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1、 离子聚合也属连锁聚合反应。离子聚合也属连锁聚合反应。活性中心是活性中心是离子或离子对离子或离子对。根据中心离子的电荷性。根据中心离子的电荷性质，质，可分为阳可分为阳(正正)离子，阴离子，阴(负负)离子聚合。离子聚合。以络合引发体系引发的聚合以络合引发体系引发的聚合-配位聚合配位聚合。也属于离。也属于离子聚子聚合的范畴。合的范畴。多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚合却多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚合却极极高的选择性。高的选择性。带推电子基的单体带推电子基的单体利于阳离子聚合。如利于阳离子聚合。如1.11.1二烷基取二烷基取代、代、烷氧基取代的单体。烷氧基取代的单体。5.1
2、5.1 概概 述述第1页/共142页 带吸电子基的单体带吸电子基的单体利于阴离子聚合。如利于阴离子聚合。如-CN-CN、-CORCOR、-COOR-COOR等取代的单体。等取代的单体。带苯基、乙烯基取代的单体带苯基、乙烯基取代的单体、即能进行阳离子也能、即能进行阳离子也能进进行阴离子聚合。行阴离子聚合。一些一些羰基化合物羰基化合物如甲醛、杂环化合物如环氧乙烷、如甲醛、杂环化合物如环氧乙烷、环环氧丙烷、己内酰胺等都能进行离子聚合。氧丙烷、己内酰胺等都能进行离子聚合。离子聚合是制备带离子聚合是制备带官能团聚合物官能团聚合物、嵌段聚合物嵌段聚合物等特等特殊殊结构聚合物的重要手段。结构聚合物的重要手段
3、。5.1 5.1 概概 述述第2页/共142页概述概述在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加（反离子）第3页/共142页一般特性一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。存在选择性；无双基终止。5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应单体单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类
4、：（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr,(+n)给电子取代给电子取代乙烯如乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；第4页/共142页环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成对原子上的未成对电子能与双键形成电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。而特别活泼。5.2 5.2
5、阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第5页/共142页（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度丙酮除外，因其最高聚合温度为为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。第6页/共142页 引发阳离子与单
6、体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性亲核性最强最强的基团。的基团。5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应引发剂和引发作用引发剂和引发作用阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H+，包括：包括：无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等第7页/共142页一般质子酸一般质子酸（尤其是（尤其是HC
7、l等）由于生成的反离子等）由于生成的反离子Cl-等的等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的反离子亲核性弱，难以与增长链活性中心快，且生成的反离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。成共价键而使反应终止。5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第8页/共142页（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物
8、以及：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。它们的复合物。其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的与体系中微量的水发生水解生成水发生水解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第9页/共142页（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通过自离子化或不同通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：合反应。如：5.2 5.2 阳阳 离离
9、子子 聚聚 合合 反反 应应两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：的一方夺取负离子而产生离子化，如：第10页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（3）碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合酸组成的复合引发体系。引发体系。碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在 Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产
10、生碳阳离子引发聚合反应，如：酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：第11页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂（initiator)，而把而把 Lewis 酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。由于生成的反离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离由于生成的反离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独子团，因此与单独 Lewis 酸体系相比，较难与链增长活性酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。中心结合发生链终止反应。第12页/共142页
