。高温脱硫工艺中的设备材质也是一大难题。其他高温脱硫简介日本东京工业大学oshidal利用熔融的碳酸盐作为脱硫剂，这种过程主要的优点是在600800既可脱硫又可脱除氯。其熔融碳酸盐的组成是：Li2CO3:K2CO3=6
48、2:38。在合成气中CO2和H2O的存在对脱硫过程有不利的影响。其他高温脱硫简介第48页/共59页 2023/3/262023/3/26除了前面介绍的脱硫方法外，目前使用的还有氧化锰法(价廉易得而能同时脱除有机硫、无机硫)、分子筛法(适于含低硫天然气)，加氢脱硫(与其他脱硫方法配合)等。而羰基硫的脱除比较困难现多是将羰基硫氢解或水解成无机硫后再进行脱除。干法脱硫的主要设备是脱硫槽，不论采用哪一种脱硫剂，脱硫槽的结构都基本相同。常用结构如图6-14和图6-15所示。图图6-14加压脱硫槽加压脱硫槽l-壳体壳体;2-耐火球耐火球;3-铁钢丝铁钢丝;4-脱硫剂脱硫剂5-箅子板箅子板;6-支撑支撑;a
49、-气体进口气体进口;b气体出口气体出口c1,c2,c3,c4-测温口 图图6-15常压脱硫槽常压脱硫槽1-壳体壳体;2-耐火球耐火球;3-铁钢丝铁钢丝;4-脱硫剂脱硫剂;5-托板托板;a-人孔人孔;b-气体进口气体进口;c-气体出口气体出口其他干法脱硫简介第49页/共59页 2023/3/262023/3/26煤气的分类按其用途可分为燃料煤气合成煤气管道煤气还原煤气按煤气的热值可分为高热值煤气中热值煤气低热值煤气按气化剂不同可分为空气煤气混合煤气水煤气半水煤气第四节 城市煤气第50页/共59页 2023/3/262023/3/26煤气的分类按所采用的原料又可分为煤煤气油煤气按处理方法不同可分为
50、物理添加法化学转化法向低热值煤气中添加高热值的天然气或液化气，使其达到城市煤气的热值要求。将煤气中的二氧化碳和硫化氢去除后，再将一氧化碳变换成氢气或转化成甲烷=前者称为一氧化碳的变换，后者称为煤气的甲烷化。经过甲烷化后，产品气的热值为33.535.4MJ/m3。第四节 城市煤气第51页/共59页 2023/3/262023/3/26气气体体组成组成/%/%g/mg/m3 3mg/mmg/m3 3氢氢氧氧氮氮一一氧氧化化碳碳二氧二氧化碳化碳甲甲烷烷乙烯乙烯乙烷乙烷苯苯氰化氢氰化氢硫硫化化氢氢有机硫有机硫焦炉焦炉气气1 1焦炉焦炉气气2 2焦炉焦炉气气3 3焦炉焦炉气气4 4焦炉焦炉气气5 556