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1、第一节第一节 点缺陷点缺陷 一、类型 A A 根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类空 位填 隙 原 子杂 质 原 子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1，）。进入间隙位置间隙位置间隙杂质原子间隙杂质原子正常结点正常结点取代（置换）杂取代（置换）杂质原子质原子。固溶体第1页/共93页B B 根据产生缺陷的原因分热 缺 陷 杂 质 缺 陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）第2页/共93页1、热缺陷热缺陷：当晶体的温度高于绝对：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的
2、原子离开平衡位置造成运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。的缺陷。（1）Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶体密度不变。例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。从能量角度分析：下第3页/共93页Frankel缺 陷 的 产 生上第4页/共93页（2）Schttky缺陷正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。特点形成 从形成缺陷
3、的能量来分析 热缺陷浓度表示：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大下第5页/共93页Schottky缺 陷 的 产 生上第6页/共93页2 杂质缺陷概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类间隙杂质 置换杂质特点杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。存在的原因本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能)第7页/共93页3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场
4、周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷第8页/共93页二、缺陷化学反应表示法 用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷 如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2；X2 ）：（1）空位：VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：第9页/共93页把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa必然和这个e/相联系，形成带电的空位写作同样，如果取出一个
5、Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即第10页/共93页（2）填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置；Xi 表示X原子进入间隙位置。（3）错放位置（错位原子）：MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示 占据了负离子位置上的正离子。XM 类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。（5）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出
6、现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。第11页/共93页（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+Ca Na Ca2+取代Zr4+Ca”Zr(7)缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，第12页/共93页2 书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，
7、原子之间的比例是改变的。例：TiO2 由 1:2 变成 1:2x (TiO2x )K:Cl=2:2第13页/共93页 (2)位置增殖位置增殖 形成形成Schttky缺陷时缺陷时增加了位置数目增加了位置数目。能引起能引起位置增殖位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、错位、错位(VX)、置换杂、置换杂质原子质原子(MX、XM)、表面位置、表面位置(XM)等。等。不发生不发生位置增殖的缺陷位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（目（MM、XX）。）。(3)质量平衡质量平衡 参加反应的
8、原子数在方程两边应相等。参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置表面位置 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。别表示。第14页/共93页（1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。杂质Ca2+取
9、代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。Na+在NaCl晶体正常位置上（应是Na+占据的点阵位置，不带 有效电荷，也不存在缺陷。小结第15页/共93页 表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以 空位带一个有效正电荷。计算公式：有效电荷有效电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷完整晶体在同样位置上完整晶体在同样位置上的电荷的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空
10、位 (h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。第16页/共93页3 写缺陷反应举例 （1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。第17页/共93页（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。第18页/共93页 练习练习 写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子
