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1、1.1.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素2.2.掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性3.3.掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用4.4.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用本章教学目的要求第1页/共102页5.5.了解配位化合物的应用及生物无机化学6.6.掌握影响EDTAEDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数7.7.掌握EDTAEDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制8.8.了解金属离子指标
2、剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径第2页/共102页 8.1 8.1 配位化合物的组成与命名配位化合物的组成与命名1.配位化合物及其组成1）定义 配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。第3页/共102页2）组成*中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”)配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。构成类型阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+阴离子：I-I(I2)-,S2-S(S8)2-中性原子：Fe、Ni第4页/共102页*配位（Ligand）配合物内界之中，位
3、于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。类型阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等第5页/共102页配位原子：能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子。单基配体(亦称“单齿配体”)(unidentate ligand):只含一个配位原子的配体。多基配体(亦称“多齿配体”)(multidentate ligand):含有两个或两个以上配位原子的配体。第6页/共102页*配位数(coordination number)与中心离子或原子直接结合的配位原子总数单
4、基配体中配位数等于配体的总数。多基配体中配位数等于中心离子或原子 与配体之间形成的键总数。第7页/共102页*影响配位数的因素中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位 数越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2中心离子的半径：r大，多；过大则少。BF4-、AlF63-。配体电荷：配体负电荷增加、配位数下 降。Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-配体的半径：r大，配位数下降。配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温度高配位数下降。*配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）第8页/共102页2.配合物的命名1)内界（inner）的命名A.配体的命名阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟、HS-巯、
5、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO亚硝酰、CO羰基）第9页/共102页B.配体命名次序先无机配体，再有机配体。其中，先 命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名。第10页/共102页2.配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。配位数（中文数字）配体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“”分开。第11页/共102页 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加
6、圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。第12页/共102页Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4 K2HgI4Na3Ag(S2O3)2四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵H2SiF6H2PtCl6Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3氯化二氨合银()三氯化五氨水合钴()硫酸亚硝酸根五氨合钴()四碘合汞()酸钾二(硫代硫酸根)合银()酸钠NH4Cr(NH3)2(NCS)4六氟合硅()酸(俗名氟硅酸)六氯合铂()酸(俗名氯铂
