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1、3核磁共振谱(1HNMR)3.1 核磁共振谱的基本原理3.2 化学位移3.3 峰的面积3.4 自旋偶合和自旋裂分3.5 简单核磁共振氢谱解析3.6 自旋系统的分类及命名3.7 简化1H-NMR谱的实验方法3.8 核磁共振氢谱的解析第1页/共190页1945年F.Bloch和为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。第2页/共190页核的磁矩存在自旋运动的原子核，其自旋运动将产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关I0原子核没有自旋运动I0原子核有自旋运动I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性3.1 核磁共振谱的基本原理第3页/共190页
2、常见原子核的Z、A、和IZAI偶数偶数0奇数奇数1/2,3/2,5/2偶数奇数1/2,3/2,5/2奇数偶数1,2,3第4页/共190页I=1/2:1H1 13C6 15N7 19F9 31P15 57Fe26 77Se34 195Pt78 199Hg80 I=3/2:7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35.第5页/共190页I=5/2:17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 I=1:2H1 6Li3 14N7 I=2:58Co27 I=3:10B5 I=0
3、:12C6 16O8 32S16第6页/共190页=PI0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量，eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度。第7页/共190页电偶极矩：电偶极矩：电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时,就构成电偶极矩。电四极矩：电四极矩：两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。电四极矩公式：电四极矩公式：Q=2/5 z(b2-a2)第8页/共190页 原子核的电四极矩原子核的电四极矩 第9页/共190页I=1/2eQ=0I 1/2eQ 0I 1/2eQ 1/2eQ 0I 1/2eQ
4、0核电荷在原子核表面呈非均匀分布，扁椭球自转体，0。如37Cl17，7Li3电荷非均匀分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）,导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。第11页/共190页电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。如：I=1/2 eQ=0第12页/共190页核磁能级 I1/2时，相对于外加磁场H0有二种自旋相反的取向，相当于两个能级，E的大小与H0的大小有关。EEB0 第13页/共190页质子磁矩的取向外加磁场无磁场时质子的磁矩磁场中质子的磁矩低能量高能量第14页/共190页核磁共振扫频：把物质放在
5、恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便)第15页/共190页核磁共振现象发生共振吸收扫频第16页/共190页3.2 化学位移核外电子的旋转运动产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场。因此质子所感受到的磁场强度，并非就是外加磁场的强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小与质子周围电子云高低有关，电子云愈高，屏蔽作用愈大，该质子的信号就要在愈高的磁场强度下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的氢原子的周围电子云不一样，因此它们的信号就分别在谱的不
6、同位置上出现。质子信号上的这种差异做化学位移。第17页/共190页 带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用感生磁场的大小用B B0 0表示。表示。为屏蔽常为屏蔽常数，与核外电子云的密数，与核外电子云的密度有关。度有关。第18页/共190页核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）B Beffeff =B B0 0 -B B0 0 B Beffeff=B B0 0(1-)(1-)核的共振频率为：核的共振频率为：因为：因为：或：或：第19页/共190页 核外电子云的密度高，值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度
7、低，值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。第20页/共190页相对化学位移化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的差异是很小的，很难精确地测出化学位移的绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位移则相对于这个零点而言。第21页/共190页相对化学位移的表示方法：TMS 0为四甲基硅烷的吸收峰频率为核磁共振仪的频率第22页/共190页相对化学位移的表示方法：或BTMS B0第23页/共190页核磁共振谱图/ppm第24页/共190页CH3CH2OH:(CHCH2 2)=14
