《无机非金属材料制备显微分析技术.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机非金属材料制备显微分析技术.pptx（60页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、目目 录录前言前言电子显微分析技术电子显微分析技术 电子与物质的相互作电子与物质的相互作用用 透射电镜显微分析透射电镜显微分析 扫描电镜显微分析扫描电镜显微分析扫描探针显微分析扫描探针显微分析 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 原子力显微镜原子力显微镜总结总结第1页/共60页前 言物质的宏观性质物质的宏观性质 物相组成及微观物相组成及微观结构结构TiN/SiTiN/Si3 3N N4 4超硬纳米复合薄膜的微观结构超硬纳米复合薄膜的微观结构 微观结构：粒径几到十几个微观结构：粒径几到十几个纳米的纳米晶嵌入在非常薄纳米的纳米晶嵌入在非常薄的非晶相基体之中的非晶相基体之中宏观性质：优异的力学性能宏观性质
2、：优异的力学性能 n成分分析、物相鉴定、结构测定传统显微组织结构测试方法-光学显微镜成分分析方法-化学分析方法或光谱法（如中和法、沉淀法、红外光谱等）n化合物或材料的分析测试提出了更高的要求：从分子、原子和电子等角度了解物质的结构、组成和性能之间的关系。从分子、原子和电子等角度了解物质的结构、组成和性能之间的关系。第2页/共60页前 言大多数材料中：大多数材料中：n光学显微镜：光学显微镜：最简单、直观反映组织形态（如晶粒大小等）最简单、直观反映组织形态（如晶粒大小等）分辨本领最大约分辨本领最大约0.2m0.2m、放大倍率约、放大倍率约10001000倍倍 微米尺度、表面形态的观察，不能进行微区
3、成分分析微米尺度、表面形态的观察，不能进行微区成分分析n化学分析方法化学分析方法或或光谱法：光谱法：测定化合物整体化学成分、各元素的测定化合物整体化学成分、各元素的平均成分平均成分，无法给出元素分布及直观图像无法给出元素分布及直观图像nX X射线衍射法：射线衍射法：测定物相及晶体结构，测定物相及晶体结构，平均效应平均效应一些传统的结构测试方法和成分分析方法一些传统的结构测试方法和成分分析方法已满足不了新材料发展的需要。已满足不了新材料发展的需要。元素分布不绝对均匀元素分布不绝对均匀 微观组织结构的不均匀性微观组织结构的不均匀性 影响材料的宏观性能影响材料的宏观性能第3页/共60页前 言无机化学
4、近几十年来的一个发展趋势：无机化学近几十年来的一个发展趋势：现代仪器分析技术现代仪器分析技术广泛地用于化合物或物相的测试与表征，使无机化学由宏观进入微观、由定性进入定量、由感性进入理性。电子显微分析技术：电子显微分析技术：将对材料观察的尺寸推进到亚微米和微米以下的层次，将对材料观察的尺寸推进到亚微米和微米以下的层次，成为材料结构研究的不可缺少的方法、手段之一。成为材料结构研究的不可缺少的方法、手段之一。扫描探针显微技术：扫描探针显微技术：能够实现原子级别、能够实现原子级别、1nm1nm分辨率，极大地促进了化学分辨率，极大地促进了化学与材料，尤其是纳米材料的发展。与材料，尤其是纳米材料的发展。第
5、4页/共60页电子显微分析技术 电子波动性的发现电子波动性的发现 光学显微镜的实践基础光学显微镜的实践基础电子束在磁场中运动具有会聚性。电子束在磁场中运动具有会聚性。电子光学：利用电子光学：利用高速运动电子高速运动电子在在电场或磁场电场或磁场作用下产生作用下产生偏转、聚焦而成像偏转、聚焦而成像的规律，达到显微学研究目的。的规律，达到显微学研究目的。电子显微学电子显微学第5页/共60页电子显微分析技术式中，式中，指物镜能够分开两个点之间的最短距离，称为物镜分辨本领或分辨能力；指物镜能够分开两个点之间的最短距离，称为物镜分辨本领或分辨能力；为入射光的波长；为入射光的波长；为透镜周围介质的折射率；为
6、透镜周围介质的折射率；为物镜的半孔径角。为物镜的半孔径角。越小，分辨本领越高。越小，分辨本领越高。（1）最小分辨距离计算公式：电子束波长比光波短电子束波长比光波短1010万倍以上万倍以上 电子显微镜具有极高分辨率和放大倍数电子显微镜具有极高分辨率和放大倍数第6页/共60页一、电子与物质的相互作用电子显微分析是利用电子显微分析是利用聚焦电子束聚焦电子束与与试样物质试样物质相互作用产生各种相互作用产生各种物理信号物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学成分。，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学成分。图图1 1 电子束与固体样品作用时产生的信号电子束与固体样品作用时产生的信号试样试样入射