7、酸)五羰基合铁二氯二氨合铂()三硝基三氨合钴()第13页/共102页练习:命名下列配合物CoCl2(H2O)4ClPtCl4(en)Cr(H2O)2(NH3)42(SO4)3(NH4)3SbCl62H2OK2Co(SCN)4第14页/共102页 8.2 配合物的价键理论1.价键理论要点1)中心离子与配位体之间的化学键是配位键。2)中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。3)中心离子的空轨道在成键过程中进行了 杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空 间构型。例:Ag(NH3)22+、Zn(NH3)42+、Cu(NH3)42+第15页/共102页2.磁矩与中心离子未成对电子数的关系 当仅考虑电子自旋运动
8、时，过渡金属离子及其配离子（假定配离子本身无未成对电子）的磁矩与中心离子未成对电子数n的关系为：单位：波尔磁子（B.M）第16页/共102页不同n值时磁矩的理论值未成对电子数未成对电子数n012345磁矩磁矩（B.M）01.732.833.874.905.92例：经测定FeF63-、Fe(CN)63-的值分别为5.90、2.0B.M，杂化方式如何？第17页/共102页3.外轨型配合物与内轨型配合物1)外轨型配合物FeF63-中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用外层（n层）空轨道（ns、np和nd）进行杂化而形成的配合物。一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成
9、外轨型配合物（例外Cr(H2O)63+、Cu(H2O)42+）。第18页/共102页Fe(F)63Fe3+3d54s04p0正八面体构型sp3d2杂化与6个F成键FFe(F)63外轨型4d0 如：Fe(H2O)6Cl3、Na3CoF6、Cr(NH3)6Cl3第19页/共102页第20页/共102页 2)内轨型配合物 中心离子提供外层(n层)和次外层(n-1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。特点：中心离子价层d轨道上的d电子通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨道来参与杂化。一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形成内轨型配合物。Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-、Co(NH3)63+第21
10、页/共102页Fe(CN)63-Fe3+3d54s04p0正八面体构型d2sp3杂化与6个CN-成键CN-Fe(CN)63-内轨型在CN-影响下电子重排第22页/共102页第23页/共102页中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素：中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素：中心离子内层中心离子内层d 轨道已经全满，只能形成轨道已经全满，只能形成外轨型外轨型 中心离子本身具有空的内层中心离子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成轨道，一般倾向于形成内轨型内轨型配离子配离子 若若中中心心离离子子内内层层d轨轨道道未未完完全全充充满满，则则既既可可形形成成外
11、外轨轨型型配配离离子子，又又可可形形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：F-、H2O、OH-外轨型外轨型 CO、CN-内轨型内轨型第24页/共102页 8.3 配位平衡1.配位平衡常数Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+配合离解1)稳定常数(stability constant)同类型配离子可用 比较稳定性。第25页/共102页2)不稳定常数(instability constant)配离子的生成或离解是逐级进行的。3)逐级稳定常数(stepwise stability constant)M+L MLML+L ML2MLn-1+L MLn第26页/共1
12、02页4)累积稳定常数 cumulative stability constant将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。显然第27页/共102页例1:在1.0ml0.040molL-1AgNO3溶液中,加1.0ml0.080molL-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)解：总Ag+浓度为0.020molL-1，总NH3浓度为0.040molL-10.020=c(Ag+)+c(Ag(NH3)+)+c(Ag(NH3)2+)=c(Ag+)+c(Ag+)c(NH3)+c(Ag+)c2(NH3)0.040=c(NH3)+c(Ag(NH3)+)+2c(Ag(NH3)2+)=c(NH3)+c(Ag+)c(
13、NH3)+2 c(Ag+)c2(NH3)第28页/共102页22-代入中整理得：c(Ag+)=3.410-4molL-1简单解法：设平衡后溶液中Ag+浓度为xmolL-1，x=c(Ag+)=6.7610-4molL-1 Ag+2NH3Ag(NH3)2+起始浓度/molL-10.02 0.04 0平衡浓度/molL-1 x 2x 0.02两种解法相差不大，故通常用简单解法第29页/共102页例2：在1.0ml0.040molL-1AgNO3溶液中,加1.0ml2.0molL-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)x=c(Ag+)=1.410-9molL-1解：由于溶液体积增加一倍，此时c(Ag+)为0
14、.020molL-1，c(NH3)为1.0molL-1，NH3大大过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度/molL-1 0.02 1.0 0平衡浓度/molL-1 x 1.0-20.02+2x 0.02-x 0.96 0.02第30页/共102页2.配位平衡移动1)配位平衡和酸碱平衡 配体酸效应加酸降低配体稳定性FeF63-Fe3+6F-+6H+6HF平衡移动方向 FeF63-Fe3+6F-K1=1/Kf6F-+6H+6HFK2=1/(Ka)6第31页/共102页竞争平衡：FeF63-+6H+Fe3+6HF第32页/共102页例:50ml0
