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1、控制控制电流的方式流的方式第1页，此课件共30页哦http:/4.1 控制电流的方式控制电流的方式4.1.1 控制电流暂态测量的含义控制电流暂态测量的含义 控制流经研究电极的电流按人为规律变化，同时测极化电位随时间的变化，而不受电解池阻抗的影响的一种暂态测量方法。第2页，此课件共30页哦http:/4.1 控制电流的方式控制电流的方式4.1.2 控制电流的方式控制电流的方式1.电流阶跃法电流阶跃法2.断电流法断电流法3.方波电流法方波电流法对称方波：t1=t2，i1=i2。4.双脉冲电流法双脉冲电流法一般要求i1i2，t1很小（0.51 s），该方法可以提高K=10 cm/s。第3页，此课件共
2、30页哦http:/4.1 控制电流的方式控制电流的方式4.1.3 实现电实现电流瞬流瞬变变的方式的方式1.控制方式不控制方式不严严格，机械开关；格，机械开关；2.控制方式控制方式严严格，格，电电子开关。子开关。第4页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.1 忽略欧姆极化的情况忽略欧姆极化的情况1.假定是电流阶跃：假定是电流阶跃：小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线，第5页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.
3、2.1 忽略欧姆极化的情况忽略欧姆极化的情况由上式得电流阶跃法的时电位响应为对于电流阶跃试验，边值条件为：t=0，或 ，ir=0，i=ic，ic=0，i=ir由上式可知：t=0时，0；t时，iRr；可见，时，ir=0，ir、ic与时间的关系曲线如下图所示：小幅度单电流阶跃极化下ir、ic的消长示意图第6页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.2 欧姆极化存在欧姆极化存在时时小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线第7页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化
4、学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数1.电流阶跃法电流阶跃法小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 t=0，极化响应时间快（10-12 s）。t，或者 ，ic=0 t0，或 ，ir=0，i=ic 第8页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数极限简化法：极限简化法：小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线利用曲线上某些特征点的含意求解参数的方法。a.缺点：缺点：求解不准确；不能提高测定动力学参数的上限（与稳态相比较）。b.注意：注意：对参数而言：RL能测准，
5、Rr、Cd测不准。第9页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数2.方波电流法方波电流法小幅度方波电流信号及其相应的超电势响应曲线第10页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数3.断电流法断电流法小幅度断电流信号及其相应的超电势响应曲线欧姆极化具有跟随性。断电流电位瞬间测量的注意事项：适于欧姆极化大的体系；不适于含鲁金毛细管的体系；不适于欧姆极化不能瞬时消逝的体系；适于测定平板或光滑
6、电极，不适于测定多孔电极的参数（RL、Rr、Cd）。第11页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数4.解析图法解析图法 t曲线图当 时，上式可简化为：，其中，第12页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数5.双脉冲电流法双脉冲电流法双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线i1：用于双层充电；t1：无反应发生，时间0.51 s。i2：用于反应；施加电流脉冲初期主要用于双电层充电，是非F
7、araday电流，对于快速电极过程，单电流脉冲受双电层充电限制，不能研究更快的电化学反应过程，为消除双层充电的影响，提出了双脉冲；从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性（），它与充电电流大小无关。第13页，此课件共30页哦http:/4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数5.双脉冲电流法双脉冲电流法双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线当tt1时，等效电路简化为：或 第14页，此课件共30页哦http:/4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅
8、度应用)4.3.1 大幅度作用下的大幅度作用下的电电位响位响应应（恒流（恒流阶跃为阶跃为例）例）大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得t影响曲线的变化规律如下图所示：各部分产生的原因如下：AB段：段：溶液欧姆极化引起的，等效电路为；BC段：段：电化学极化引起的，等效电路为；CD段：段：浓差极化引起的，等效电路为；DE段：段：完全浓差极化引起的。第15页，此课件共30页哦http:/4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.1 大幅度作用下的大幅度作用下的电电位响位响应应（恒流（恒流阶跃为阶跃为例）例）大幅度恒电流阶跃对电极进