7、电子束入射电子束背散射电子背散射电子二次电子二次电子俄歇电子俄歇电子特征特征X X射线射线阴极荧光阴极荧光吸收电子吸收电子样品电流样品电流透射电子透射电子电子衍衬像电子衍衬像电子衍射谱电子衍射谱透射电子像（透射电子像（TEI）二次电子像（二次电子像（SEISEI）背散射电子像（背散射电子像（BEIBEI）能量分散能量分散X X射线能谱（射线能谱（EDSEDS）波长分散波长分散X X射线能谱（射线能谱（WDSWDS）电子能量损耗谱（电子能量损耗谱（EELSEELS）弹性散射电子弹性散射电子非弹性散射电子非弹性散射电子第7页/共60页电子显微分析可进行的工作有：电子显微分析可进行的工作有：高分辨率
8、的微观形貌观察高分辨率的微观形貌观察 晶体结构分析晶体结构分析 微区化学成分分析微区化学成分分析 材料表面及内部结构观察材料表面及内部结构观察 材料形貌观察材料形貌观察+材料结构分析材料结构分析+材料微区成分分材料微区成分分析弥补了其他微结构分析方法的缺陷。析弥补了其他微结构分析方法的缺陷。第8页/共60页电子显微分析主要使用电子显微分析主要使用电子显微镜电子显微镜。常用的电子显微镜：常用的电子显微镜：透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEMTEM）扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEMSEM）电子探针电子探针X X射线显微分析仪（简称电子探针，射线显微分析仪（简称电子探针，EPAEPA或或EP
9、MA)EPMA)：波谱仪（波长色散谱仪，波谱仪（波长色散谱仪，WDSWDS）能谱仪（能量色散谱仪，能谱仪（能量色散谱仪，EDSEDS）透射电子显微镜透射电子显微镜JEM2010JEM2010JSM-6301FJSM-6301F场发射扫描电子显微镜场发射扫描电子显微镜电子探针电子探针X X射线显微分析仪射线显微分析仪第9页/共60页二、透射电镜显微分析透射电子显微镜透射电子显微镜以以聚焦电子束聚焦电子束作为照明源作为照明源使用对电子束透明的使用对电子束透明的薄膜试样薄膜试样（几十到几百（几十到几百nmnm）以以透射电子透射电子为成像信号为成像信号第10页/共60页2.1 2.1 透射电镜的基本结
10、构及工作原理透射电镜一般由以下几部分组成：透射电镜一般由以下几部分组成：电子光学系统电子光学系统 真空系统真空系统 供电系统供电系统 附加仪器系统附加仪器系统电子光学系统是电子显微镜的核心部分，电子光学系统是电子显微镜的核心部分，根据功能不同又分为根据功能不同又分为照明系统、成像系照明系统、成像系统、统、观察和记录系统。观察和记录系统。成像系统又是电子光学系统最核心的部成像系统又是电子光学系统最核心的部分。分。图图2 2 透射电子显微镜（透射电子显微镜（JEM-2010FJEM-2010F）的外观）的外观第11页/共60页电子枪发射电子加速管加速电子聚光镜会聚电子电子与试样物质相互作用，绝大部
11、分穿透试样物镜、中间镜、投影镜三级磁透镜放大投射在荧光屏上，显示出图像工作原理：工作原理：图图3 3 透射电子显微镜（透射电子显微镜（JEM-2010FJEM-2010F）主体的断面图）主体的断面图第12页/共60页（a a）光学显微镜的光路图）光学显微镜的光路图 （b b）透射电子显微镜的光路图）透射电子显微镜的光路图图图4 4 透射电子显微镜和光学显微镜的光路系统比较透射电子显微镜和光学显微镜的光路系统比较光源光源中间像中间像物镜物镜试样试样聚光镜聚光镜目镜目镜毛玻璃毛玻璃电子枪电子枪聚光镜聚光镜试样试样物镜物镜中间像中间像投影镜投影镜观察屏观察屏照相底板照相底板照相底板照相底板第13页/
12、共60页利用光学透镜表示电子显微像成像过程的光路图利用光学透镜表示电子显微像成像过程的光路图(a)(a)将衍射谱投影到荧光屏将衍射谱投影到荧光屏 (b)(b)将显微像投影到荧光屏将显微像投影到荧光屏图图5 5 透射电镜成像系统的两种基本操作透射电镜成像系统的两种基本操作第14页/共60页2.2 2.2 透射电镜显微图像的衬度原理 透镜的成像作用可分为两个过程：透镜的成像作用可分为两个过程：第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，即由物变换到衍射的过程；第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点，即由衍射重新变换到物（像是放大了的物）的过程。（a）高放大率高放大