15、.2molL-1的Ag(NH3)2+溶液与50ml 0.6molL-1HNO3等体积混合,求平衡后体系中Ag(NH3)2+的剩余浓度。KfAg(NH3)2+=1.7107，Kb(NH3)=1.810-5。解：Ag(NH3)2+2H+Ag+2NH4+反应后：0.3-0.1 2=0.1 0.1 2 0.1平衡时：x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2代入有关数据得：x=2.1 10-12 molL-1第33页/共102页 配体碱效应加碱降低配体稳定性 FeF63-F-+Fe3+3OH-Fe(OH)3竞争平衡：FeF63-+3OH-Fe(OH)3+6F-Kj=1/(Ksp)第
16、34页/共102页2)配位平衡与沉淀平衡 沉淀转化为配离子AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-第35页/共102页 第36页/共102页例：要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用1升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？已知Ksp(AgI)=1.510-16,KfAg(NH3)2+=1.7107,KfAg(CN)2-=1.01021 第37页/共102页解：设0.1molAgI完全溶于1L氨水，则有竞争平衡:AgI +2NH3 Ag(NH3)2+I-平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1 c-0.2=6.25 103（molL-1）c 6.25 103(mo
17、lL-1)氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。第38页/共102页同样可计算c(CN-)=2.5810-4 molL-1，起始KCN浓度为:c=0.1 2+2.5810-4 =0.2 molL-1即为完全溶解的最低起始浓度。设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中，则有竞争平衡:AgI +2CN-Ag(CN)2-+I-平衡时 c(CN-)=c-0.1 2 0.1 0.1 第39页/共102页 配离子转化为沉淀Ag(NH3)2+Br-AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf)第40页/共102页 第41页/共102页例:有一溶液,含有0.1moll-1NH3和0.1molL-1 NH4Cl以及
18、0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀?Kf Cu(NH3)42+=4.8 1012,Ksp Cu(OH)2=2.2 10-20第42页/共102页解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-)求c(Cu2+):Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+c(Cu2+)=2.110-11 molL-1第43页/共102页求c(OH-)（缓冲溶液）或c(OH-)=1.810-5molL-1根据溶度积规则：Q=c(Cu2+)c2(OH-)=6.7510-21 Q KspCu(OH)2 没有Cu(OH)2沉淀生成。第44页/共102页3)配位平衡与氧化还原平衡Fe
19、(SCN)63-Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I-2Fe2+I2+12F-2FeF63-第45页/共102页 第46页/共102页4)配位平衡之间的移动Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F-FeF63-+6SCN-Kj=Kf(生成配合物)/Kf(反应配合物)第47页/共102页 8.4 螯合物1.基本概念1)螯合物(chelate)由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特点：具环状结构。第48页/共102
20、页2)螯合剂(chelating agents):含有多齿配体的配位剂。含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。每两个配位原子之间应相隔23个其 它原子。五员环、六员环较稳定。3)螯合比中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。第49页/共102页2.螯合物的稳定性 1)螯合效应：由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用.如:KfCu(NH3)42+=4.81012,KfCu(en)22+=4.0 1019原因：Cu(en)22+含有两个五员环热力学解释：rGm=rHmTrSmrGm=RTlnKflnKf=rSm/R rHm/RT第50页/共102页2)螯环的大小和数目与稳定性
21、的关系 小五大六不稳 数目越多越稳3.螯合物的应用1)用于离子的定性鉴定2)用于定量分析Ni(en)32+第51页/共102页 8.4 配位滴定法1.概述只有少数配位反应可用于滴定分析2)氨羧配位剂配位滴定法常称为EDTA滴定法1)1)配位滴定法及其对反应的要求定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水第52页/共102页2.EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)1)结构和性质EDTA的物理性质 :水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂;易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O.第53页/共102页H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H
