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1、关于高分子流体流动的影响因素第一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月本章主要内容本章主要内容5.1 剪切速率对黏度的影响5.2 分子量对黏度的影响5.3 分子形状对黏度的影响5.4 黏度的时间依赖性5.5 压力对黏度的影响5.6 温度对黏度的影响第二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月1 1、高分子流体的涵义？、高分子流体的涵义？高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体系熔体、乳液、悬浮液、高分子浓溶液/稀溶液决定其流动行为的因素很多：如分子量的大小和分布、分子的结构、形状和分子间的相互作用，不同相结构间的相互作用，温度、流场的形状及变化，物理缠结和解缠、化学交联和降解等第三张，PP
2、T共六十七页，创作于2022年6月2 2、流动单元的概念、流动单元的概念指高分子流体能够发生流动的最小单位。指高分子流体能够发生流动的最小单位。注意：注意：（1 1）由于高分子链的长径比非常大，且分子链的）由于高分子链的长径比非常大，且分子链的形状高度不对称，因此，很难得到或观察到形状高度不对称，因此，很难得到或观察到分子分子级级的高分子流体，往往是尺寸较大的的高分子流体，往往是尺寸较大的超分子聚超分子聚集体集体。（2 2）在流动过程中，由于分子之间的不断相互作）在流动过程中，由于分子之间的不断相互作用，超分子聚集体的尺寸也不断变化，因此流动用，超分子聚集体的尺寸也不断变化，因此流动单元的大小
3、也是一个单元的大小也是一个不确定不确定的概念。的概念。第四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月3 3、黏度、黏度指一点处的应力除以该处的形变速率，如：指一点处的应力除以该处的形变速率，如：拉伸黏度拉伸黏度：拉伸应力：拉伸应力/该处的拉伸形变速率；该处的拉伸形变速率；本体黏度本体黏度：压缩应力：压缩应力/该处的压缩形变速率；该处的压缩形变速率；剪切黏度剪切黏度：剪切应力：剪切应力/该处的剪切形变速率。该处的剪切形变速率。第五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月本章讨论内容本章讨论内容(1)(1)高分子流动中最重要的参数是什么？高分子流动中最重要的参数是什么？剪切黏度黏度(2)(2)讨
4、论影响高分子流体黏度的影响因素：讨论影响高分子流体黏度的影响因素：剪切速率剪切速率分子特性分子特性压力压力温度温度第六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.1 5.1 剪切速率对黏度的影响剪切速率对黏度的影响影响过程：影响过程：当高分子的分子链处于有剪切速率变化引起的、具当高分子的分子链处于有剪切速率变化引起的、具有速度梯度的流场中，整个长链不会都处于同一速有速度梯度的流场中，整个长链不会都处于同一速度区：度区：其中某一端可处于其中某一端可处于速度较快的中心区速度较快的中心区，而另一端处，而另一端处于于接近管壁的速度较慢区接近管壁的速度较慢区，此时，长分子链的两端，此时，长分子链的两端
5、就会产生相对移动，可能使分子链发生伸直和取向。就会产生相对移动，可能使分子链发生伸直和取向。流速梯度流速梯度(或剪切速率或剪切速率)越大，取向越明显；越大，取向越明显；第七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛；取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛；如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。在流动曲线上表现出在流动曲线上表现出牛顿牛顿-非牛顿非牛顿-牛顿牛顿行为的变化趋行为的变化趋势。势。5.1 5.1 剪切速率对黏度的影响剪切速
6、率对黏度的影响第八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月典型表现：典型表现：“剪切变稀剪切变稀”效应效应这种效应对高分子材料加工具有这种效应对高分子材料加工具有重要意义重要意义：由于：由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料此掌握材料黏度黏度-剪切速率依赖性剪切速率依赖性的的“全貌全貌”对指对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。导改进高分子材料加工工艺十分必要。加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1压制110压延50500开炼50500纺丝102105密炼5001000注射103105挤出1