13、率（b）衍射衍射（c）低放大率低放大率物物物镜物镜衍射谱衍射谱一次像一次像中间镜中间镜二次像次像投影镜投影镜三次像三次像（荧光屏）（荧光屏）选区光阑选区光阑100201002105三级放大成像示意图三级放大成像示意图 第15页/共60页像衬度像衬度透射电镜的电子像是由透射电镜的电子像是由 而产生的。而产生的。图像上明、暗或黑白差异称为图像衬度。图像上明、暗或黑白差异称为图像衬度。透射电镜中，穿透样品的电子信号带有试样特征信息，由于试样透射电镜中，穿透样品的电子信号带有试样特征信息，由于试样各部位的组织结构不同各部位的组织结构不同，电子束透过试样后，电子束透过试样后强度及方向强度及方向发生了变发
14、生了变化，因而透射到荧光屏上的化，因而透射到荧光屏上的各点强度各点强度是是不均匀不均匀的。这种在荧光屏的。这种在荧光屏上由透射电子形成的强度不均匀的电子像称为衬度像。上由透射电子形成的强度不均匀的电子像称为衬度像。透射电镜图像衬度主要有透射电镜图像衬度主要有质厚衬度质厚衬度、衍射衬度衍射衬度和和相位衬度相位衬度等。等。透射电子强度差别不同透射电子强度差别不同第16页/共60页质厚衬度质厚衬度非晶样品非晶样品衬度的主要来源衬度的主要来源 图图6 6 质厚衬度成像光路图质厚衬度成像光路图 这种图像衬度是这种图像衬度是由于试样各部位由于试样各部位散射能力不同散射能力不同而而形成的，与形成的，与试样试
15、样物质的原子序数物质的原子序数Z Z、试样厚度、试样厚度t t、试样密度试样密度有关有关第17页/共60页衍射衬度衍射衬度 厚晶体样品厚晶体样品衬度的主要来源衬度的主要来源 这种衬度是这种衬度是由于样品上由于样品上不同部位满足布拉格衍不同部位满足布拉格衍射条件的程度不同射条件的程度不同，从从而产生的透射光和衍射而产生的透射光和衍射光的振幅不同而形成的。光的振幅不同而形成的。仅属于晶体结构物质，仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样不存在对于非晶体试样不存在图图7 7 衍射衬度成像光路图衍射衬度成像光路图观察晶体里的位错、晶界、层错等。第18页/共60页衍射衬度衍射衬度（a a）明场像）明场像 （b
16、 b）暗场像）暗场像 （c c）中心暗场像）中心暗场像图图8 8 成像操作光路图成像操作光路图第19页/共60页相位衬度相位衬度 薄晶体薄晶体（试样厚度小于（试样厚度小于10nm10nm时，样品细节在时，样品细节在1nm1nm左右）左右）的高分辨像的主要成因，能反映原子排列的特征的高分辨像的主要成因，能反映原子排列的特征图图9 9 观察相位衬度时，相位差变振幅图观察相位衬度时，相位差变振幅图(A)(A)和行波图和行波图(B)(B)的示意图的示意图 由于由于散射波和入射波在散射波和入射波在像平面上干涉像平面上干涉而引起的而引起的能直接反映晶体内部的晶格条纹像，反映晶体结构中原子或分子分布情况的结
17、构图像和单个重金属原子的原子像第20页/共60页2.3 2.3 透射电镜试样制备 样品要求：样品要求：厚度适宜，使电子束可以穿透厚度适宜，使电子束可以穿透 通常样品观察区域的厚度很薄，通常样品观察区域的厚度很薄，100100200kV加速电压下，样品厚度以加速电压下，样品厚度以50100nm为宜为宜 固体样品固体样品 如果样品中含有水分、易挥发物质及酸碱等腐蚀性物质，测试前应处理如果样品中含有水分、易挥发物质及酸碱等腐蚀性物质，测试前应处理干净干净有足够的强度及稳定性有足够的强度及稳定性洁净，没有黏附异物洁净，没有黏附异物透射电镜样品主要有：粉末样品、薄膜样品和表面复型三透射电镜样品主要有：粉
18、末样品、薄膜样品和表面复型三类。类。透射电镜制样设备透射电镜制样设备第21页/共60页粉末样品的制备粉末样品的制备 关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚 一般要求粒径在一般要求粒径在1 1m m以下，能够用以下，能够用与粉末不发生作用的与粉末不发生作用的溶剂（如水溶剂（如水或酒精等）分散开。或酒精等）分散开。将少量粉末放到这些溶剂中，用超声波震荡使颗粒充分散开；将少量粉末放到这些溶剂中，用超声波震荡使颗粒充分散开；用移液枪滴一滴或几滴液体到铜网上（在铜网上预先粘附一层很薄的支持膜），待样用移液枪滴一滴或几滴液体到铜网上（在铜网上预