22、3Y-第54页/共102页H3Y-H+H2Y 2-H2Y2-H+HY 3-HY3-H+Y 4-pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型体主要型体 H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-第55页/共102页2)特点广泛的配位性配位比恒定，一般为1 1 滴定能在水中进行EDTA+无色离子=无色配合物与有色离子形成颜色更深的配合物，故 用量应少，以免干扰终点。稳定性高溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也 参与配位。第56页/共102页3.EDTA配位平衡1)配合物的稳定常数(stability co
23、nstant)M +Y=MY MY稳定性与金属离子的关系A.碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其lgKMY=811。第57页/共102页 影响因素A.内因：电荷、半径、电子层结构。B.外因：酸度、副反应等。B.过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳 定性较高，其lgKMY=1519。C.三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳 定性很高，其lgKMY20。第58页/共102页2)配位反应的副反应系数 酸效应系数Y(H)(滴定剂Y的副反应系数)M +Y=MYH+H+HY、H2YH6YC(Y)：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度C(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）第59
24、页/共102页第60页/共102页例：计算0.01molL-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数Y(H)和c(Y)。解:EDTA的Ka1Ka6分别为 10-0.9,10-1.6,10-2.0,10-2.67,10-6.16,10-10.26;累积质子化常数16分别为 1010.26,1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023.56.pH=5.0时,c(H+)=10-5 molL-1。第61页/共102页c(Y)=c(Y)/Y(H)=0.01/106.45=2.510-9 molL-1pH12，Y(H)=1，c(Y)=c(Y)，无酸效应=1+1010.26-5
25、+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25+1023.56-30=106.45第62页/共102页金属离子M的副反应系数MA.其它配位剂的配位效应B.水解效应如同时考虑两种情况，M=M(L)+M(OH)1第63页/共102页例：计算pH=10时，c(NH3)=0.1molL-1 时的Zn值。解：Zn(NH3)42+的lg1lg4分别为2.37、4.81、7.31、9.46=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4=105.1查附录，pH=10时，lg Zn(OH)=2.4Zn=Zn(NH3)42+Zn(OH)1=
26、105.1+102.4=105.1第64页/共102页 配合物MY的副反应系数MY酸度较高时：MY+H=MHY碱度较高时：一般在计算时可忽略MY第65页/共102页3)配合物的条件稳定常数(conditional stability constant)多数情况下：第66页/共102页例：计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00时，lgY（H）=13.51、6.45pH=2.00时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.00时，lgKZnY=16.50-6.45=10.05第67页/共102页4.配
27、位滴定的基本原理1)配位滴定曲线 pH=12.00时以0.01000molL-1EDTA滴定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+为例。滴定前c(Ca2+)=0.01000molL-1，pCa=2.00第68页/共102页 滴定开始至化学计量点前设加入19.98mlEDTA，此时剩余Ca2+0.02ml即0.1%化学计量点时c(CaY2-)=5.010-3 molL-1，此时，c(Ca2+)=c(Y4-)第69页/共102页 化学计量点后设加入20.02mlEDTA，此时EDTA过量0.1%c(Y4-)=0.020.01000/40.02 =5.0 10-6 molL-1c(CaY
28、2-)=20.00 0.01000/40.02 =5.010-3 molL-1c(Ca2+)=c(CaY2-)/c(Y4-)KCaY =10-7.69 molL-1 pCa=7.7pCa=7.75.3=2.4第70页/共102页 影响滴定突跃的因素A.浓度一定,条件稳定常数越大,突跃越大。B.条件稳定常数一定,浓度越大,突跃越大。C.pH值的影响：pH值越小,Y（H）越大，KMY越小,突跃越小。反之，突跃增大。但pH值太大,水解程度大,KMY反而越小。第71页/共102页 讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示 剂,而是为了选择适当的滴定条件。在 滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低 一点,突跃适当大
