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1、一、树脂基复合材料的发展历史一、树脂基复合材料的发展历史19461946年纤维缠绕成型技术在美国出现。年纤维缠绕成型技术在美国出现。19321932年在美国出现；年在美国出现；19401940年：手糊成型年：手糊成型(玻璃纤维增强聚酯的军玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩用飞机的雷达罩)。19441944年年3 3月在莱特月在莱特-帕特空军基地试飞成功一架帕特空军基地试飞成功一架以以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机。第1页/共115页19491949年：模压成型技术研究成功。年：模压成型技术研究成功。19501950年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，年：真
2、空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨并制成直升飞机的螺旋桨。6060年代在美国利用纤维缠绕技术，年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，在极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，在此期间，玻璃纤维此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，到了应用，19611961年片状模塑料（年片状模塑料（Sheet Molding Compound,Sheet Molding Compound,简称简称SMCSMC）在法国问世）在法国问世第2页/共115页19631963年前后在美、法、日等国先后开发了高产年前后在美、法、
3、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板玻璃纤维复合材料板材生产线材生产线.拉挤成型工艺的研究始于拉挤成型工艺的研究始于5050年代，年代，6060年代中期年代中期实现了连续化生产，实现了连续化生产，7070年代拉挤技术又有了重年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度向强度。第3页/共115页进入进入2020世纪世纪7070年
4、代，出现了先进复合材料年代，出现了先进复合材料（Advanced Composite Materials,Advanced Composite Materials,简称简称ACMACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。第4页/共115页在在7070年代树脂反应注射成型（年代树脂反应注射成型（Reaction Reaction Injection Molding,Injection Molding,简称简称RIMRI
5、M）和增强树脂反）和增强树脂反应注射成型（应注射成型（Reinforced Reaction Injection Reinforced Reaction Injection Molding,Molding,简称简称RRIMRRIM）两种技术研究成功，）两种技术研究成功，19721972年美国年美国PPGPPG公司研究成功热塑性片状模型料公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，成型技术，19751975年投入生产。年投入生产。80 80年代又发展了离心浇铸成型法，年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用英国曾使用这种工艺生产这种工艺生产10m10m长的复合材料电线杆、大口径长的复合材料电线杆、大口径
6、受外压的管道等。受外压的管道等。第5页/共115页 自从先进复合材料投入应用以来，自从先进复合材料投入应用以来，有三件值得一提的成果。有三件值得一提的成果。波音波音-767-767大型客机：大型客机：机翼前缘、压力容器、引擎机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件。罩等构件。里尔芳里尔芳21002100号号:美国全部用碳纤维复合材料制成一架美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机仅重八座商用飞机仅重567kg.567kg.哥伦比亚号航天飞机哥伦比亚号航天飞机:主货舱门（主货舱门（碳纤维碳纤维/环氧树脂环氧树脂制作长制作长18.2m18.2m、宽、宽4.6m4.6m）、压力容器、主机身隔框和翼）、压
7、力容器、主机身隔框和翼梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个机身上的防热瓦片机身上的防热瓦片。第6页/共115页树脂基复合材料在中国的发展树脂基复合材料在中国的发展19581958年：手糊工艺、层压和卷制工艺；年：手糊工艺、层压和卷制工艺；19611961年：研制玻璃纤维年：研制玻璃纤维-酚醛树脂烧蚀防热复合材料酚醛树脂烧蚀防热复合材料19621962年：引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层年：引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术；同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出结构成型技术；同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力
8、容器。一批氧气瓶等压力容器。19701970年年:用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m44m的的雷达罩。雷达罩。第7页/共115页19811981年：年：1.51.5万吨万吨19861986年：年：6.56.5万吨万吨19871987年：受原材料影响，发展曾一度停滞年：受原材料影响，发展曾一度停滞19951995年：年：16.516.5万吨，产品近万吨，产品近20002000种，拥有缠绕生产种，拥有缠绕生产线线120120条、条、SMCSMC生产线生产线3131条、条、BMCBMC生产线生产线5 5条、拉挤工条、拉挤工艺生产线艺生产线100100条，喷射机
9、条，喷射机260260台、台、RTM70RTM70台、连续制台、连续制板机组板机组3 3条，机械化年生产能力达条，机械化年生产能力达2525万吨。万吨。第8页/共115页二、树脂基复合材料的优点二、树脂基复合材料的优点1 1）比模量、比强度高：）比模量、比强度高：2)2)抗疲劳性好：一般情况下，金属材料的疲劳极抗疲劳性好：一般情况下，金属材料的疲劳极限是其拉伸强度的限是其拉伸强度的20205050，CFCF增强树脂基复合增强树脂基复合材料的疲劳极限是其拉伸强度的材料的疲劳极限是其拉伸强度的707080803 3）减震性好；）减震性好；4 4）过载安全性好；）过载安全性好；第9页/共115页5