19、先粘附一层很薄的支持膜），待样品干燥后就可将铜网装上样品杆。品干燥后就可将铜网装上样品杆。如果粉末原来就存在在溶液中，那只要直接把溶液滴到铜网上。如果粉末原来就存在在溶液中，那只要直接把溶液滴到铜网上。使细小的粉末均使细小的粉末均匀分散在支持膜上匀分散在支持膜上第22页/共60页薄膜样品的制备薄膜样品的制备块状样品据其导电性或脆性，分为金属样品和非金属样品（如陶瓷、硅片等）块状样品据其导电性或脆性，分为金属样品和非金属样品（如陶瓷、硅片等）第一道工序：第一道工序：切片切片 导电样品：线切割（电火花切割）导电样品：线切割（电火花切割）0.30.5mm0.30.5mm的薄片的薄片 不导电样品：金刚
20、石圆锯不导电样品：金刚石圆锯0.30.5mm0.30.5mm的薄片的薄片第二道工序：第二道工序：机械减薄机械减薄，具体就是在砂纸上把片磨到，具体就是在砂纸上把片磨到0.1mm0.1mm左右左右 对金属样品，氧化铝砂纸和碳化硅都可以对金属样品，氧化铝砂纸和碳化硅都可以 对某些怕热的样品，要用水砂纸对某些怕热的样品，要用水砂纸 对陶瓷、硅等非金属样品，用碳化硅较好对陶瓷、硅等非金属样品，用碳化硅较好第三道工序：第三道工序：冲片冲片 金属等韧性好的样品：专用的小冲床冲出金属等韧性好的样品：专用的小冲床冲出3mm3mm的圆片的圆片 陶瓷等脆性样品：专门的超声波切割机冲出陶瓷等脆性样品：专门的超声波切割
21、机冲出3mm3mm的圆片的圆片第四道工序：专门的第四道工序：专门的磨片磨片机把圆片的厚度减到机把圆片的厚度减到404080m80m 一般金属样品以一般金属样品以50m50m为好，陶瓷样品以为好，陶瓷样品以80m80m为好为好第五道工序：金属样品：第五道工序：金属样品：电解双喷电解双喷仪让样品中心穿一小孔。孔边缘很薄适合电仪让样品中心穿一小孔。孔边缘很薄适合电镜观察镜观察 非金属样品：非金属样品：凹坑凹坑仪在样品中间挖一个坑。坑底与另一面距离仪在样品中间挖一个坑。坑底与另一面距离10m10m左右时停止左右时停止第六道工序：第六道工序：离子减薄离子减薄。靠高能量的氩离子来轰击样品，使样品的厚度很小
22、。靠高能量的氩离子来轰击样品，使样品的厚度很小。已经双喷过的金属样品，用很短的时间就可以了。因为是用离子把样品表已经双喷过的金属样品，用很短的时间就可以了。因为是用离子把样品表面的污染物清洗掉。面的污染物清洗掉。挖过坑的样品，时间较长。当样品上出现小孔时就可以停止了。同样小孔挖过坑的样品，时间较长。当样品上出现小孔时就可以停止了。同样小孔的边缘适合电镜观察。的边缘适合电镜观察。第23页/共60页第24页/共60页表面复型技术表面复型技术 大块试样的表面或断口形貌大块试样的表面或断口形貌不能直接用电镜观察，需用适宜的薄膜材料将其表面形貌复不能直接用电镜观察，需用适宜的薄膜材料将其表面形貌复制下来
23、，然后对这个非晶薄膜复制品（称为复型）进行电镜观察研究，这就是表面复型制下来，然后对这个非晶薄膜复制品（称为复型）进行电镜观察研究，这就是表面复型法。法。常用的复型制作方法：常用的复型制作方法：塑料一级复型、碳膜一级复型、塑料碳膜二级复型及萃取复型。塑料一级复型、碳膜一级复型、塑料碳膜二级复型及萃取复型。萃取复型与其他复型方法的不同在于可将试样基体表层的一些物质带入复型膜中。萃取复型与其他复型方法的不同在于可将试样基体表层的一些物质带入复型膜中。除萃取复型外，表面复型方法只能研究物体表面的形貌特征，而无法提供试样内部组成除萃取复型外，表面复型方法只能研究物体表面的形貌特征，而无法提供试样内部组
24、成相、晶体结构及微区化学成分等本质信息。相、晶体结构及微区化学成分等本质信息。塑料塑料-碳二级复型制备过程示意图碳二级复型制备过程示意图萃取复型萃取复型第25页/共60页2.4 2.4 透射电镜在物质结构显微分析中的应用 金属材料（1）等厚条纹（2）等倾条纹 （3）位错和层错 第26页/共60页银纳米颗粒形态变化的银纳米颗粒形态变化的TEMTEM照片照片nLee Jim Yang研究组在吡啶中利用硝酸银与聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）反应，通过改变Ag/PVP配比，制得了银的球形纳米颗粒、银四边形纳米片及银三角形纳米片。通过UV-vis光谱、粉末X射线衍射及TEM分析表征，证实在反应初期以球形纳米
25、颗粒为主，随后向纳米片转变，可形成四边形片、六角形片、三角形片。下图是纳米银颗粒形状变化的TEM照片。可见，TEM是一种最直观表征超细颗粒形貌的方法。第27页/共60页2.4 2.4 透射电镜在物质结构显微分析中的应用无机非金属材料经过腐蚀的锆钛酸铅经过腐蚀的锆钛酸铅（PZTPZT）瓷中的电畴结构）瓷中的电畴结构 加压烧结加压烧结Si3N4Si3N4材料显微结构材料显微结构（碳一级复形象）（碳一级复形象）第28页/共60页图图 (a)Bi(a)Bi系超导氧化物一维系超导氧化物一维结构像，明亮的细线对应于结构像，明亮的细线对应于CuOCuO层，从它的数目可以知道层，从它的数目可以知道CuOCuO