29、一些,将有利于准确 滴定。第72页/共102页5)单一金属离子准确滴定的条件设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允许的终点误差为 0.1%。则在滴定至终点时：c(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c(M)，c(Y)0.001c(M)EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。第73页/共102页例：通过计算说明,用EDTA溶液滴定Ca2+时,为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的条件下进行,但滴定Zn2+时,则可以在pH=5.0时进行？解:查表,lgKZnY=16.5,lgKCaY=10.7,pH=5.0、10.0时lgY(H)=6.45、0.45。pH=5.0时pH=
30、10.0时 因此 pH=5.0时EDTA不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定Zn2+。而pH=10.0时，均可准确滴定。第74页/共102页6)酸效应曲线lgKMY=lgKMYlgY（H）8lgY(H)=lgKMY8 与lgY（H）对应的pH值(可查表)即为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许pH值)。滴定的最高允许酸度第75页/共102页 酸效应曲线 以金属离子lgKMY值和相应的lgY(H)值对最低pH值作图，所得曲线即为EDTA的酸效应曲线。第76页/共102页0 2 4 6 8 10 12 Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+
31、Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效应曲线02468101214161820可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH1，Zn2+pH 4。可以看出哪些离子有干扰。可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如Fe3+、Al3+。lgKMY20，可在强酸性(pH=15)溶液中滴定;lgKMY=1519，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定;lgKMY=811，则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定。第77页/共102页 滴定允许的最低酸度（即
32、最高pH值）问题：酸度越低，lgKMY越大于8，对准确滴定是否越有利？滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积Ksp来计算。第78页/共102页例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得pH=4.0pH=6.5故Zn2+滴定的适宜酸度为pH=46.5第79页/共102页 滴定pH范围选择A.根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。B.选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶 液的pH值。第80页/共102页8.5 金属指示剂1.金属指示剂的作用原理金属指示剂：配位滴定中用以指示溶液
33、中金属离子浓度变化的指示剂。滴定前：M +In =MIn 甲色 乙色计量点前：M +Y=MY计量点时：MIn +Y=MY +In 乙色 甲色第81页/共102页如铬黑T是一三元酸，一级电离较易，二级、三级较难。H2In-HIn2-In3-+H+-H+H+-H+红 蓝 橙 pH6 811 12滴定Ca2+、Mg2+时，pH=811进行滴定最合适。第82页/共102页2.金属指示剂应具备的条件 1）在滴定的pH范围内，显色配合物Min 与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。2）显色反应必须迅速,有良好的变色可逆性。3）KMIn的稳定性适当。一般要求 lg KMIn4,lgKMYlgKMIn 2 指
34、示剂的封闭：如果MIn比MY更稳定,终点时EDTA就不能从MIn中夺取金属离子而释放出指示剂,滴不出终点的现象.措施:加掩蔽剂。第83页/共102页 4）显色配合物MIn应易溶于水。指示剂的僵化：有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的KMY与KMIn相差太小，在终点时EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长的现象。措施可以加入适当有机溶剂以增大溶解度适当加热以加快置换速度 5）指示剂的氧化变质现象 第84页/共102页3.金属指示剂的选择M +In MIn变色点pM值，pM（变色点）=lgKMIn选择指示剂的原则：指示剂变色点的pM（变色点）要尽量与计量
35、点 pM（计量点）一致，至少在计量点附近的pM 突跃范围内，以减少终点误差。终点时要有敏锐的颜色变化。第85页/共102页1)铬黑铬黑T EBT Eriochrome Black T pH=910.5 紫红紫红纯蓝纯蓝2)钙指示剂钙指示剂 NN Calconcarboxylic acid pH=1213 酒红酒红纯蓝纯蓝3)二甲酚橙二甲酚橙 XO Xylene OrangeXO Xylene Orange pH=56 紫红紫红亮黄亮黄4)PAN a a a a-pridyl-pridyl-b b b b-azonaphthol-azonaphthol pH=212 红红黄黄5)磺基水杨酸磺基水