7、010005.1 5.1 剪切速率对黏度的影响剪切速率对黏度的影响第九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月材料的黏度材料的黏度-剪切速率的依赖性可以用毛细管流变仪和剪切速率的依赖性可以用毛细管流变仪和转子式黏度计全面地测量。转子式黏度计全面地测量。几种高分子熔体在几种高分子熔体在200200的黏度与剪切速率的关系的黏度与剪切速率的关系-HDPE-HDPE；-PS-PS；-PMMA-PMMA；-LDPE-LDPE；-PP5.1 5.1 剪切速率对黏度的影响剪切速率对黏度的影响第十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月材料的材料的“剪切变稀剪切变稀”曲线给出的信息：曲线给出的信息：1）材
8、料的零剪切黏度高低不同：对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别；2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n 不同：流动指数反映了材料黏度-剪切速率依赖性的大小。5.1 5.1 剪切速率对黏度的影响剪切速率对黏度的影响第十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月流动曲线的流动曲线的差异差异归根结底反映了分子链结构及流归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。动机理的差别。一般而言，分子量一般而言，分子量较大的柔性较大的柔性分子链，在剪切流场分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，黏度中易发生解缠结和取向
9、，黏度-剪切速率依赖性较剪切速率依赖性较大；大；而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，发生降解而导致剪切黏度降低。降，发生降解而导致剪切黏度降低。5.1 5.1 剪切速率对黏度的影响剪切速率对黏度的影响第十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性在流动过程中，随着高分子的分子量增加，分子链在流动过程中，随着高分子的分子量增加，分子链会开始缠结，不能独立运动，流动变得困难，导致会开始缠结，不能独立运动，流动变得困难，导致能量的耗散显著增加，黏度大幅提高。能量的耗散显著增加，黏
10、度大幅提高。分子量分子量是影响高分子流变性质的最重要结构因素。是影响高分子流变性质的最重要结构因素。临界分子量临界分子量：高分子出现缠结所需的最低分子量，：高分子出现缠结所需的最低分子量，用用Mc表示。表示。缠结缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响料的力学性能和流动性有特别重要的影响。5.1 5.1 分子量对黏度的影响分子量对黏度的影响第十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月黏度与黏度与Mc的关系，可用经验公式表示：的关系，可用经验公式表示：福克斯在比切的实验基础上首先提出来的。福克斯在比切的实验基础上
11、首先提出来的。K：与温度、分子结构有关的常数：与温度、分子结构有关的常数 温度越高、高分子柔性越大，温度越高、高分子柔性越大，K值越小；值越小；温度越低、高分子刚性越大，温度越低、高分子刚性越大，K值越大。值越大。注意：只有处于注意：只有处于低剪切速率区（即零剪切黏度）低剪切速率区（即零剪切黏度）的高分的高分子流体才符合这个经验公式。子流体才符合这个经验公式。5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月在福克斯等的工作基础上，克罗斯通对以上公式两边取在福克斯等的工作基础上，克罗斯通对以上公式两边取对数并作图对数并作图发现：发现：（
12、1 1）斜率是逐渐过渡的；）斜率是逐渐过渡的；（2 2）Mc不是真正意义上的不是真正意义上的临界分子量，只是由于此时临界分子量，只是由于此时缠缠结结与与非缠结非缠结分子链对黏度的贡分子链对黏度的贡献相当所致；献相当所致；在实际应用中，仍以在实际应用中，仍以Mc作为作为临界缠结分子量。临界缠结分子量。5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第十五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月常见高分子材料的临界缠结分子量参考值常见高分子材料的临界缠结分子量参考值线型聚乙烯线型聚乙烯 38004000 38004000聚苯乙烯聚苯乙烯 38000 38000聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯
