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1、活度与活度因子本讲稿第一页，共三十三页非理想溶液理想溶液中，溶剂或溶质均遵守拉乌尔定律，没有体积变化和热效应。但这类理想溶液（或类似理想溶液）毕竟只是极少数，大多数溶液中由于不同分子之间的作用与同种分子间的作用有着较大的差别，甚至溶剂和溶质分子之间有化学作用，因此在溶液中各组分分子所处的环境与其在纯态时的很不相同，因此在形成溶液时往往伴随着体积变化和热效应发生。此种溶液即为“非理想溶液”或“实际溶液”。本讲稿第二页，共三十三页 非理想溶液不具备理想溶液的特性，下面就以蒸气压-组成图来讨论实际溶液对理想溶液的偏差：1、正偏差：若实际溶液在一定浓度时蒸气压比同浓度时若为理想溶液 时的蒸气压大，即实
2、际溶液的蒸气压大于用拉乌尔定律的 计算值。这种情况称为“正偏差”（如图）。本讲稿第三页，共三十三页两种组分A、B同时产生正偏差的原因，往往是由于A、B分子间的作用力小于A与A及B与B分子间的作用力所引起的。可以理解为溶液中A、B分子间的距离明显大于纯溶剂A或B中分子间的距离。特别是在A组分原为缔合分子（如水），在形成溶液时发生部分缔合解离的情况下，更易产生正偏差。由纯物质混合制备具备正偏差的溶液时，往往发生吸热现象。溶液中各组分的化学势将大于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。本讲稿第四页，共三十三页2、负偏差：实际溶液的蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，这种情况叫“负偏差”。实验表明，实际溶液
3、中往往各组分同时产生负偏差，各组分的化学势小于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。同时产生负偏差的原因，往往是由于异种分子A、B之 间的作用力大于同种分子之间A与A或B与B之间的作 用，特别是在A和B分子间有化学（键）作用而形成化 合物时，更易产生负偏差。本讲稿第五页，共三十三页对理想溶液来说，其中任何组分B的化学势为：其中为温度T时纯B组分的化学势，其蒸气压为。对于非理想溶液，上式就不适用。对于稀溶液，我们已得到溶剂（A）的化学势表达式：式中 为温度 T时纯溶剂A的化学势，其蒸气压为 ；本讲稿第六页，共三十三页路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为
4、：相对活度的定义：活度的概念本讲稿第七页，共三十三页 称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activityfactor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。本讲稿第八页，共三十三页 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从01的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。溶质B的化学势本讲稿第九页，共三十三页（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是
5、在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，。本讲稿第十页，共三十三页（3）浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。本讲稿第十一页，共三十三页1、蒸气压法：溶剂：（pA实验可测）溶质：或：其中Henry常数可用外推得到。活度的求算本讲稿第十二页，共三十三页对非理想溶液，用ax,A代替xA：（Tf实验可测）2、凝固点下降法（溶剂活度）：稀溶液或理想溶液中溶剂：本讲稿第十三页，共三十三页 3、由Gibbs-Duhem公式 从溶质（溶剂）的活度求溶剂(溶质)的活度：二元溶液：xAdA+
6、xBdB=0或xAdlnaA+xBdlnaB=0所得的为X值4、可逆电动势测定法：通常指电解质溶液的a：下册内容。本讲稿第十四页，共三十三页4.12渗透因子和超额函数溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。渗透系数的定义：本讲稿第十五页，共三十三页渗透系数（osmoticcoefficient）以（1）式为例：因为：比较两式得例如，298K时，的KCl水溶液中,，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。本讲稿第十六页，共三十三页超额函数（excessfunction）用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系
7、数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：本讲稿第十七页，共三十三页超额函数（excessfunction）如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能 超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。本讲稿第十八页，共三十三页超额函数（excessfunction）本讲稿第十九页，共三十三页超额函数（excessfunction）加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；
8、当 ，则发生负偏差。本讲稿第二十页，共三十三页超额函数（excessfunction）（2）超额体积本讲稿第二十一页，共三十三页超额函数（excessfunction）（3）超额焓根据Gibbs-Helmhotz方程本讲稿第二十二页，共三十三页超额函数（excessfunction）（4）超额熵本讲稿第二十三页，共三十三页正规溶液（regularsolution）根据热力学函数间的关系，当或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。本讲稿第二十四页，共三十三页正规溶液（regularsolution）所以 在正规溶液中，因为 ，所以：因为本讲稿第二十五页，共
9、三十三页正规溶液（regularsolution）正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。代入上式，得：本讲稿第二十六页，共三十三页无热溶液（athermalsolution）如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。本讲稿第二十七页，共三十三页无热溶液（athermalsolution）因为，所以所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。本讲稿第二十八页，共三十三页4.13 分配定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个
10、互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distributioncoefficient）。本讲稿第二十九页，共三十三页 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即分配定律本讲稿第三十页，共三十三页 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃
11、取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。分配定律本讲稿第三十一页，共三十三页例、苯甲酸在水层和氯仿层中分配,苯甲酸在水中有离解现象,在氯仿层中将缔合成双分子:水中:C6H5COOH=C6H5COO-+H+cw(1)cwcw氯仿中:(C6H5COOH)2=2C6H5COOHK1ccmm苯甲酸在两相中的分配:C6H5COOH(氯仿层中)=C6H5COOH(水层中)mcw(1)K本讲稿第三十二页，共三十三页若苯甲酸在氯仿中缔合度很大,基本以双分子形式存在,有:K1=m2/(ccm)m2/ccm=(K1cc)0.5若苯甲酸在水中电离度很小,基本以分子形态出现,有:cw(1)cw故:K=cw(1)/m=cw/m=cw/(K1cc)0.5本讲稿第三十三页，共三十三页