11、5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理链引发反应链引发反应 C+RH H+（CR）-H+（CR）-H+（CR）-+M HM+（CR）-阳离子阳离子引发极快引发极快，几乎是瞬间完成，引发活，几乎是瞬间完成，引发活化能化能 E Ei i=8.4=8.421kJ/mol21kJ/mol，比自由基引发活化能，比自由基引发活化能（E Ed d=105=105125kJ/mol125kJ/mol）小得多。小得多。ki第13页/共142页 5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应链增长反应链增长反应 HM+n（CR）-+M HMnM+（C
12、R）-kP链增长反应有下列特征：链增长反应有下列特征：一、一、增长速率快增长速率快，活化能低，（，活化能低，（E Ei i=8.4=8.421kJ/mol21kJ/mol）；）；二、单体按一定构型插入离子对而增长，对聚合物的构二、单体按一定构型插入离子对而增长，对聚合物的构型有一定的控制能力。反应条件对聚合速率和分子量影型有一定的控制能力。反应条件对聚合速率和分子量影响较大；响较大；三、伴有分子内重排，形成异构化结构。三、伴有分子内重排，形成异构化结构。第14页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（1）单体的反应活性）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，
13、双键电子云密度越高，双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。具体表现在如下几个方面：具体表现在如下几个方面：第15页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）链碳阳离子与反离子间的相互作用影响链增长活性
14、）链碳阳离子与反离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与反离子的相互作用越弱，两者越易离解，一般链碳阳离子与反离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。链增长活性越高。（3）聚合产物结构）聚合产物结构 （i）化学结构化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，尾加成结构，第16页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a、低温有
15、利于立体规整度的提高、低温有利于立体规整度的提高 低温不利于反离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合低温不利于反离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。制。b、立体规整度随引发剂不同而改变、立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的反离子与增长链碳阳离子的相互作用强不同引发剂生成的反离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。度不同。（ii）立体结构立体结构第17页/共142页 c、立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）、立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性
16、不同而改变随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。间同立构的生成。5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（4）阳离子聚合中的异构化反应）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：聚合中也存在这种重排反应，如：第18页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应再如再如-蒎烯的阳离子聚合
17、：蒎烯的阳离子聚合：第19页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应链转移与链终止反应链转移与链终止反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，容易发生容易发生，可有以下几种形式：可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例）以苯乙烯聚合为例）（i）向单体链转移向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（的内在副反应（built-in side-reaction)：（1）链转移反应）链转移反
18、应第20页/共142页（ii）苯环烷基化反应：苯环烷基化反应：5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应生成支化高分子生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合第21页/共142页（iv）向溶剂的链转移，如：向溶剂的链转移，如：5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（v）向引发剂的链转移，如：向引发剂的链转移，如：第22页/共142页 该反应中该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂链转移引发剂（inifer)，
19、如果聚合反应中不存在向单体等其，如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含它的链转移反应，就可获得末端含-Cl 的聚合产物。的聚合产物。5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 所含的末端所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。假如用的是二功能引发剂就可获得假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子遥爪高分子（telechelic polymer），如：），如：第23页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第2
20、4页/共142页（2）链终止反应）链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与反离子结合链增长碳阳离子与反离子结合：如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第25页/共142页 易发生在易发生在反离子亲核性较强反离子亲核性较强或或溶剂极性不利于反离子与溶剂极性不利于反离子与链增长碳阳离子的离解链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反