13、 2450029200 2450029200聚异丁烯聚异丁烯 1520017000 1520017000聚丁二烯聚丁二烯-1-1，4 4（50%50%顺式）顺式）5900 5900聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 1040010400聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 2400035 2400035200200聚己内酰胺（支化）聚己内酰胺（支化）220003100022000310005.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月右图显示：右图显示：1 1）当平均分子量）当平均分子量小于小于临界缠临界缠结分子量时，材料的零剪切结分子量时，
14、材料的零剪切黏度与分子量基本成正比。黏度与分子量基本成正比。2 2）一旦分子量）一旦分子量大到大到分子链间分子链间发生相互缠结，分子链间相互发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料黏度将随分作用增强，则材料黏度将随分子量的子量的3.13.43.13.4次方律迅速猛次方律迅速猛增。增。5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月分子量的变化如何影响黏度？分子量的变化如何影响黏度？分子量增大，除了使材料黏度迅速升高外，还使分子量增大，除了使材料黏度迅速升高外，还使材料材料开始发生开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，剪切变稀的临界切变
15、速率变小，非牛顿流动性突出。非牛顿流动性突出。原因原因1 1：分子量大，变形：分子量大，变形松弛时间长松弛时间长，流动中发，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。流动阻力减少的现象。原因原因2 2：分子量大，：分子量大，缠结点多缠结点多，在相同的变形速，在相同的变形速率下，更容易发生解缠。率下，更容易发生解缠。5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月不同分子量的聚苯乙烯的黏度与切变速率的关系不同分子量的聚苯乙烯的黏度与切变速率的关系（1 1）分子量越低，
16、缠）分子量越低，缠结越少；结越少；（2 2）分子量越低，其）分子量越低，其偏离牛顿性时的剪切速偏离牛顿性时的剪切速率越高。率越高。5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第十九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月几点说明：几点说明：（1）从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例；但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。（2）不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。5.
17、2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第二十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月（3 3）塑料中，用于）塑料中，用于注射成型注射成型的树脂分子量应小些，的树脂分子量应小些，用于用于挤出成型挤出成型的树脂分子量可大些，用于的树脂分子量可大些，用于吹塑成型吹塑成型的树脂分子量可适中。的树脂分子量可适中。（4 4）橡胶工业中常用）橡胶工业中常用门尼黏度门尼黏度表征材料的流动性，表征材料的流动性，塑料工业中常用塑料工业中常用熔融指数熔融指数或或流动长度流动长度表征塑料的表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大
18、小。料相对分子量的大小。5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第二十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月门尼黏度门尼黏度:在100下，预热3min，在一定的 转子转速下测定转子转动4min时胶料对转子转动的阻力。一般橡胶的门尼黏度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第二十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月熔融指数熔融指数:将聚合物试样装入熔体流动速率测定仪料筒中，加热至规定温度，施加一定载荷，使熔体从规定直径的口模中流出，以10min流出的聚合物克数