8、8Hz/60MHz10)=148Hz/60MHz106 6 =247Hz/100MHz10=247Hz/100MHz106 6 =2.47(ppm)=2.47(ppm)(CHCH3 3)=73.2Hz/60MHz10)=73.2Hz/60MHz106 6 =122Hz/100MHz10=122Hz/100MHz106 6 =1.22(ppm)=1.22(ppm)第25页/共190页内标物：四甲基硅烷（TMS）分子式分子式:(CH3)4Si优点：v所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号；v甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边；v沸点低，易于从样品中除去；v化学稳定性好，与
9、样品分子不会发生缔合；v与溶剂或样品的相互溶解性好。第26页/共190页常见基团的化学位移()值-CH30.9ROH5-CH21.3-COOH11-CH2.0-CH2Cl3.7=CH25.0-CH2Br3.5CH2.5-CH2I3.2ArH7-8-CHCl25.8-CHO9.7(RO)2CH25.3-OCH33.8Ar-CH32.3ArOH7-COCH2.3第27页/共190页影响化学位移的因素(1)取代基的诱导效应(去屏蔽效应)CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si取代基的电负性减小取代基的电负性减小 4.263.243.052.160CH3OH CH3-C
10、H2OH CH3-CH2-CH2OH3.391.182.590.931.533.49第28页/共190页取代基的诱导效应(电负性)/ppm第29页/共190页(2)各向异性效应化合物（ppm）CH3CH2H0.96CH2CHH5.84CHCH2.87.26由电负性大小不能很好解释由电负性大小不能很好解释第30页/共190页苯环氢的化学位移动画第31页/共190页苯环氢的化学位移环电流外加磁场感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反，产生屏蔽作用感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同，产生去屏蔽作用外加磁场第32页/共190页苯环氢的磁各向异性效应质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移
11、值较大，为7.3屏蔽区域屏蔽区域去屏蔽区域第33页/共190页芳香性化合物的环电流效应16-轮烯轮烯Ha5.28ppmHb10.3ppm无芳香性无芳香性18-轮烯轮烯Ha9.28ppmHb-2.99ppm芳香性芳香性第34页/共190页对番烷对番烷去屏蔽作用增强第35页/共190页乙炔氢的磁各向异性效应动画第36页/共190页乙炔氢的磁各向异性效应第37页/共190页乙炔氢的磁各向异性效应第38页/共190页乙炔氢的磁各向异性效应第39页/共190页乙炔氢的磁各向异性效应屏蔽区域屏蔽区域感应磁场外外加加磁磁场场B0乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰第40页/共190页碳-碳(氧)双键的磁各向异性效
12、应第41页/共190页屏蔽区屏蔽区非屏蔽区非屏蔽区屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区第42页/共190页(-CH3)(-CH2)(-CH)碳-碳单键的磁各向异性效应随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽作用增大。第43页/共190页-89Ha He第44页/共190页(3)共轭效应第45页/共190页(4)VanderWaals效应 Ha=0.76ppm,Ha=0.76ppm,Hb=1.15ppmHb=1.15ppm第46页/共190页(5)浓度、温度、溶剂对值的影响 浓度对值的影响 (CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)第47页/共190页 温度对值的影响 C6D11H的低温1
13、H-NMR谱HeHa第48页/共190页 溶剂对值的影响：苯的溶剂效应:苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响 第49页/共190页氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，X-H+Y-（Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场(值变大)。(6)氢键第50页/共190页例：乙醇中羟基质子的：5.28ppm（在纯乙醇中，生成分子间氢键）35.0ppm（在5%10%的CCl4溶液中，部分形成分子间氢键）0.7ppm（在稀的CCl4溶液中，很难形成分子间氢键）第51页/共190页核磁共振谱中，各峰的峰面积可用电子积分仪来