11、空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)第19页/共93页 三、热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子 空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：第20页/共93页四、点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。1、Franker缺陷：如AgBr晶体中 当缺陷浓度很小时，因为填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现，故有第21页/共93页(2)SchttySchtty缺陷：缺陷：例：MgO晶体第22页/共93页 第二节 线缺陷 位错模型的提出背景 完整
12、晶体塑性变形滑移的模型金属晶体的理论强度理论强度比实测强度高出几个数量级 晶体缺陷的设想 线缺陷（位错）的模型 以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。应用位错的来源与增殖第23页/共93页一、晶体的塑性和强度二、位错的类型三、位错的伯格斯矢量（Burgers vector）及位错的性质 四、位错的应力场与应变能五、位错的运动六、位错的反应第24页/共93页一、晶体的塑性和强度（一）完整晶体的塑性变形方式 1.晶体在外力作用下的滑移 2.晶体在外力作用下的孪生（二）完整晶体的理论切变强度 第25页/共93页（一）完整晶体的塑性变形方式1.晶体在外力作用下的滑移（图3）滑移的定义滑移的
13、结果滑移的可能性（滑移系统）：在最密排晶面（称为滑移面）的最密排晶向（称为滑移方向）上进行晶体滑移的临界分切应力（c）：开动晶体滑移系统所需的最小分切应力2.晶体在外力作用下的孪生 在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面呈对称关系。第26页/共93页图3-6 外力作用下晶体滑移示意图（微观）第27页/共93页图3-7 单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）（a）变形前（b）变形后第28页/共93页图3-8 面心立方晶体（111）孪生示意图(b)（）晶面：孪生过程中（111）晶面的移动情况(a)孪生面、孪生方向的方位第29
14、页/共93页（二）完整晶体的理论切变强度 按照完整晶体滑移模型，使晶体滑移所需的临界切应力，即使整个滑移面的原子从一个平衡位置移动到另一个平衡位置时，克服能垒所需要的切应力，晶面间的滑移是滑移面上所有原子整体协同移动的结果，这样可以把晶体的相对滑移简化为两排原子间的滑移，晶体的理论切变强度 m为：Gx/a=msin（2 x/）=m2 x/当x很小时，于是，m=G/（2 a）对于简单立方晶体，a=，则 m=G/（2）第30页/共93页滑移机理 所施加的力必须足以使原子间的键断裂，才能产生滑移压力大小约为 E/15 F第31页/共93页二、位错的类型 晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原
15、子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错。第32页/共93页（一）、刃位错 形成及定义（图3-11）：晶体在大于屈服值的切应力 作用下，以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。分类：正刃位错，“”；负刃位错，“T”。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。第33页/共93页图3-11 刃位错示意图 第34页/共93
16、页（二）、螺位错 形成及定义（图3-12）：晶体在外加切应力 作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。分类：有左、右旋之分，分别以符号“”和“”表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。第35页/共93页图3-12 螺位错形成示意图 第36页/共93页图 3-13（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况（a）与螺位错垂直的晶面的形状第37页/共93页 在外力 作用下，两部分之
17、间发生相对滑移，在晶体内部已滑移和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b），这样的位错称为混合位错。如图3-14所示。位错线上任意一点，经矢量分解后，可分解为刃位错和螺位错分量。晶体中位错线的形状可以是任意的，但位错线上各点的伯氏矢量相同，只是各点的刃型、螺型分量不同而已。（三）、混合位错第38页/共93页图3-14（a）混合位错的形成（b）混合位错分解为刃位错和螺位错示意图（c）混合位错线附近原子滑移透视图第39页/共93页三、位错的伯格斯矢量及位错的性质 伯格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。性质：大小表征了位错的单位滑移距离，方向与
18、滑移方向一致。第40页/共93页（一）、伯格斯矢量的确定及表示 1.确定伯格斯矢量的步骤（1）对于给定点的位错，人为规定位错 线的方向，如图2-15所示。（2）用右手螺旋定则确定伯格斯回路方向。（3）按照图2-15所示的规律走回路，最后封闭回路的矢量即要求的伯氏矢量。2.伯氏矢量的表示方法 b=kauvw第41页/共93页图2-15 简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路 第42页/共93页（二）、伯氏矢量的守恒性 对一条位错线而言，其伯氏矢量是固定不变的，此即位错的伯氏矢量的守恒性。推论：1.一条位错线只有一个伯氏矢量。2.如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯
19、氏矢量之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和。第43页/共93页 （三）、位错线的连续性及位错密度 1.位错线的连续性 位错线不可能中断于晶体内部。在晶体内部，位错线要么自成环状回路，要么与其它位错相交于节点，要么穿过晶体终止于晶界或晶体表面。第44页/共93页2.位错密度：单位体积内位错线的总长度=L/V 式中 L为晶体长度，n为位错线数目，S晶体截面积。一般退火金属晶体中 为104108cm-2数量级，经剧烈冷加工的金属晶体中，为10121014cm-2第45页/共93页四、位错的应力场与应变能理论基础：连续弹性介质模型假设：1.完全服从虎克定律，即不存在塑性变形；2.各向同性；3.