19、表征。5.2.1 5.2.1 黏度的分子量依赖性黏度的分子量依赖性第二十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：表示：5.2.2 5.2.2 黏度的分子量分布依赖性黏度的分子量分布依赖性第二十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月分子量分布对熔体黏度的影响：分子量分布对熔体黏度的影响：（1 1）在较低剪切速率下在较低剪切速率下，分子量分布，分子量分布越宽越宽，其黏，其黏度越小（度越小（高分子量贡献，低分子量增塑高分子量贡献，低分子量增塑）；在较）；在较高剪切速率下，分子量分布越窄，其黏度越小
20、高剪切速率下，分子量分布越窄，其黏度越小（2 2）在较高剪切速率下在较高剪切速率下，分子量分布宽分子量分布宽的流体对剪的流体对剪切速率变化敏感，黏度降切速率变化敏感，黏度降低较多，而在较低剪切速低较多，而在较低剪切速率下正好相反。率下正好相反。5.2.2 5.2.2 黏度的分子量分布依赖性黏度的分子量分布依赖性第二十五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月结论：（1）临界剪切速率以上，当分子量分布加宽时，物料黏度临界剪切速率以上，当分子量分布加宽时，物料黏度下降更快，流动性及加工行为显著改善；下降更快，流动性及加工行为显著改善；这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量组分
21、起内增塑内增塑作用，使物料开始发生流动的温度降低。一般塑料加工中，都采用较高的剪切速率来改善熔体的流动性，提高充模能力，尽量避免出现充模不足的现象。5.2.2 5.2.2 黏度的分子量分布依赖性黏度的分子量分布依赖性第二十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月（2 2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著：著：在低剪切速率下，在低剪切速率下，宽宽分布试样的黏度，尤其零剪切黏度，分布试样的黏度，尤其零剪切黏度，往往较高；随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比往往较高；随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生
22、剪切变稀的临界剪切速（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，黏度率偏低，黏度-剪切速率敏感性较大；在高剪切速率范围剪切速率敏感性较大；在高剪切速率范围内，宽分布试样的黏度反而比相当的窄分布试样低。内，宽分布试样的黏度反而比相当的窄分布试样低。这种性质使得在高分子材料加工时，这种性质使得在高分子材料加工时，特别特别橡胶制品橡胶制品加工时，希望材料分加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜，更易挤出或子量分布稍宽些为宜，更易挤出或模塑成型模塑成型5.2.2 5.2.2 黏度的分子量分布依赖性黏度的分子量分布依赖性第二十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月分子量的分布可以通过
23、分级、光散射或渗透压等绝对方法进行测量，但是这些方法比较费时，操作也比较麻烦。而凝胶渗透色谱、超离心法或特性黏度法等相对方法，测定时需要用绝对法来校准。以上这些方法都是在溶液中进行测定的5.2.2 5.2.2 黏度的分子量分布依赖性黏度的分子量分布依赖性第二十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月而高分子熔体直接测定分子量分布的实验比较复杂，理论基础尚未得到充分证明。洛卡蒂等提出相对简单的方法，对于分子量分布服从正态分布的聚合物(如线性PS)，其零切黏度可以表示为5.2.2 5.2.2 黏度的分子量分布依赖性黏度的分子量分布依赖性第二十九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.2.