26、层堆积层数；层堆积层数；(b)(b)电子衍电子衍射花样；射花样；(c)(c)图图(a)(a)方框部分方框部分放大像放大像（a a）型氮化硅结构像；型氮化硅结构像；（b b）型氮化硅结构像；型氮化硅结构像；（c c）、（）、（e e）型氮化硅模拟像型氮化硅模拟像PTCPTC陶瓷电畴（陶瓷电畴（TEMTEM）PTCPTC陶瓷电子衍射点阵（陶瓷电子衍射点阵（TEMTEM）第29页/共60页三、扫描电镜显微分析扫描电子显微镜（简称扫描电镜，扫描电子显微镜（简称扫描电镜，SEMSEM）是对透射电镜的）是对透射电镜的一个补充和发展。一个补充和发展。大景深大景深 成像的放大范围广、分辨率较高成像的放大范围广
27、、分辨率较高 试样制备简单试样制备简单 对试样的电子损伤小对试样的电子损伤小 保真度高保真度高 多功能多功能 观察试样的视场大观察试样的视场大第30页/共60页3.1 3.1 扫描电镜的基本结构及工作原理扫描电镜主要由以下几部分组成：扫描电镜主要由以下几部分组成：电子光学系统电子光学系统 偏转系统偏转系统 信号检测放大系统信号检测放大系统 图像显示和记录系统图像显示和记录系统 真空系统真空系统 电源系统电源系统第31页/共60页扫描电镜的工作原理：扫描电镜的工作原理：扫描电镜成像与光学显扫描电镜成像与光学显微镜、透射电镜不同，微镜、透射电镜不同，它是一幅它是一幅“活动活动”的图的图像。像。图1
28、5 扫描电镜工作原理示意图第32页/共60页3.3 3.3 扫描电镜工作方式成像信号：成像信号：二次电子（主）二次电子（主）背散射电子背散射电子 吸收电子吸收电子成分分析信号：成分分析信号：X X射线射线 背散射电子背散射电子二次电子：二次电子：5 510nm10nm 0 050eV50eV对表面状态非常敏感对表面状态非常敏感空间分辨率较高空间分辨率较高 3 36nm6nm 0.4 0.42nm2nm对原子序数变化不敏感对原子序数变化不敏感主要用于形貌观察主要用于形貌观察背散射电子：背散射电子：0.10.11 1m m 50eV50eV对原子序数变化敏感对原子序数变化敏感空间分辨率较低空间分辨
29、率较低 5050200nm200nm能反映试样离表面较深处的情况能反映试样离表面较深处的情况适于观察成分的空间分布适于观察成分的空间分布吸收电子：吸收电子：也能产生原子序数衬度也能产生原子序数衬度与二次电子、背散射电子与二次电子、背散射电子图像衬度相反图像衬度相反分辨率主要受信号信噪比分辨率主要受信号信噪比的限制，的限制，0.10.11 1m m特征特征X X射线：射线：0.50.55 5m m不同波长不同波长对应于不同对应于不同的原子序数的原子序数Z Z根据特征能量，用于成根据特征能量，用于成分元素分析（分元素分析（EDSEDS）第33页/共60页3.3 3.3 扫描电镜像衬度形成原理扫描电
30、镜像衬度的来源：扫描电镜像衬度的来源：信号的性质：二次电子、背散射电子、吸收电子信号的性质：二次电子、背散射电子、吸收电子 试样的性质：表面形貌、成分差别等试样的性质：表面形貌、成分差别等扫描电镜主要有三种电子像：二次电子像、背散射电子像和吸收电子像扫描电镜主要有三种电子像：二次电子像、背散射电子像和吸收电子像所反映的衬度信息主要有：表面形貌衬度和原子序数衬度所反映的衬度信息主要有：表面形貌衬度和原子序数衬度第34页/共60页图图16 16 二次电子形貌衬度示意图二次电子形貌衬度示意图图图17 Z17 Z和背散射电子的关系和背散射电子的关系样品上B面的倾斜度最小，二次电子产额最少，亮度最低；A
31、面倾斜度次之，亮度为灰色；C面倾斜度最大，亮度也最大。二次电子像衬度的特点：分辨率高；景深大，立体感强；主要反应形貌衬度。Z增大，背散射电子产生数额增多，荧光屏上的图像越亮。重元素区域对应图像上的亮区，轻元素区域对应图像上的暗区。背散射电子像的衬度特点：分辩率低；检测效率低，衬度小；主要反应原子序数衬度。第35页/共60页第36页/共60页3.4 扫描电镜的样品制备对金属等导电试样表面一般不需做特殊处理对金属等导电试样表面一般不需做特殊处理,可直接放入电镜进行可直接放入电镜进行观察，样品厚度和大小只要适合于样品室的大小即可；观察，样品厚度和大小只要适合于样品室的大小即可；注意：注意：块体试样应