20、连续介质，不存在结构间隙。位错的应力场:刃位错上面的原子处于压应力状态，为压应力场，刃位错下面的原子处于张应力状态，为张应力场。围绕一个螺位错的晶体圆柱体区域也有应力场存在。第46页/共93页位错的应变能Wtot 位错使其周围点阵畸变，点阵能量增加，点阵所增加的能量即为位错的应变能。包括两部分：Wtot=Wcore+Wel（1）位错核心能Wcore，在位错核心几个原子间距ro=2|b|=2b以内的区域，滑移面两侧原子间的错排能即相当于位错核心能。错排能约占位错能的1/10，可忽略。（2）弹性应变能Wel，在位错核心区以外，长程应力场作用范围所具有的能量，约占位错能的9/10。第47页/共93页
21、总之：（1）位错的弹性应变能Wel lnR，即随R缓慢地增加，所以位错具有长程应力场。（2）位错的能量是以单位长度的能量来定义的，直线位错更稳定。（3）位错的弹性应变能可进一步简化为一个简单的函数式：W=Gb2。式中W为单位长度位错线的弹性应变能，G是剪切模量，b是柏氏矢量，=1/4lnR/r0 其中R是晶体的外径、r0 是位错核心的半径，系数 由位错的类型、密度（R值）决定，其值的范围为0.51.0。意义：上式表明Wb2，故可用柏氏矢量的大小来判断晶体哪些地方最容易形成位错。第48页/共93页五、位错的运动 位错的滑移：指位错在外力作用下，在滑移面上的运动，结果导致永久形变。位错的攀移：指在
22、热缺陷的作用下，位错在垂直滑移方向的运动，结果导致空位或间隙原子的增值或减少。第49页/共93页（一）、位错的滑移 1.位错滑移的机理（图3-16）位错在滑移时是通过位错线或位错附近的原子逐个移动很小的距离完成的。图2-16 刃位错的滑移（a）正刃位错滑移方向与外力方向相图（b）负刃位错滑移方向与外力方向相反第50页/共93页刃位错的运动螺位错的运动混合位错的运动第51页/共93页2.位错的滑移特点（1）刃位错滑移方向与外力 及伯氏矢量b平行，正、负刃位错滑移方向相反。（2）螺位错滑移方向与外力 及伯氏矢量b垂直，左、右螺型位错滑移方向相反。（3）混合位错滑移方向与外力 及伯氏矢量b成一定角度
23、（即沿位错线法线方向滑移）。（4）晶体的滑移方向与外力 及位错的伯氏矢量b相一致，但并不一定与位错的滑移方向相同。第52页/共93页（二）、位错的攀移 位错的攀移指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。刃位错除了滑移外，还可进行攀移运动。攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。第53页/共93页图3-17 刃位错攀移示意图（a）正攀移（半原子面缩短）(b)未攀移（c）负攀移（半原子面伸长）第54页/共93页位错的攀移力（使位错发生攀移运动的力）包括：（1）化学攀移力Fs，是指不平衡空位浓度施加给位错
24、攀移的驱动力。（2）弹性攀移力Fc，是指作用于半原子面上的正应力分量作用下，刃位错所受的力。位错攀移的激活能Uc由割阶形成的激活能Uj及空位的扩散活化能Ud两部分所组成。常温下位错靠热激活来攀移是很困难的。但是，在许多高温过程如蠕变、回复、单晶拉制中，攀移却起着重要作用。位错攀移在低温下是难以进行的，只有在高温下才可能发生。第55页/共93页六、位错的反应 由于位错间相互作用力的存在，使得位错之间有可能发生相互转化或相互作用，此即位错反应。位错能否发生反应，取决于两个条件：其一，必须满足伯氏矢量的守恒性；其二，必须满足能量条件。第56页/共93页在同一滑移面的两个异向位错的相互作用，相互吸引、
25、反应导致位错消失，变成完整晶体。两个异向位错，在不同滑移面，上下错开一个原子间距，反应结果生成一排空位。同向位错，在不同滑移面，当两者所成角度45度时，压应力重叠，张应力重叠，结果互相排斥，导致远离；当两者所成角度45度时，结果互相吸引，导致接近。第57页/共93页 第三节 面缺陷 面缺陷是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。一、晶界（位错界面）（一）、小角度晶界（small angle grainboundary）（二）、大角度晶界二、堆积层错三、反映孪晶界面第58页/共93页 一、晶界（位错界面）（一）、小角度晶界（small angle grain bounda
26、ry）晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差小于1015o时，称为小角度晶界。根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界（tilt boundary）和扭转晶界（twist boundary），如图3-18所示。第59页/共93页图3-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图 第60页/共93页 图3-19是简单立方结构晶体中界面为（100）面的倾斜晶界在（001）面上的投影，其两侧晶体的位向差为，相当于相邻晶粒绕001轴反向各自旋转/2而成。几何特征是相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内并与位错线平行。为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列尽可能接近原来的完整晶格，每隔几行就插
27、入一片原子。图3-19 简单立方晶体中的对称倾斜晶界 第61页/共93页 最 简 单 的 小 角 度 晶 界 是 对 称 倾 斜 晶 界（symmetrical tilt boundary），这种晶界的结构是由一系列平行等距离排列的同号刃位错所构成。位错间距离D、伯氏矢量b与取向差之间满足下列关系 由上式知，当小时，位错间距较大，若b=0.25nm，=1o，则D=14nm；若10o，则位错间距太近，位错模型不再适应。第62页/共93页（二）、大角度晶界 实验研究（如场离子显微镜观察）表明，大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄（仅有几个埃），其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况
28、下有一定的规律性，因此很难用位错模型 来 描 述。一 般 大 角 度 晶 界 的 界 面 能 大 致 在0.50.6J/m2左右，与相邻晶粒的取向差无关。但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，为了解释这些特殊晶界的 性 质，提 出 了 大 角 度 晶 界 的 重 合 位 置 点 阵（coincidence site lattice 即CSL）模型，O点阵模型，DSC点阵模型等。第63页/共93页二、堆积层错 堆垛层错(以下简称层错),就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层,相应位置出现一
29、个逆顺序堆层ABCACABC称抽出型(或内禀)层错；如果正常层序中插入一原子层，如图3-20(b)所示，相应位置出现两个逆顺序堆层ABCACBCAB称插入型(或外禀)层错。第64页/共93页图3-20 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。第65页/共93页三、反映孪晶界面 面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密排面作的完全顺顺序堆垛（或与此等价，作完全逆顺序堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛，例如，则这一原子面成为一
30、个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称（见图3-21）。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。第66页/共93页图3-21 面心立方晶体中111面反映孪晶的110投影图 沿着孪晶界面，孪晶的两部分完全密合，最近邻关系不发生任何改变，只有次近邻关系才有变化，引入的原子错排很小，称共格孪晶界面。孪晶界面的能量约为层错能之半。第67页/共93页定义定义形成条件形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。第第四四节节 固溶体固溶体易于形成按溶解度大小可分按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体形成史：形成史：(1)在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形