24、3 5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性动态流变性质的分子量依赖性分子量从左到右、从分子量从左到右、从上到下逐渐减小上到下逐渐减小聚甲基丙烯酸甲酯熔体的动态弹性模量与频率的关系聚甲基丙烯酸甲酯熔体的动态弹性模量与频率的关系平台区模量可以写成平台区模量可以写成第三十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.2.3 5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性动态流变性质的分子量依赖性上述公式计算得到的上述公式计算得到的 约为用零切黏度对约为用零切黏度对 作图的一半。作图的一半。因为当一个短链和另一个分子链发生缠结因为当一个短链和另一个分子链发生缠结的时间，在缠结点的每一侧大约分布着短的时间，在缠
25、结点的每一侧大约分布着短链总长度的一半。链总长度的一半。平台区模量可以写成平台区模量可以写成第三十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月（1 1）动态剪切模量）动态剪切模量G随分子量和频率的增加而随分子量和频率的增加而迅速变大，并逐渐达到一个平台；迅速变大，并逐渐达到一个平台；（2 2）分子量越高，平台区越宽，分子量越小，）分子量越高，平台区越宽，分子量越小，平台区越窄，甚至不出现平台；平台区越窄，甚至不出现平台；A A、缠结多出现于分子量较高的分子之间。缠结多出现于分子量较高的分子之间。B B、平台区应出现在大分子链的缠结来不及滑脱、应力来不平台区应出现在大分子链的缠结来不及滑脱、应力
26、来不及松弛的频率范围内及松弛的频率范围内C C、动态剪切模量的平台在数值上基本与分子量无关。动态剪切模量的平台在数值上基本与分子量无关。5.2.3 5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性动态流变性质的分子量依赖性第三十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月分子量不同的分子量不同的PMMAPMMA熔体的动态黏度与频率的关系熔体的动态黏度与频率的关系（1）频率一定，分子量）频率一定，分子量增加，动态模量和黏度增加，动态模量和黏度都增大；都增大；（2）分子量增加，牛）分子量增加，牛顿平台逐渐缩短，直至顿平台逐渐缩短，直至消失；消失；（3）分子量增大，临）分子量增大，临界缠结分子量界缠结分子量M
27、c变小；变小；5.2.3 5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性动态流变性质的分子量依赖性第三十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月聚乙烯聚乙烯PEPE的动态流变行为的分子量分布依赖性的动态流变行为的分子量分布依赖性分子量分布越宽，分子量分布越宽，高分子量的部分对高分子量的部分对流体流变行为的贡流体流变行为的贡献越显著献越显著5.2.3 5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性动态流变性质的分子量依赖性第三十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.3 5.3 分子形状对黏度的影响分子形状对黏度的影响5.3.1 5.3.1 分子的支化分子的支化 几种支化高分子的形式几种支化高分子的
28、形式第三十五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月一般规律：一般规律：（1）当分子量相同时，高分子链的支链的程度和含量对其黏度影响极大。一般说，短支链（梳型支化）对材料黏度的影响不大；在相同的分子量条件下，支链越多、越短，流动时的空间位阻越小，黏度就越低。（2）若支链虽长，但它的分子量仍小于临界缠结分子量，这样的支化分子结构比分子量相同的线性分子紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱，黏度降低。若大于临界缠结分子量，黏度提高。5.3.1 5.3.1 分子的支化分子的支化第三十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月（3 3）若支链相当长，支链本身发生）若支链相当长，支链本身发生缠结缠
29、结，支，支化聚合物的流变性质更加复杂：化聚合物的流变性质更加复杂：在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的黏度低，但其非牛顿性较强；当的线型聚合物的黏度低，但其非牛顿性较强；5.3.1 5.3.1 分子的支化分子的支化长线性第三十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月（3 3）在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚）在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，长支化聚合物（支链本身发生合物相比，长支化聚合物（支链本身发生缠结缠结，）的零剪切黏度或者）的零剪切黏度或者要高些要高些，或者要低些，或者要低些 。低的原因1：支化聚合物结构紧凑。低的