14、测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。积分曲线的总高度与化合物中的质子的总数相应。各种质子的积分曲线高度之比，即各个峰面积之比，也就是各种质子数之比。3.3 峰面积第52页/共190页例：/ppm第53页/共190页3.4 自旋偶合和自旋裂分(Spin-Spin Coupling and Splitting)自旋核之间的相互作用，称为自旋偶合。偶合核作用产生吸收峰发生裂分，造成谱线增多，称为自旋裂分。第54页/共190页自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用(干扰)偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度用偶合常数(J)表示，单位:Hz第55页/共190页自旋裂分第56页/共
15、190页自旋-自旋偶合机理 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如例如 Cl2CH-CH2Cl第57页/共190页CH3CH2-第58页/共190页 由自旋核在B0中能级的改变分析(接触机理)根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。第59页/共190页第60页/共190页对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：E1 E 6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值(ppm)：中心与重心之间。偶合常数值(JHz)：相邻两裂分峰之间
16、的距离第71页/共190页一级谱图一级谱图裂分峰数目符合（n+1）规律。裂分峰强度符合二项展开式的系数。裂距等于偶合常数。二级谱图二级谱图一级谱的特征在二级谱中不表现出来。核磁共振氢谱谱图的分类/J6第72页/共190页CH3CH2OH:(CHCH3 3)=1.22(ppm)=1.22(ppm)=60MHz1.2210=60MHz1.2210-6-6=73.2Hz=73.2Hz=100MHz1.2210=100MHz1.2210-6-6=122Hz=122Hz(100MHz(100MHz仪器中仪器中)(60MHz(60MHz仪器中仪器中)第73页/共190页v根据分子式，计算不饱和度；v检查整
17、个核磁共振图谱的外形；v看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析；v看峰的高度(峰面积)，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配；v看峰的形状、数目及偶合裂分情况，以确定基团和基团之间的相互关系；v根据对各峰组化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式；v对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性。3.5 简单核磁共振氢谱解析第74页/共190页/ppm例1：分子式为C4H8O2，1HNMR谱如下，推其结构。323第75页/共190页计算化合物不饱和度为1；可能含C=O；故推化合物结构可能为：与1HNMR不符合为化合物可能的结构第76页/共190页各
18、峰的归属为：第77页/共190页/ppm(A)例2：分子式为C10H12O2的二种异构体的1HNMR谱如下，推其结构。5133第78页/共190页/ppm(B)5223第79页/共190页计算化合物不饱和度为5；含C=O；含苯环故推化合物结构为：(B)(A)第80页/共190页/ppm(A)各峰的归属为：(A)第81页/共190页/ppm(B)各峰的归属为：(B)第82页/共190页例3：已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O，(A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1处有一强吸收峰；(B)不能起碘仿反应，其红外光谱在1690cm-1处有一强吸收峰；(A)、(B)的核磁共
19、振谱如图所示，推(A)、(B)的结构。第83页/共190页/ppm(A)/ppm(B)第84页/共190页故推化合物结构为：计算化合物不饱和度为1；A、B含C=O，A为甲基酮；第85页/共190页/ppm(A)各峰的归属为：第86页/共190页/ppm(B)第87页/共190页核的等价性(1)化学等价(Chemicalequivalence)在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换(Interchange)，则这些核称之化学等价核。化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMRNMR谱图复杂程度的谱图复杂程度的重要因素。重要因素。3.6 常见的自旋系统第88页/共190页键的快速
20、旋转导致的化学等价：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y对称性导致的化学等价：第89页/共190页对称性导致的化学等价：第90页/共190页(2)磁等价 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。既化学等价又磁等价的核称磁全同的核，否则为不等价质子。不等价质子之间存在偶合，磁全同核之间的偶合可不考虑 第91页/共190页例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致)化学等价，磁不等价(以a a表示)第92页/共190页化学不等价，磁不等价(以不同字母区别):a b c,a ab bc a b c,a ab bc，a a b b a a b