21、应应第26页/共142页 （ii）链增长碳阳离子与反离子团中某阴离子结合生成稳定链增长碳阳离子与反离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键的共价键 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合反离子团中反离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离与增长链碳阳离子结合生成较稳定的子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的键，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不不足以活化足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第27页/共142页 5.2 5.2 阳阳 离离
22、 子子 聚聚 合合 反反 应应（）加终止剂加终止剂以上聚合终止方式往往难以顺利进行，以上聚合终止方式往往难以顺利进行，链终止反应链终止反应难难终止终止。经常添加水、醇、酸、酐、酯、醚等来人为地。经常添加水、醇、酸、酐、酯、醚等来人为地终止。终止。阳离子聚合机理的特点表现为快引发、快增长、阳离子聚合机理的特点表现为快引发、快增长、易转移、难终止。易转移、难终止。第28页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学聚合速率聚合速率 引发引发 R Ri i=k=ki iHH(CR)(CR)MM =Kk =Kki iCRHM KCRHM K平衡常
23、数平衡常数增长增长 R Rp p=k=kp pHMHM(CR)(CR)MM终止终止 R Rt t=k=kt tHMHM(CR)(CR)阳离子聚合速率快，一般阳离子聚合速率快，一般 R Ri i R Rt t，难以建立稳态，对，难以建立稳态，对与低活性引发剂，作稳态处理，与低活性引发剂，作稳态处理，R Ri i=R=Rt t。低活性引发剂，其浓度不变，只考虑向反离子转移终止。低活性引发剂，其浓度不变，只考虑向反离子转移终止。第29页/共142页 5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应聚合度聚合度 解得，解得，HMHM(CR)(CR)=KkKki iCRHMCRHMk kt t则
24、，则，R Rp p=KkKki ik kp p CRHMCRHM2 2k kt t阳离子聚合，向单体和溶剂转移是主要的终止方式，阳离子聚合，向单体和溶剂转移是主要的终止方式，其速率方程如下：其速率方程如下：R Rtr,M tr,M=k=ktr,M tr,M HMHM(CR)(CR)MMR Rtr,S tr,S=k=ktr,S tr,S HMHM(CR)(CR)SS第30页/共142页 5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应=+C=+CM M+C+CS SSSMMk kt tk kp pMMX Xn n1 1聚合度方程聚合度方程单基终止单基终止向单体转移向单体转移向溶剂转移向溶
25、剂转移X Xn n=R=Rp p/R/Rt t=k=kp pM/kM/kt tX Xn n=R=Rp p/R/Rtr,Mtr,M=k=kp p/k/ktr,M tr,M=1/C=1/CM MX Xn n=R=Rp p/R/Rtr,S tr,S=k=kp pM/kM/ktr,Str,SS=1/CS=1/CS S (M/S)M/S)第31页/共142页5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与反极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与反离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如
26、果溶剂极性太弱以致于不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化弱以致于不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。合物，则聚合反应不能顺利进行。影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素反应介质（反应介质（溶剂溶剂）第32页/共142页 5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如香烃
27、（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。等。反离子的影响反离子的影响 反离子的性质对反离子的性质对阳离子聚合有很大的影响：亲核性过强，阳离子聚合有很大的影响：亲核性过强，将使链终止；反离子体积大，离子对疏松，聚合速率也大。将使链终止；反离子体积大，离子对疏松，聚合速率也大。第33页/共142页 5.2 5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应聚合温度的影响聚合温度的影响 根据根据 Arrhenius Arrhenius 公式：公式：Rp (AiAp/At)exp(Et-Ei-Ep)/RT总活化能总活化能 ER=Ei+Ep-Et=-21 +41.8kJ/mol Xn (Ap/
28、Atr,M)exp(Etr,M-Ep)/RT表观活化能表观活化能 EXn=Ep-Etr.M=-12.9 -29kJ/mol出现聚合速率随温度降低而增加，聚合度随温度降低出现聚合速率随温度降低而增加，聚合度随温度降低而增大的现象。而增大的现象。第34页/共142页 反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应概述概述反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加(反离子)第35
29、页/共142页 一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引单体聚合的引发剂，不一定能引发发剂，不一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能
30、引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第36页/共142页 （3）无双基终止无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：终止，如：5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应单体单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸吸电子基团电子基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体、