32、尽量小块体试样应尽量小 试试样样表表面面无无污污染染物物、导导电电胶胶及及溶溶剂剂要要完完全全烘烘干干。不不要要一一次次装装太太多多试样试样 观察一万倍以上小试样时，不要用双面导电胶带观察一万倍以上小试样时，不要用双面导电胶带 。试样要粘结牢固，粉体要除去粘结不牢固的浮粉。试样要粘结牢固，粉体要除去粘结不牢固的浮粉。半半内内置置式式透透镜镜观观察察磁磁性性材材料料及及易易磁磁化化的的材材料料时时，工工作作距距离离要要大大，例如例如8mm8mm。试样导电、导热、稳定试样导电、导热、稳定 。第37页/共60页3.4 扫描电镜的样品制备不导电试样或者导电性差的试样，例如无机非金属材料、有机材料、矿物
33、及生物材料等，不导电试样或者导电性差的试样，例如无机非金属材料、有机材料、矿物及生物材料等，在常规在常规EPMAEPMA、SEMSEM分析条件下，由于电荷积累而产生放电现象分析条件下，由于电荷积累而产生放电现象,也称也称荷电效应荷电效应。会导致。会导致图像质量差，或者无法成像等。图像质量差，或者无法成像等。要在真空镀膜机中镀一层金膜再进行观察。要在真空镀膜机中镀一层金膜再进行观察。改善措施：1.镀导电膜；2.降低加速电压，减小束流；3.加快扫描速度；4.倾斜试样；5.改善试样表面与样品座的接触电阻；6.减小试样尺寸；7.用低真空或者环扫电镜等第38页/共60页粉体试样的制备粉体试样的制备粗颗粒
34、粉体粗颗粒粉体可直接撒在涂导电胶的试样座上，用洗耳球吹去浮粉、烘干。可直接撒在涂导电胶的试样座上，用洗耳球吹去浮粉、烘干。对对细粉体细粉体，例如，例如纳米粉体纳米粉体，因为多为团聚体，所以要用酒精或水进行超声，因为多为团聚体，所以要用酒精或水进行超声波分散，将分散后的浑浊液用滴管滴到试样台上，要尽量薄。烘干或自然波分散，将分散后的浑浊液用滴管滴到试样台上，要尽量薄。烘干或自然干燥后靠表面吸附力固定。干燥后靠表面吸附力固定。不导电粉体还要蒸镀导电膜，这类粉体要尽量薄，如果粉体堆积会产生电不导电粉体还要蒸镀导电膜，这类粉体要尽量薄，如果粉体堆积会产生电荷积累。荷积累。第39页/共60页块状试样的制
35、备方法块状试样的制备方法块状试样可直接加工，或镶嵌后加工。块状试样可直接加工，或镶嵌后加工。对对测测定定薄薄膜膜厚厚度度、扩扩散散深深度度、离离子子迁迁移移深深度度、背背散散射射电电子子观观察察相相分分布布等等试试样样，应应该该用用环环氧氧树树脂脂等等镶镶嵌嵌后后，进进行行研研磨磨和和抛抛光光。如如果果直直接接研研磨磨和和抛抛光光容容易易产产生生倒倒角角，会会影影响响薄薄膜膜厚厚度度及及离离子子迁迁移移深深度度的的测测定定。对对尺尺寸寸小小的的试试样样或或者粉体的断面观察可以镶嵌后加工。者粉体的断面观察可以镶嵌后加工。对薄膜形貌观察时，可直接用平坦断口观察。对薄膜形貌观察时，可直接用平坦断口观
36、察。有些试样要腐蚀后才能观察到结构，例如晶界、古陶瓷釉分相等。有些试样要腐蚀后才能观察到结构，例如晶界、古陶瓷釉分相等。第40页/共60页3.5 3.5 扫描电镜在物质结构显微分析中的应用1 1表面形貌分析表面形貌分析断口形貌观察断口形貌观察 2 2显微组织观察显微组织观察 3 3其它应用（背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体其它应用（背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体学取向测定）学取向测定）第41页/共60页烧结体 钛阳极板表面陶瓷涂层 水泥浆体断口 陶瓷材料沿晶断口 第42页/共60页Fig.7.An ettringite mass deposited in an air v
37、oid in a field concrete,showing the characteristic tiger stripe morphology.The EDX spectrum is characteristic for ettringite.Fig.8.Appearance of monosulfate deposited within paste pockets in a mature,fly-ash bearing field concrete第43页/共60页ZnO ZnO 薄膜的扫描电镜图像薄膜的扫描电镜图像沉积在氧化铝模板上的沉积在氧化铝模板上的ZnOZnO晶体薄膜晶体薄膜（