21、b (不等价质子)第93页/共190页化学不等价，磁不等价:与不对称碳相连的CH2(前手性氢)中，两个氢核为不等价质子。第94页/共190页p-共轭使C-N键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。当升温至170时，由于分子内的热运动足以克服部分双键的势垒，使C-N成为比较自由旋转的单键，两个CH3为等价质子只出现一个尖锐的单峰。第95页/共190页化学不等价，磁不等价:取代环烷烃，当构象固定时，环上CH2的两个氢不等价。第96页/共190页偶合常数与分子结构的关系 质子与质子(1H，1H)之间的偶合。质子与其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的偶合。第97页/
22、共190页质子与质子质子与质子(1H，1H)之间的偶合之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合第98页/共190页(1)同碳质子间的偶合（2J 或J同）HaCHb,用2J 或J同表示。特点为：一般为负值，变化范围大，与结构有密切关系。主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。例如：第99页/共190页CH4(-12.4)CH3OH(-10.8)CH3F(9.7)CH2=CH2(+2.5)CH2=NC(CH3)3(+17)C=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C*-CH-CH2 2-等。等。
23、三旋系统三旋系统 X-CH=CHX-CH=CH2 2,-CH,-CH2 2-CH-CHC=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C*-CH-CH2 2-等等）(2)常见的自旋系统第118页/共190页1-2=3-4=1-2=3-4=J JAB AB 1-3=2-4=1-3=2-4=D DAB AB 系统1 12 23 34 4中心中心D DJ JABABJ JABABv v中心中心 =1/2=1/2v v1 1+v v4 4=1/2=1/2v v2 2+v v3 3 v vA A=v v中心中心+ABAB/2 /2 v vB B=v v中心中心 AB/2/2 (v v
24、 A A v v B B）v v A Av v B B第119页/共190页例：2,3-二 甲 氧 基-硝 基 苯 乙 烯 的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz，v2813Hz，v3782,v4767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。v4v3v2v1v中vAvB第120页/共190页v中中=v 1+v 4=v 2+v 3=797.5HzvA=v中心中心+=819Hz(8.19ppm)vB=v中中 心心 =776Hz(7.76ppm)JAB=1-2=3-4=828-813=15HzD=1-3=2-4=828-782=46Hzv AB=43.5Hz(查表为反式氢)第1
25、21页/共190页 三旋系统三旋系统 A A3 3 AX AX2 2 AMX ABX AB AMX ABX AB2 2 ABC ABC系统系统(X-CH=CH(X-CH=CH2 2,-CH,-CH2 2-CH,-CH,三取代苯，二取代吡啶等三取代苯，二取代吡啶等)A A3 3 系统：系统：A A3 3(s 3H)(s 3H)，CHCH3 3O-,CHO-,CH3 3CO-,CHCO-,CH3 3-Ar-Ar(一级谱)AXAX2 2 系统：系统：A(t 1H)XA(t 1H)X2 2(d 2H)(d 2H)(一级谱)第122页/共190页例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2系统第12
26、3页/共190页AMX AMX 系统：系统：AMX系统属一级谱，共有12条峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4条谱线中，1-2=3-4等于一种偶合常数，1-3=2-4等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。第124页/共190页213 456 7810911 12MAJ JAXAXJ JMXMXXJ JAXAXJ JMXMXvAvXvM1-2=3-41-3=2-41-2=3-41-3=2-41-2=3-41-3=2-4JAXJAMJMX第125页/共190页例：的1HNMR谱如下,解释谱图，指出各峰的归
27、属。第126页/共190页 7.15,3.69,2.96,2.61ppm 7.15,3.69,2.96,2.61ppm J J 5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz 5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz1-2=3-44.1JAX=4.1=3JcisJAM=5.5=2JH HX XH HA AH HM M1-3=2-41-2=3-41-3=2-41-2=3-41-3=2-4JMXJMX=2.5=3JtransJAM=5.52.52.5第127页/共190页例：解释-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=1Hz第128页/共190页ABAB2 2 系统系统 AB2系统比较