31、一些、一些羰基化合物羰基化合物、异氰酸酯异氰酸酯类和一些类和一些杂环化合物杂环化合物。第37页/共142页 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活
32、性中心分散负电性，稳定活性中心第38页/共142页但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单的吸电子取代基单体，由于体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：阴离子聚合。如：（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第39页/共142页（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状的环状化合物
33、，如：化合物，如：5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第40页/共142页引发剂和引发作用引发剂和引发作用 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合：如金属钠引发丁二烯聚合5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发第41页/共142页 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点聚合过程中通常是把金属与惰性
34、溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属系，属非均相引发体系非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：如金属钠如金属钠+萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应电子间接转移引发电子间接转移引发第42页/共142页 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、）、醇盐（醇盐（RO-）、）、酚盐（酚盐（PhO-）、）、有有机金属化合物（机金属化合物（MtR）、）、格氏试剂（格氏试剂（RMgX)等
35、。等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 （2）阴离子加成引发）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：第43页/共142页5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（i）金属氨基化合物：金属氨基化合物：金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：合反应
36、：第44页/共142页 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2 5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（ii）醇盐、酚盐：醇盐、酚盐：（iii）有机金属化合物：有机金属化合物：有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱碱金属的有机金属化合物金属的有机金属化合物（如（如丁基锂丁基锂），），Ca和和Ba的有机金属的有机金属化合物也具引发活性，但不
37、常用。化合物也具引发活性，但不常用。第45页/共142页 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。负性越小，活性越高。烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成但制成格氏试剂格氏试剂（RMgX）后使后使C-Mg键的极性增大，可以引发键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。活性较大的单体聚合。Al的电负性还要大，的电负性还要大，AlR3 不能单独作为阴离子聚合的引发不能单独作为阴离子聚合的引发剂，只有和剂，只有和TiCl4、TiCl3等一类过渡金属化合
38、物配合后，成为等一类过渡金属化合物配合后，成为配位阴离子聚合引发剂。配位阴离子聚合引发剂。5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第46页/共142页5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（3 3）其他亲核试剂其他亲核试剂 R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2O O等中性亲核试剂，只能引发活泼单体。等中性亲核试剂，只能引发活泼单体。单体对阴离子聚合活性各不相同，引发剂的活性也有较大单体对阴离子聚合活性各不相同，引发剂的活性也有较大的差异，两者匹配得当才能进行很好的聚合。的差异，两者匹配得当才能进行很好的聚合。对阴离子聚合活性较低的
39、单体（共轭烯烃），采用强的阴对阴离子聚合活性较低的单体（共轭烯烃），采用强的阴离子聚合引发剂（碱金属烷基化物）才能聚合；一般极性单离子聚合引发剂（碱金属烷基化物）才能聚合；一般极性单体（丙烯酸酯类），采用较高活性引发剂（格氏试剂）；极体（丙烯酸酯类），采用较高活性引发剂（格氏试剂）；极性单体（丙烯腈），可采用强碱性引发剂；阴离子聚合高活性单体（丙烯腈），可采用强碱性引发剂；阴离子聚合高活性的单体（偏二氰基乙烯），采用性的单体（偏二氰基乙烯），采用中性亲核试剂，就可引发中性亲核试剂，就可引发聚合。聚合。第47页/共142页聚合反应机理聚合反应机理链引发反应链引发反应（1）阴离子加成引发）阴离子加
40、成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与反离子反离子的离解程度不同，可有两种的离解程度不同，可有两种情况：情况：（i）自由离子自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：加成：5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第48页/共142页（ii）紧密离子对紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复
41、复合物，再引发聚合。如：合物，再引发聚合。如：引发剂的离解程度随引发剂的离解程度随溶剂的极性溶剂的极性，反离子与阴离子相反离子与阴离子相互作用互作用，温度温度 而而。5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第49页/共142页 （2）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。直接转移与电子间接转移）。（证据：把（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生加