38、a a）（b b）沉积在沉积在ITOITO基体上的基体上的ZnOZnO晶体薄膜晶体薄膜（c c）（d d）Lee等人以非导电氧化铝为模板，采用电化学沉积法将氧化锌薄膜生长在氧化铝模板和ITO（氧化锡铟）玻璃基体上。下图是分别生长在不同基体上的氧化锌薄膜SEM照片，其中(a)和(b)是以Al2O3/Pt为阴极时，利用电化学法沉积在其表面上的ZnO薄膜；(c)和(d)是沉积在ITO玻璃底物上的ZnO薄膜。第44页/共60页3.6 3.6 环境扫描电镜及其应用 （ESEMESEM）SEM要求 样品室：高真空环境 样品：干净、干燥、具有导电性ESEM的开发使这一状况发生了根本性的改变1)气体电离产生高
39、压放电;2)电子被气体分子散射而不能聚焦;3)电子枪灯丝因高温氧化而降低寿命。4)荷电现象第45页/共60页SEM两级压差光栅ESEM气体二次电子探测器 环扫实现较高的低真空，其核心技术就是采用两级压差光栅和气体二次电子探测器，还有一些其他相关技术也相继得到完善。两级压差光栅的采用：将柱形电子导管的真空环境与样品室环境分开；样品室内压强可以大幅度提高。气体二次电子探头(GRED)的发明：在样品室非真空环境下仍然能起作用；使二次电子信号得到加强。第46页/共60页环境二次探头示意图第47页/共60页环境扫描电镜的主要应用可观察含液体的样品可观察含液体的样品可直接观察绝缘体可直接观察绝缘体可观察会
40、挥发的样品可观察会挥发的样品可观察多孔物质可观察多孔物质可观察一些物理化学反应过程可观察一些物理化学反应过程可在高温下观察可在高温下观察聚丙酰胺含水球聚丙酰胺含水球碳纤维复合材料碳纤维复合材料拉拔端口形貌拉拔端口形貌彩色显象管荧光屏内彩色显象管荧光屏内表面发光像素图案表面发光像素图案（a a）C C3 3S S水化水化12h 12h（b b）C C3 3S S水化水化1 1天天水泥中水泥中C C3 3S S矿物相水化过程矿物相水化过程第48页/共60页扫描探针显微技术扫描探针显微技术是从扫描隧道显微镜（扫描探针显微技术是从扫描隧道显微镜（STMSTM）技术发展而来的，扫描探）技术发展而来的，扫
41、描探针显微针显微镜（镜（SPMSPM）的分辨率都在纳米级左右，甚至更高。）的分辨率都在纳米级左右，甚至更高。图图4-1 SPM4-1 SPM基本构成图基本构成图扫描探针显微镜一大类仪器的总称最常用的：扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜原子力显微镜（AFM）工作原理：工作原理：用用一微小探针一微小探针在在样品表面扫描，扫描样品表面扫描，扫描过程中过程中某种信号（电某种信号（电流或力）随针尖流或力）随针尖-样样品间隙（距离）变化品间隙（距离）变化而变化而变化，通过检测该，通过检测该信号，而获得样品表信号，而获得样品表面形貌、静电、磁性面形貌、静电、磁性等特征。等特征。第49页/共
42、60页扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling MicroscopyScanning Tunneling Microscopy，STMSTM）（a a）恒电流模式）恒电流模式 （b b）恒高度模式）恒高度模式图图11 STM11 STM工作方式示意图工作方式示意图图图11 STM11 STM的针尖的针尖-样品相互作用示意图样品相互作用示意图工作原理：基于工作原理：基于隧道效应隧道效应，将，将金属探针金属探针利用压电传动器在利用压电传动器在导电样品表面进行移导电样品表面进行移动动，探针与样品间距在纳米级范围内，探针与样品间距在纳米级范围内，当当向金属探针施加一偏压向金
43、属探针施加一偏压时，在探针与时，在探针与样样品之间会产生品之间会产生隧穿电流隧穿电流。隧穿电流是间距的指数函数穿电流是间距的指数函数针尖针尖-样品间隙变化样品间隙变化10%10%，隧道电流变化一个数量级，隧道电流变化一个数量级很高的灵敏度，很高的灵敏度，样品表面图像具有高于样品表面图像具有高于0.1nm0.1nm的垂直精度。的垂直精度。第50页/共60页优点：优点：1 1）可达到）可达到原子级分辨率原子级分辨率，尤其纵向分辨可达，尤其纵向分辨可达0.01 nm0.01 nm2 2）可获得最表面层）可获得最表面层局域原子局域原子的结构信息，而非平均信息的结构信息，而非平均信息3 3）可在实空间原
44、位动态观察样品表面的原子组态）可在实空间原位动态观察样品表面的原子组态4 4）除要求样品表面层是导体或半导体外，对样品制备无其它要求，不破）除要求样品表面层是导体或半导体外，对样品制备无其它要求，不破坏样品的表面结构坏样品的表面结构5 5）可在真空、大气、常温、低温、高温、水溶液覆盖等条件下工作）可在真空、大气、常温、低温、高温、水溶液覆盖等条件下工作6 6）还可直接观察样品表面的物理化学反应的动态过程及反应中原子的）还可直接观察样品表面的物理化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程迁移过程6 6）可用）可用STMSTM针尖对表面进行微细加工，甚至操作单个原子或分子针尖对表面进行微细加工，甚至