28、复杂，最多时出现9条峰，其中：A4条峰,1H；B4条峰，2H；1条综合峰。第129页/共190页随着随着v vABAB/J J 值的降低，值的降低，二者化学位二者化学位移接近，综移接近，综合峰强度增合峰强度增大。大。v vA A=v v3 3v vB B=1/2(=1/2(v v5 5+v v7 7)J JABAB=1/31-4+6-8=1/31-4+6-8第130页/共190页常见的常见的ABAB2 2系统如下系统如下（注意：虽结构不对称，但（注意：虽结构不对称，但 值相近）值相近）第131页/共190页AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：v vA A=v v3 3 v vB B=(=
29、(v v5 5+v v7 7)J JABAB=1-4+6-8=1-4+6-8第132页/共190页例:2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(100MHz)如下:v1v8 依次为754，747.5，745，738.5，699.75，698.75，692.25，690.75Hz 由上式计算得:A=7.45ppm,B=6.96ppm,JAB=7.8Hz第133页/共190页ABX ABX 系统：系统：ABXABX系统系统最多最多出现出现1414条峰条峰:AB AB 8 8条峰，条峰，X X 4 4条峰，两条综合峰。条峰，两条综合峰。ABAB部部分分的的8 8条条峰峰相相互互交交错错，不不易归属，裂距不等
30、于偶合常数。易归属，裂距不等于偶合常数。第134页/共190页J JABAB1-3=5-7=2-4=6-81-3=5-7=2-4=6-8J JAXAX1-2=3-41-2=3-4J JBXBX5-6=7-85-6=7-8ABXABX系统：系统：第135页/共190页 vAB/J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。J JABAB 1-3=5-7=2-4=6-8 1-3=5-7=2-4=6-8J JAXAX 1-2=3-4 1-2=3-4J JBXBX 5-6=7-8
31、5-6=7-8 若vAB/J 值太小，需进行较复杂的计算第136页/共190页ABCABC系统系统随着随着v vABAB/J J 值的降低值的降低，AMX ABX ABCAMX ABX ABC ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，vAB/J 值增大，使二级谱转化为一级谱 ABC ABX AMX第137页/共190页例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理 第138页/共190页 四旋系统四旋系统4个质子间的相互偶合,常见的有AX3,A2X2,A2B2,AABBAX3A2X2一级谱例如：CH3C
32、HO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等均为一级谱。A2B2,AABB二级谱第139页/共190页A A2 2B B2 2系统系统 A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为7条峰，峰形对称。vA=v5，v B=v5，12435761 3 2 4 7 6 5 v vA Av vB BJAB=1/21-6第140页/共190页例如：例如：-氯乙醇氯乙醇 12431 53 762 4 7 6 5 vAvBJAB=1/21-6第141页/共190页AABBAABB系统系统:理论上出现理论上出现2828条峰，条峰，AAAA，BBBB各自各自1414条峰。条峰。例如：例如：第142页/
33、共190页邻二氯苯的谱图如下：邻二氯苯的谱图如下：第143页/共190页第144页/共190页展开图J Jo o 两主峰间的距离两主峰间的距离,8Hz,8Hz J Jm m 两侧峰间的距离的两侧峰间的距离的1/21/2，2Hz.2Hz.AA,AA,BBBB近似估计或经验计算。近似估计或经验计算。第145页/共190页第146页/共190页(4)取代苯环的图谱特征取代苯环的图谱特征=7.30-SP.83取代基SoSmSp取代基SoSmSpOH0.450.100.40 CH=CHR-0.100.00-0.10OR0.450.100.40 CHO-0.65-0.25-0.10OCOR0.20-0.1
34、00.20 COR-0.70-0.25-0.10NH20.550.150.55 COOH-0.80-0.25-0.20CH30.150.100.10 Cl-0.100.000.00CH20.100.100.10 Br-0.100.000.00CH0.000.000.00 F0.330.050.25CMe30.020.130.27 I-0.370.290.06CH2OH0.130.130.13 NO2-0.85-0.26-0.38第147页/共190页环上质子的偶合环上质子的偶合:邻3J=78对5J=00.6间4J=13第148页/共190页(4)取代苯环的图谱特征取代苯环的图谱特征单取代苯环单