42、入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第50页/共142页 5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 许多阴离子聚合引发体系在引发聚合前，往往预先许多阴离子聚合引发体系在引发聚合前，往往预先全部（全部（100%100%）迅速转变成阴离子活性中心（自由离子）迅速转变成阴离子活性中心（自由离子/或离子对）或离子对）快引发快引发，然后以同一速率同时引发，然后以同一速率同时引发单体增长。单体增长。链增长反应链增长反应 阴离子聚合增长反应比较简单，在增长过程中，再也阴离子聚合增长反应比较简单，在增长过程中，再也
43、没有引发反应，活性中心数保持不变。增长反应迅速没有引发反应，活性中心数保持不变。增长反应迅速快增长快增长（慢增长相对引发而言）。例如，萘钠引发体系（慢增长相对引发而言）。例如，萘钠引发体系加入苯乙烯立即由绿色转变成红色，直到单体耗尽，红加入苯乙烯立即由绿色转变成红色，直到单体耗尽，红色也色也不消失不消失，加入第二批，加入第二批/另一种单体，聚合仍可继续进另一种单体，聚合仍可继续进行，体现出行，体现出活性聚合活性聚合的特点。的特点。第51页/共142页链转移与链终止链转移与链终止 链转移链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链发生链转移的活化能相当高，
44、一般难以进行；转移的活化能相当高，一般难以进行；5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 链终止链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；反离子为金属离子，链增长碳阴离子，不能进行双基终止；反离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。阴离子难以与其形成共价键而终止。第52页/共142页 5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 例如，活性阴离子的红色可保持几小时，甚至几天不例如，活性阴离子的红色可保持几小时，甚至几天不退色。退色。如果加入如果加入终止剂（如甲醇），红色立即
45、消失，聚终止剂（如甲醇），红色立即消失，聚合反应终止。加入不同的终止剂可得到不同端基的聚合合反应终止。加入不同的终止剂可得到不同端基的聚合产物，例如加入产物，例如加入CO2、COCl2、CH3OH、H2CCH2可得到端基为可得到端基为-COOH、-COCl、-H、-OH 的聚合物。的聚合物。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。阴离子聚合机理的特点表现为快引发、快（慢）增长、阴离子聚合机理的特点表现为快引发、快（慢）增长、无转移、无终止。无转移、无
46、终止。O第53页/共142页 5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应聚合速率与聚合度聚合速率与聚合度1.聚合速率聚合速率 阴离子聚合引发体系在引发聚合前，引发剂迅速转变成阴离子聚合引发体系在引发聚合前，引发剂迅速转变成阴离子活性中心，各活性中心活性相同，然后以同一速率阴离子活性中心，各活性中心活性相同，然后以同一速率同时引发单体增长。增长过程中再无引发反应，活性中心同时引发单体增长。增长过程中再无引发反应，活性中心数保持不变，无终止。数保持不变，无终止。聚合速率方程聚合速率方程 Rp =kpM-M M-就等于引发剂浓度。一般就等于引发剂浓度。一般阴离子聚合的阴离子聚合的kp与
47、自由基与自由基聚合的聚合的 kp 相近，溶剂极性高相近，溶剂极性高kp高，反之则低。由于高，反之则低。由于阴离子阴离子浓度较高，阴离子聚合速率要比浓度较高，阴离子聚合速率要比自由基聚合速率大的多。自由基聚合速率大的多。第54页/共142页 5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应2.聚合度聚合度根据上述根据上述阴离子聚合的特征，聚合度为，阴离子聚合的特征，聚合度为，Xn =nM已反应已反应/C0 =nM0/C0 （单体转化率单体转化率100%）n为为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数。采用萘每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数。采用萘钠时，钠时，活性中心为双阴离子，活性中心为双阴
48、离子，n=2；采用丁基锂；采用丁基锂活性活性中心为单阴离子，中心为单阴离子，n=1。化学计量聚合化学计量聚合第55页/共142页 5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应影响阴离子聚合的因素影响阴离子聚合的因素 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与反极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与反离子的离解，有利于聚合反应速率的增大。在溶剂化能力强离子的离解，有利于聚合反应速率的增大。在溶剂化能力强的溶剂中，的溶剂中，反离子的反离子的溶剂化程度将随溶剂化程度将随反离子的半径增大而变反离子的半径增大而变小；反之，情况相反。小；反之，情况相反。溶剂和反离子性质溶剂和反
49、离子性质第56页/共142页 5.3 5.3 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应聚合温度的影响聚合温度的影响 阴离子阴离子聚合增长的活化能一般是小的正值，聚合增长的活化能一般是小的正值，聚合反应聚合反应速率随温度的升高而略有增加，但不明显。速率随温度的升高而略有增加，但不明显。温度对表观增长速率的影响较复杂，温度升高利于增温度对表观增长速率的影响较复杂，温度升高利于增长速率常数的增加，但使离子的浓度降低，并且还涉及长速率常数的增加，但使离子的浓度降低，并且还涉及溶剂的性质。溶剂的性质。第57页/共142页阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链
50、增长活性中心链增长活性中心与与反离子反离子之间存在之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性立体定向性。其定向程。其定向程度取决于反离子与链增长活性中心的离解程度。度取决于反离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂中：链增长活性中心与反离子表现为中：链增长活性中心与反离子表现为溶剂分离离溶剂分离离子对子对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长，两者之间的相互作用较弱，单体与链