30、原因2：支化聚合物比线性聚合物更易受剪切速率的影响。即使较小的剪切黏度对支化聚合物也太大，以致于得不到零剪切黏度。实践应用：实践应用：如在橡胶中加入一定量的再生胶，可如在橡胶中加入一定量的再生胶，可大大改善加工性能大大改善加工性能。5.3.1 5.3.1 分子的支化分子的支化第三十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.3.2 其他结构因素1）极性基团（PVC、PAN）和侧基的存在会降低高分子熔体的黏度对剪切速率的敏感性；2）分子量相当的高分子，含有柔性链（具有机硅氧烷和含醚键）的黏度比刚性链（芳环）的低；3）此外，如氢键(PA、PVOH、PAA)、离子键等能使玻璃化温度提高的因素也能
31、使黏度增大。5.3.2 5.3.2 其它结构因素其它结构因素第三十九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.3.2 其他结构因素4）若熔体熔融不均匀，如有未熔的小颗粒，会明显影响粘度。如乳液PVC在1600-200加工时，其黏度比分子量相同的悬浮PVC小好几倍。乳胶颗粒尚未完全消失，作为刚性流动单元，相互作用力小，能相互滑移，黏度小，温度升高到200以上后，乳胶颗粒被破坏，与悬浮PVC的差别消失。5.3.2 5.3.2 其它结构因素其它结构因素第四十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.3.2 其他结构因素5）若熔体熔融不均匀，如流动时出现剪切结晶，会明显影响粘度。如等规聚丙烯在
32、208下，仍具有螺旋分子构象，当剪切速率增加到一定的值时，分子链伸展，黏度可突然升高一个数量级，甚至可导致流动的突然停止。研究发现此时分子链是高度的单轴取向，固化结晶了。降低速度并不能使黏度下降，只有将加热到280以上，方可回复。5.3.2 5.3.2 其它结构因素其它结构因素第四十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.4 5.4 黏度的时间依赖性黏度的时间依赖性牛顿流体：黏度是常数，不依赖于时间；牛顿流体：黏度是常数，不依赖于时间；非牛顿流体：若以均匀方式流动，则同样不认非牛顿流体：若以均匀方式流动，则同样不认为黏度与时间无关（瞬间完成）；为黏度与时间无关（瞬间完成）；熔体黏度对时
33、间有依赖性主要是：熔体黏度对时间有依赖性主要是：触变性流体触变性流体+震凝性流体震凝性流体第四十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月黏度的时间依赖性黏度的时间依赖性(t(t1 1tt2 2tt3 3tt4 4)5.4 5.4 黏度的时间依赖性黏度的时间依赖性第四十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月黏度时间依赖性的黏度时间依赖性的本质本质：流体中存在两个或两个以上、产生局部流体中存在两个或两个以上、产生局部扰动的相互作用的相扰动的相互作用的相。如存在连续相如存在连续相+分散相的聚合物合金熔体分散相的聚合物合金熔体增强体增强体+基体的复合材料熔体基体的复合材料熔体相当浓度的聚合物
34、溶液，等。相当浓度的聚合物溶液，等。如炭黑填充橡胶。如炭黑填充橡胶。5.4 5.4 黏度的时间依赖性黏度的时间依赖性第四十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.5 5.5 压力对黏度的影响压力对黏度的影响原因：原因：自由体积理论自由体积理论FoxFox和和FloryFlory最早提出的自由体积理论认为：高分子最早提出的自由体积理论认为：高分子的体积由两部分组成，一部分是被的体积由两部分组成，一部分是被分子占据的体积分子占据的体积，另一部分是未占据的另一部分是未占据的自由体积自由体积；正是这些自由体；正是这些自由体积的存在，长分子链的化学键积的存在，长分子链的化学键才能才能内旋转，具有
35、柔内旋转，具有柔性；在施加压力的情况下，体积减小。性；在施加压力的情况下，体积减小。高分子流体是可压缩液体，体积模量约为高分子流体是可压缩液体，体积模量约为10109 9PaPa（1GPa1GPa）第四十五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月一般的加工压力约为106107Pa（10100atm），体积压缩量约为1%；注塑时的压力可高达108Pa以上，体积压缩量会非常明显。压力的增加自由体积减小流动性降低、黏度大幅增加，材料变硬。流变数据流变数据低压高压？5.5 5.5 压力对黏度的影响压力对黏度的影响第四十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月研究者做了两个方面的工作：研究者做了两