35、取代苯环:X为弱的第类定位基大峰一个特征特征X为强的第类定位基2组峰X为第类定位基2组峰7.3ppm表示与吸电子基团相连；第149页/共190页X为弱的第类定位基对苯环上电子云密度影响不大，五个氢的值接近。=7.27第150页/共190页X为强的第类定位基苯环上电子云密度增大，尤其是邻、对位氢，共振峰移向高场；间位氢高场位移较小。o、p-Hm-H7.3ppmo、p-Hm-Ho=8.15m=7.20p=7.85第152页/共190页对位二取代苯环对位二取代苯环:对称结构，为AABB系统，谱图特征为左右对称的四重峰；a=8.15b=7.56abHbHa第153页/共190页第154页/共190页若
36、X、Y性质相近，则为AB体系，二重峰甚至单峰。第155页/共190页间位二取代苯环间位二取代苯环:若X、Y相同，为AB2C系统，若X、Y不相同，为ABCD系统，谱图复杂。第156页/共190页邻位二取代苯环邻位二取代苯环:若X、Y相同，为AABB系统，谱图特征为左右对称的峰；a=6.75b=6.80ab第157页/共190页aba=7.40b=7.30第158页/共190页若X、Y不相同，为ABCD系统，谱图复杂。第159页/共190页3.7 简化1H-NMR谱的实验方法使用高频（或高场）谱仪 /J与谱图的复杂程度有关。J值为自旋核之间的相互偶合值，是分子所固有的，不随测试仪器B0场的不同而改
37、变。与B0成正比，随着仪器磁场强度增大，增大，/J值增大，可将二级谱图变为一级谱图，使其简化。第160页/共190页例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。第161页/共190页重氢交换法D2O交换：-OH,-NH2,-COOH,-SHNaOD交换：可与羰基位氢交换，交换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使图谱简化。第162页/共190页1.3(d，3H)；3.9(m，1H)；2.33.3(m，2H)1.3(s，3H)2.33.3(q，2H)NaOD交换后交换后1.3(d，3H)3.9(q，1H)第163页/共190页溶剂效应溶剂效应:苯、乙腈
38、等分子具有强的磁各向异性，在样品中加入少量此类物质，会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽效应。这种效应称溶剂效应。第164页/共190页溶剂效应苯的溶剂效应苯的溶剂效应苯易接近样品苯易接近样品分子的正电端分子的正电端CCl470%CCl4+30%C6D6第165页/共190页位移试剂-NH-NH2 2 -OH C=O -OR -COOR -CN -OH C=O -OR -COOR -CN位移试剂与样品分子形成络合物，由于络合部位的不同，与络合剂结合的邻近氢核其化学位移会向高场或低场移动，从而使值相近的复杂偶合峰有可能分开，使图谱简化。顺磁性，顺磁性，值低场位移值低场位移抗磁性，抗磁性，值高场位
39、移值高场位移第166页/共190页第167页/共190页双照射去偶 除了激发核共振的射频场(H1)之外，施加另外一个射频场(H2)，称为双照射。自旋去偶(Spin decoupling 1H1HNOE:Nuclear Overhauser Effect第168页/共190页化化合合物物（A A）的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱（部部分分）如如下下，根根据据双双照照射去偶谱，确定其归属。射去偶谱，确定其归属。自旋去偶第169页/共190页 分子内空间接近的两个质子，若用双照射法照射其中一个核并使其饱和，另一个核的信号会增强，这种现象称NOE。利用NOE不仅能找出相互偶合核之间的关系，而且可以找出虽不
40、互相偶合，但空间距离接近的核之间的关系。NOE:Nuclear Overhauser Effect面积增加面积增加面积不变面积不变第170页/共190页3.8 核磁共振氢谱解析及应用第171页/共190页例1：分子式C6H14O，1HNMR谱如下，推导其结构。212第172页/共190页例2：分子式C7H9N，1HNMR谱如下，推导其结构。第173页/共190页例3：分子式C7H16O3，1HNMR谱如下，推导其结构。第174页/共190页例4：分子式C11H20O4，1HNMR谱如下，推导其结构。第175页/共190页例5：分子式C9H11OBr，1HNMR谱如下，推导其结构。第176页/共
41、190页例6：分子式C6H10O3，1HNMR谱如下，推导其结构。第177页/共190页例7：分子式C10H12O，1HNMR谱如下，推导其结构。第178页/共190页例8：异香草醛A在乙酸中与1mol溴作用，得到主要产物为B，然后使羟基甲基化得到C，C的1HNMR谱如下，问溴的取代位置。ABC甲基化甲基化第179页/共190页例9：分子式C4H6O2，ppm:1.9s3H，11.5s1H(该氢可重氢交换)1HNMR谱如下，推导其结构。第180页/共190页C4H6O21HNMR谱的部分展开谱第181页/共190页例10：分子式C7H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构第182页/共190页例11：C5H8O2两种异构体的1HNMR谱如下，确定其结构。A图abcd第183页/共190页A展开图第184页/共190页B图a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1Habcd第185页/共190页B展开图J=15.5第186页/共190页AB第187页/共190页例12：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。4233J=5.5或或第188页/共190页或或第189页/共190页感谢您的观看。感谢您的观看。第190页/共190页