31、成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别固溶体、化合物、混合物。从热力学角度分析从热力学角度分析 第68页/共93页 由 GG HHT T S S关系式讨论：(1(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使 HH大大提高不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低 HH，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内 HH没有大的升高，而使熵 S S增加，总的能量 GG下降或不升高，生成固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的结构。第69页/共93页例如：Al2O3晶体中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生
32、成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温高温强度大，低温强度小强度大，低温强度小 工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。第70页/共93页1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置位置划分：间隙型固溶体、换型固溶体 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。第71页/共93页2.2.形成
33、置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离 子 大 小(2)晶体的结构类型(3)离 子 电 价(4)电 负 性第72页/共93页 2、置换型固溶体 (1)离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：30%不能形成固溶体第73页/共93页(2)晶体的结构类型晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有形成连续固溶体，两个组分应具有相同相同相同相同的的晶体结构晶体结构或或化学式化学式类似。类似。MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、Mg2SiO4和和Fe2SiO4、PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4
34、+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SS第74页/共93页TiO2和和SiO2结构类型不同，不能形成连续结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的但能形成有限的 SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易特别易发生。它发生。它们的结构们的结构
35、 基本上是基本上是较小的阳离子占据在大较小的阳离子占据在大离子的骨架的离子的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持电中性电中性，只要，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种阳离子种类类无关紧要的。无关紧要的。第75页/共93页(3)离子电价离子电价离子价相同或离子价态和相同，这形成连离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。续固溶体。例如例如 是 的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是 的A位取代。钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为+5价：第76页/共93页(4)电负性电负性相近有利于SS的形成，电负
36、性差别大趋向生成化合物。Darken认为电负性差 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。第77页/共93页半径差15%电负性差0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度CaF2TiO2MgO第83页/共93页(2)(2)保持结构中的电中性保持结构中的电中性：a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有
37、高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890 TaN(氮化钽)m.p=3090 HfB2(硼化铪)m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b.离子填隙 阳离子填隙：阴离子填隙：第84页/共93页第三节 固溶体的研究方法 最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性 能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3 解：解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何
38、确定其固溶方式？如何确定其固溶方式？第85页/共93页 实测D5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式 ：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。附：附：当温度在1800急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。第86页/共93页本章小结：本章小结：1、缺陷的分类 点缺陷 热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷)杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。3、缺陷浓度计算。4、固溶体的分类及形成条件。5、研究固溶体的方法。第87页/共93页定义：定义：把原子或离子的比例不成
39、简单整数比或固定 的比例关系的 化合物称为非化学计量化合 物。实质：实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体。例 ：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结 构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个 ,必须有2个Fe2+转变 为Fe3+。第四节第四节 非化学计量化合物非化学计量化合物第88页/共93页非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型第89页/共93页TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：Ti4+e Ti3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作 在 负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下e可以 迁 移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色氧分压与空位浓度关系氧分压与空位浓度关系：色心的形成：1、阴离子缺位型 TiO2x第90页/共93页F-色心的形成实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-第91页/共93页2、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：第92页/共93页感谢您的观看。第93页/共93页