36、个方面的工作：1）测定恒压下黏度随温度的变化2）测定恒温下黏度随压力的变化压力增加P和温度下降T是等效的！关键之处：关键之处：换算因子换算因子（T/P)在黏度变化量一定的情况下，与压力增量相当的温在黏度变化量一定的情况下，与压力增量相当的温度减量。度减量。5.5 5.5 压力对黏度的影响压力对黏度的影响第四十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月常见高分子熔体的换算因子如下常见高分子熔体的换算因子如下PVC 3.110-7尼龙-66 3.210-7PMMA 3.310-7PS 4.010-7HDPE 4.210-7LDPE 5.310-7PP 8.610-75.5 5.5 压力对黏度的影
37、响压力对黏度的影响第四十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月应用举例：应用举例：对PP而言，如果常压下，在170即具有良好的流动性，试问，在注射成型过程中，若成型压力分别在107Pa和108Pa时，其成型温度最低分别是多少？178.6 256 5.5 5.5 压力对黏度的影响压力对黏度的影响第四十九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月PMMAPMMA的黏度与温度和压力的关系的黏度与温度和压力的关系5.5 5.5 压力对黏度的影响压力对黏度的影响第五十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月不同温度下乙酸丁酸纤维素的黏度曲线不同温度下乙酸丁酸纤维素的黏度曲线5.5 5.5 压力对
38、黏度的影响压力对黏度的影响第五十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月几点说明：几点说明：1）在高分子成型加工过程中，压力和温度对黏度的影响是紧密联系的；压力越高，黏度越大；温度越高，黏度越小。2）成型过程中的压力引起黏度偏高是客观存在的，但大部分情况下会被聚合物的黏性发热所抵消，甚至不易觉察。3）剪切速率对黏度的影响效应大于压力的影响，因此往往会掩盖黏度的压力依赖性。5.5 5.5 压力对黏度的影响压力对黏度的影响第五十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月4）到目前为止，压力对黏度的影响的报道不是很多，数据也因实验方法的不同而差异很大；5）不同的高分子熔体，流变行为表现出的压力
39、敏感性具有很大的不同，如相同的压力可使PS的黏度增加100多倍，但只能使PE增加4倍。6）高分子的密度、分子量及分子结构等，都会影响高分子黏度对压力的敏感性。5.5 5.5 压力对黏度的影响压力对黏度的影响第五十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月从纯粹流变学的角度，不研究温度对流变学的影响。从纯粹流变学的角度，不研究温度对流变学的影响。但对高分子材料的成型加工来说，研究高分子熔体的但对高分子材料的成型加工来说，研究高分子熔体的温度依赖性温度依赖性非常重要。非常重要。在高分子的加工成型过程中，在高分子的加工成型过程中，相对于相对于改变压力改变压力来影响熔体的黏度而言，通过调来影响熔体的
40、黏度而言，通过调节温度来改变熔体节温度来改变熔体的黏度的黏度，从而提高可加工性能的措施，更有效，也，从而提高可加工性能的措施，更有效，也更容易实现。更容易实现。5.6 5.6 温度对黏度的影响温度对黏度的影响第五十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月总体影响：总体影响：（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，黏度下降。（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时，高分子熔体黏度与温度的依赖关系可用Arrhenius经验方程很好地描述。5.6 5.6 温度对黏度的影响温度对黏度的影响第五十五
41、张，PPT共六十七页，创作于2022年6月在其他因素不变的情况下，可以将黏度写成温度和剪在其他因素不变的情况下，可以将黏度写成温度和剪切应力或剪切速率的函数：切应力或剪切速率的函数：两边全微分：两边全微分：若剪切速率不变：若剪切速率不变：5.6.1 5.6.1 黏度黏度-温度之间的函数关系温度之间的函数关系第五十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月化简后得：化简后得：流体的通用方程流体的通用方程第五十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月1）若流体是牛顿流体时，则流体黏度只与温度相关，与剪切作用无关；2）若剪切速率无限趋近于零(静止状态)，流体的黏度同样只取决于温度；3）若流体是