45、操作单个原子或分子缺点：缺点：只能用于观察导体或半导体材料的表面结构，不能应用于绝缘材料的表面分析只能用于观察导体或半导体材料的表面结构，不能应用于绝缘材料的表面分析 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling MicroscopyScanning Tunneling Microscopy，STMSTM）第51页/共60页原子力显微镜（原子力显微镜（Atomic force microscopyAtomic force microscopy，AFMAFM）主要不同点：检测内容不同主要不同点：检测内容不同扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜针尖针尖-样品间的隧道电流，样品间的隧
46、道电流，原子力显微镜原子力显微镜针尖和样品间的微悬臂的形变。针尖和样品间的微悬臂的形变。图 原子力显微镜系统结构两个独特的部分：两个独特的部分：对微弱力敏感的悬对微弱力敏感的悬臂和力检测器臂和力检测器第52页/共60页 工作原理：工作原理：当针尖或样品扫描时，当针尖或样品扫描时，由于针尖和样品间的相互作由于针尖和样品间的相互作用（可能是吸引力，可能是用（可能是吸引力，可能是排斥力）将使悬臂产生微小排斥力）将使悬臂产生微小的形变。反馈系统则根据检的形变。反馈系统则根据检测器检测的结果不断调整针测器检测的结果不断调整针尖（或样品）尖（或样品）Z Z轴方向的位置，轴方向的位置，以保证在整个扫描过程中
47、悬以保证在整个扫描过程中悬臂微小形变不变，即针尖与臂微小形变不变，即针尖与样品间的作用力恒定。测量样品间的作用力恒定。测量高度高度Z Z随（随（x x，y y）位置变化，）位置变化，就可以得到样品表面的形貌就可以得到样品表面的形貌图像。图像。图图16 16 原子力显微镜的工作原理图原子力显微镜的工作原理图原子力显微镜（原子力显微镜（Atomic force microscopyAtomic force microscopy，AFMAFM）第53页/共60页玻璃衬底上沉积的金膜表面的玻璃衬底上沉积的金膜表面的STMSTM像像硅表面的原子图像硅表面的原子图像(a)Si(100)-21(a)Si(1
48、00)-21表面尺寸表面尺寸6.0nm6.0nm6.0nm6.0nm(b)Si(100)-21(b)Si(100)-21表面尺寸表面尺寸10.6nm10.6nm10.6nm10.6nm(c)Si(111)(c)Si(111)表面尺寸表面尺寸8.4nm8.4nm8.4nm8.4nm主要用于材料的表面分析，如表面结构、表面形貌、表面修复等，同时主要用于材料的表面分析，如表面结构、表面形貌、表面修复等，同时也可对材料表面物理性能进行研究，如表面摩擦性能、磁性能、电性能也可对材料表面物理性能进行研究，如表面摩擦性能、磁性能、电性能等。等。扫描探针显技术的发展对纳米科学和纳米技术的发展具有非常重要的意扫
49、描探针显技术的发展对纳米科学和纳米技术的发展具有非常重要的意义，在纳米加工和表征领域有重要的应用。义，在纳米加工和表征领域有重要的应用。扫描探针显微技术的应用扫描探针显微技术的应用Si(111)Si(111)面的面的STMSTM像像第54页/共60页利用电化学方法，万立骏等利用电化学方法，万立骏等1414在溶液中于在溶液中于Cu(111)Cu(111)表面制备了表面制备了TCNQTCNQ的单层分子的单层分子薄膜，并用电化学薄膜，并用电化学STMSTM对其吸附层的结构、分子位向等进行了实时原位研究。对其吸附层的结构、分子位向等进行了实时原位研究。图图1515是是TCNQTCNQ在在Cu(111)
50、Cu(111)表面自组装单层的高分辨表面自组装单层的高分辨STMSTM图像。结果表明，图像。结果表明，TCNQTCNQ分子在分子在Cu(111)Cu(111)表面形成有序的（表面形成有序的（4444）结构，）结构，TCNQTCNQ分子的分子的电子与电子与CuCu相互作用，采取相互作用，采取“平卧平卧”的水平取向。的水平取向。图图15 TCNQ15 TCNQ的高分辨的高分辨STMSTM图像图像1414依据高分辨率成像技术，利用电化学依据高分辨率成像技术，利用电化学STMSTM，现已成功地观察识别了各种不同类型的，现已成功地观察识别了各种不同类型的分子在金属基底表面的自组装纳米结构。分子在金属基底