36、杨酸 ssal sulphosalicylic acid sulphosalicylic acid pH=1.52.5 紫红紫红无色无色 4常用金属指示剂常用金属指示剂 第86页/共102页 8.6 提高滴定选择性的方法1.干扰离子存在时准确滴定的判别式lgc(M)KMY6同时满足以上两式，则滴定M时N不干扰。2.消除干扰的方法1)控制溶液酸度进行分步滴定第87页/共102页例:能否控制酸度分别滴定PbPb2+2+,Bi,Bi3+3+，(浓度均为 0.010mol/l)?0.010mol/l)?如何控制？(lgKPbY=18.04,lgKBiY=27.94)如Fe3+、Al3+共存，皆为0.0
37、1molL-1，lgK=25.116.1=9.05，故可选择滴定Fe3+而Al3+不干扰。第88页/共102页 解：只考虑酸效应，无其它副反应时，可控制酸度选择滴定 先滴定先滴定B Bi i3+3+由由lglgc c BiBiK K BiYBiY6 6 求得最小求得最小pH=0.7pH=0.7 因因B Bi i3+3+在在PH2PH2水解析出开始沉淀水解析出开始沉淀 故适宜酸度为故适宜酸度为pH=0.7pH=0.72 2，通常在通常在pH=1,pH=1,以以XOXO为指示剂滴定为指示剂滴定B Bi i3+3+第89页/共102页 再滴定Pb2+由lglgc c PbPbK KPbYPbY6 6
38、，求出滴定PbPb2+2+的适宜酸度为PH=3.3 PH=3.3 5.1 5.1，可在PH=5PH=5，以XOXO为指示剂滴定PbPb2+2+，第90页/共102页2)用掩蔽的方法进行分别滴定 当M M与N N两种配合物的K Kf f相差不大lglgK K5 5，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与N N反应,降低其浓度以消除干扰第91页/共102页如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+。对掩蔽剂的要求：A.K干掩K干YB.不与被测离子反应，即使反应必须 KM掩KMYC.掩蔽剂适用的pH范围与滴定的pH范围一致 配位掩蔽法第92页/共102页 氧化
39、还原掩蔽法 沉淀掩蔽法 解蔽方法 加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。Ca Ca2+2+,Mg,Mg2+2+混合体系,在pH=12pH=12时,成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀,掩蔽MgMg2+2+BiBi3+3+,Fe,Fe3+3+混合体系,加入Vc,Vc,生成FeFe2+2+,掩蔽FeFe3+3+第93页/共102页解蔽解蔽:铜样 Pb2+Zn(CN)42Cu(CN)42氨性酒石酸 KCN EBTEDTApbY2Zn(CN)42Cu(CN)42甲醛Zn2+EDTAZnY2 =Zn=Zn2+2+4H+4H2 2C +OHC +OH-CNCNOHOH4HCHO+Zn(CN
40、)4HCHO+Zn(CN)4 42 2+H+H2 2O O第94页/共102页3.配位滴定的方式和应用直接滴定法1)配位滴定的方式简单.方便.准确.例.水中硬度测定.1 1升水中每10mg CaO10mg CaO为1,1,生活用水一般不超过2525第95页/共102页用三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+,Al,Al3+3+.Na Na2 2S S沉淀CuCu2+2+若分别测CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+,可在PH=12PH=12沉淀MgMg2+2+,测CaCa2+2+(N,N)(N,N)测CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+总量pH=10 EBTpH=10 EBT为指示剂,第96页/共102页
41、样品中磷的测定样品POPO4 43-3-NHNH4 4.MgPOMgPO4 4.6H6H2 2O OHClHClMgMg2+2+EDTAEDTAMgYMgY 间接滴定法第97页/共102页 AlAl3+3+在酸度不高时易水解,且与EDTAEDTA反应慢,同时封闭XOXO,不能直接滴定.AlAl3+3+过量EDTAEDTA PH=3PH=3c c1 1v v1 1 AlYAlY-EDTA(EDTA(余)Zn Zn2+2+c c2 2v v2 2 XOXOZnYZnY2-2-紫红 亮黄 返滴定法第98页/共102页AlYAlY-ZnY ZnY2-2-EDTA(EDTA(余)AlYAlY-ZnYZn
42、Y2-2-过量EDTAEDTA c c1 1V V1 1 标准ZnZn2+2+c c2 2V V2 2NHNH4 4F FAlFAlF6 63-3-Y Y4-4-标准ZnZn2+2+c c2 2V V3 3ZnYZnY2-2-n nAl Al=c c2 2V V3 3n nZn Zn=c c1 1V V1 1-c c2 2V V2 2-c c2 2V V3 3AlAl3+3+ZnZn2+2+置换滴定法第99页/共102页例：AgAg+与EDTAEDTA螯合物不稳定,在AgAg+中加入Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-溶液,置换出的 NiNi2+2+用 EDTAEDTA溶液滴定.(PH=10,EBT)(PH=10,EBT)EDTAEDTANiYNiYn nAgAg=2=2n nEDTAEDTA2Ag2Ag+Ni(CN)+Ni(CN)4 42-2-=Ag(CN)=Ag(CN)2 2-+Ni+Ni2 2+第100页/共102页第101页/共102页感谢您的观看！第102页/共102页