42、假塑性流体，表现出剪切变稀的行为，则 ，固定剪切应力情况下，黏度对温度更敏感；4）若流体是胀塑性流体，表现出剪切增稠，则结果正好相反。5.6.1 5.6.1 黏度黏度-温度之间的函数关系温度之间的函数关系第五十八张，PPT共六十七页，创作于2022年6月温度远高于玻璃化温度和熔点时，实践中常用温度远高于玻璃化温度和熔点时，实践中常用ArrheniusArrhenius经验公式来表示黏度与温度的关系：经验公式来表示黏度与温度的关系：A A：常数：常数R R：气体常数：气体常数T T：热力学温度：热力学温度E E：流动活化能流动活化能，或黏流活化能。它是，或黏流活化能。它是流动过程中，流动过程中，
43、流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近附近“空穴空穴”所需的最小能量。所需的最小能量。5.6.2 5.6.2 流动活化能流动活化能第五十九张，PPT共六十七页，创作于2022年6月聚合物E /kcalmol-1E /kJmol-1聚合物E /kcalmol-1E /kJmol-1天然橡胶0.251.04PS22-2392-96顺丁橡胶2.39.6PC26-30108.3-125丁苯橡胶3.112.9PVC35-40147-168丁腈橡胶5.4222.6聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3-7.026.3-2
44、9.2ABS(20%橡胶)26108.3LDPE10-12.841.9-53.6ABS(30%橡胶)24100PP10-1141.9-46ABS(40%橡胶)2187.5PP(长支链较多)11-1746-71.2第六十张，PPT共六十七页，创作于2022年6月关于流动活化能：关于流动活化能：1 1）流动活化能流动活化能是描述材料黏度是描述材料黏度-温度依赖性的物理温度依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，量。既反映着材料流动的难易程度，更更重要的是反重要的是反映了材料黏度变化的温度敏感性。映了材料黏度变化的温度敏感性。2 2）由于高分子液体的流动单元是）由于高分子液体的流动单元是链段链段
45、，因此流动活，因此流动活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。不大。3 3）一般说来，分子）一般说来，分子链刚性大链刚性大，极性强极性强，或含有，或含有较大较大侧基侧基的材料，链段的材料，链段体积大体积大，流动活化能，流动活化能较高较高，如，如PVCPVC、PCPC、纤维素等；与此相反，柔性较好的线型高分子、纤维素等；与此相反，柔性较好的线型高分子材料流动活化能较低材料流动活化能较低。5.6.2 5.6.2 流动活化能流动活化能第六十一张，PPT共六十七页，创作于2022年6月4）活化能的数值与其获得的前提有关：若是在恒定剪切应力下，则E
46、值是与温度T无关的常数；若是剪切速率下，则E值一般随剪切速率的增加而减少。对于Arrheniius方程，若改写成：和两边对T求偏导：5.6.2 5.6.2 流动活化能流动活化能第六十二张，PPT共六十七页，创作于2022年6月对于符合幂律定律的流体，有对于符合幂律定律的流体，有LDPE在不同条件下黏度在不同条件下黏度随温度的变化曲线随温度的变化曲线5.6.2 5.6.2 流动活化能流动活化能第六十三张，PPT共六十七页，创作于2022年6月5.6.3 5.6.3 影响流动活化能的因素影响流动活化能的因素对对Arrhenius方程两边去对数，再求导，有：方程两边去对数，再求导，有：曲线的斜率越大
47、曲线的斜率越大E/R越大，越大，E E值越高值越高黏度对温度黏度对温度T T的越敏感的越敏感第六十四张，PPT共六十七页，创作于2022年6月1）一般而言，分子链的刚性越强，分子间作用力越大，流动活化能E值越高，黏度对温度越敏感；此类高分子，如纤维素、PS、PC、PMMA等，在加工过程中，通过改变温度即可有效调节其流动性。2）分子链柔性越大，活化能E值越小，黏度随温度变化不敏感。此类高分子，如PE、PP和POM等，在加工过程中，可能需要同时调节温度和剪切强度来达到改善流动性的目的。5.6.3 5.6.3 影响流动活化能的因素影响流动活化能的因素第六十五张，PPT共六十七页，创作于2022年6月3）分子量的影响分子量的影响：当分子链长小于：当分子链长小于nc时，时，E E值值随分子量显著增加，当分子链长大于随分子量显著增加，当分子链长大于nc后，后，E值值随分子量增大的变化趋缓。随分子量增大的变化趋缓。5.6.3 5.6.3 影响流动活化能的因素影响流动活化能的因素第六十六张，PPT共六十七页，创作于2022年6月4/8/2023感谢大家观看第六十七张，PPT共六十七页，创作于2022年6月