9、行极化所得t影响曲线的变化规律如下图所示：过渡时间（过渡时间（）从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定的电流导致双层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间。控制电流法时间常数 控制电位法时间常数其中：第16页，此课件共30页哦http:/4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程恒电流下的暂态扩散过程初始条件初始条件在忽略了对流和电迁移的情况下，由扩散传质引起的物质流量为 ，相应的扩散电流密度为：若知道C(x，t)，就可以求出由扩散控制的扩散电流密度。而C(x，t)要通过解扩散方程求得
10、，根据菲克第二定律t=0时，式中C0为反应物的初始浓度。边界条件：边界条件：x时，这一条件常称为平面电极的“半无限扩散条件”。常数第17页，此课件共30页哦http:/4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程恒电流下的暂态扩散过程根据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律的解为式中，erfc()=1-erf()，称为误差函数的共轭函数。误差函数erf()的定义为：误差函数的图像=0，erf()=0=，erf()=10.2，第18页，此课件共30页哦http:/4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂
11、态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程恒电流下的暂态扩散过程在电极表面上(x=0)有 时，即：时，因此，过渡时间为：将代入到 式中，可得：在扩散控制扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值第19页，此课件共30页哦http:/4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程恒电流下的暂态扩散过程的影响因素的影响因素 C0，C0，；C0，；i，i，；i
12、，；杂质的影响；温度的影响。第20页，此课件共30页哦http:/将CR(0,t)=常数及 代入上式并整理，得到4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.3 不同控制下电化学参数测定不同控制下电化学参数测定 R不可溶1.电极过程受扩散控制电极过程受扩散控制在扩散控制扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值 R可溶可推出第21页，此课件共30页哦http:/4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方
13、法(大幅度应用大幅度应用)4.3.3 不同控制下电化学参数测定不同控制下电化学参数测定 2.电极过程受混合控制电极过程受混合控制如果电极过程为混合控制，而且电极反应O+ne-R完全不可逆，即假设通过电流时引起的过电位 mV，可以忽略逆反应的影响而得到式中i为恒定的极化电流密度，K为=平时的反应速度常数：第22页，此课件共30页哦http:/4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.3 不同控制下电化学参数测定不同控制下电化学参数测定3.对于一般电极对于一般电极当控制5 mV，t0.04：受ic影响大，测定K1 cm/s。
14、第23页，此课件共30页哦http:/4.4 控制电流暂态测量方法的应用控制电流暂态测量方法的应用4.4.1 研究氢在研究氢在Pt电极上的析出机理电极上的析出机理氢的析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列方程：电化学步骤电化学步骤若电化学步骤是控制步骤，则电极表面吸附氢原子浓度很小，H0.01，符合“迟缓放电机理”。复合脱附步骤复合脱附步骤 电化学脱附步骤电化学脱附步骤如果复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤，则应有0.1H0.1，说明析氢反应是复合机理。第27页，此课件共30页哦http:/4.4 控制电流暂态测量方法的应用控制电流暂态测量方法的应
15、用4.4.2 研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）1.反应物来自电极表面反应物来自电极表面 吸附层；覆盖层；如电镀层等独立相存在，这些反应物消耗至零所需的电量Q为常数，与i无关。2.反应物来自溶液反应物来自溶液 作图为过原点的直线过原点的直线，即i越小，过渡时间内所消耗的电量越大，这是因为溶液中的反应物可源源不断地补充到电极表面上来的缘故。第28页，此课件共30页哦http:/4.4 控制电流暂态测量方法的应用控制电流暂态测量方法的应用4.4.2 研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）3.两者兼有两者兼有覆盖度：成相层厚度：，A：真实电极表面积。电流阶跃实验中电位波形的“平阶”Q 关系图第29页，此课件共30页哦第30页，此课件共30页哦