10、5）具有多种功能（）具有多种功能（耐烧蚀性好、有良好的耐摩擦性能、高度的电绝缘性能、优良的耐腐蚀性能、有特殊的耐烧蚀性好、有良好的耐摩擦性能、高度的电绝缘性能、优良的耐腐蚀性能、有特殊的光学、电学、磁学性能光学、电学、磁学性能）；）；6 6）成型工艺简单；）成型工艺简单；7 7）材料的结构、性能具有可设计性）材料的结构、性能具有可设计性第10页/共115页树脂基复合材料的特点树脂基复合材料的特点1 1）各向异性（）各向异性（短切纤维复合材料等显各向同性短切纤维复合材料等显各向同性）；）；2 2）不均质（）不均质（或结构组织质地的不连续性或结构组织质地的不连续性）3 3）呈粘弹性；）呈粘弹性；4
11、 4）纤维（或树脂）体积含量不同，）纤维（或树脂）体积含量不同，材料的物理性材料的物理性能差异；能差异；5 5）影响质量因素多，）影响质量因素多，材料性能多呈分散性材料性能多呈分散性。第11页/共115页第二节树脂基复合材料的原料第二节树脂基复合材料的原料助剂助剂基体树脂基体树脂增强体增强体第12页/共115页一、树脂一、树脂热固性树脂热固性树脂热塑性树脂热塑性树脂第13页/共115页1 1、热固性树脂热固性树脂热固性树脂是以不饱和聚脂、环氧树脂、酚醛树脂等为主热固性树脂是以不饱和聚脂、环氧树脂、酚醛树脂等为主第14页/共115页不饱和聚酯不饱和聚酯 含有不饱和双键的聚酯的总称，含有不饱和双键
12、的聚酯的总称，由不饱和二元酸、饱和二元酸与多元醇经缩聚而得到，由不饱和二元酸、饱和二元酸与多元醇经缩聚而得到，基本结构如下：基本结构如下：G G：多元醇，：多元醇，R R：二元酸，：二元酸，n n、m m聚合度。聚合度。第15页/共115页不饱和聚酯的树脂体系不饱和聚酯的树脂体系 ：交联剂交联剂：烯类单体，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。引发剂引发剂：打开交联剂分子和不饱和聚酯分子链上的双键，开形成自由基，发生自由共聚反应，达到交联固化的目的。引发剂一般为过氧化物。增稠剂增稠剂：调节其粘度（碱金属的氧化物、氢氧化物，如MgO,CaO,Mg(OH)）第16页/共115页不饱合聚酯树脂的性质
13、不饱合聚酯树脂的性质1、物理性质物理性质 ：密度在：密度在1.111.111.201.20左右，固化时体积收缩率左右，固化时体积收缩率较大。较大。耐热性。多数热变形温度都在耐热性。多数热变形温度都在50506060，耐热性好的树，耐热性好的树脂则可达脂则可达120120。热膨胀系数。热膨胀系数为（为（130130150150）1010-6-6。力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。缩等强度。耐化学腐蚀性能。耐化学腐蚀性能。介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。第17页/共115页2 2
14、、化学性质、化学性质1 1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，转变成不溶、不熔状态。转变成不溶、不熔状态。2 2）主链上的酯键可以发生水解反应，）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速酸或碱可以加速该反应该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。低水解反应的发生。3 3）在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，）在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯聚酯能耐酸性介质的侵蚀能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子
15、，水解成为不可逆的，成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯所以聚酯耐碱性较差耐碱性较差。第18页/共115页4 4）聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或）聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物氢氧化物 例如例如MgOMgO，CaOCaO，Ca(OH)Ca(OH)2 2等等 反应，使反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为分子链扩展可使起始粘度为0.10.11.0Pa1.0Pas s粘性粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至液体状树脂，在短时间内粘度剧增至10103 3PaPas s以以上
16、，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性第19页/共115页其增稠机理如下：其增稠机理如下：第20页/共115页不饱和聚酯树脂种类不饱和聚酯树脂种类按结构分主要有：按结构分主要有：邻苯二甲酸型（简称邻苯型）；邻苯二甲酸型（简称邻苯型）；间苯二甲酸型（简称间苯型）；间苯二甲酸型（简称间苯型）；双酚双酚A A型型乙烯基酯型；乙烯基酯型；卤代卤代第21页/共115页按性能分类：按性能分类：通用型；通用型；耐腐
17、蚀型；耐腐蚀型；阻燃型；阻燃型；低收缩型；低收缩型；耐侯型聚酯树脂；耐侯型聚酯树脂；第22页/共115页不饱和聚酯树脂的固化原理不饱和聚酯树脂的固化原理：固固化化是是通通过过引引发发剂剂引引发发聚聚酯酯分分子子中中的的双双键键，与与可可聚聚合合的的乙乙烯烯类类单单体体(如如苯苯乙乙烯烯)进进行行游游离离基基共共聚聚反反应应，使使线线型型的的聚聚酯酯分分子子交交联联成成三三维维网状的体形大分子结构。网状的体形大分子结构。不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂的的固固化化过过程程即即它它与与乙乙烯烯类类单单体体共共聚聚的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：第23页/共115
18、页 链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止v（1 1）链引发：链引发：v一般有三种方式一般有三种方式va a、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）vb b、引发剂和促进剂配合使用（、引发剂和促进剂配合使用（如过氧化环己酮如过氧化环己酮 v 萘酸钴萘酸钴）引发）引发vc c、紫外线照射引发、紫外线照射引发v树脂被引发后树脂被引发后，双键打开，形成双键打开，形成“游离基游离基”。M M1 1 、M M2 2分别代表乙烯类单体、聚酯分子；分别代表乙烯类单体、聚酯分子；m m1 1 代表乙烯类单体形成的游离基；代表乙烯类单体形成的游离基；m m2 2代表不饱和聚酯形成的游离
19、基。代表不饱和聚酯形成的游离基。第24页/共115页v（2 2）链增长链增长v 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链增长反应，有如下四种形后，就会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应。式的链增长反应。m1+M1 m1+M2 m2+M1 m2+M2K11K12K22K21 m1 m2 m1 m2 通过上述反应形成了新的游离基。通过上述反应形成了新的游离基。第25页/共115页 上上式式中中的的K11、K12、K21、K22分分别别代代表表四四个个反反应应速速度度常常数数，四四个个速速率率常常数数不不同同，即即四四个个反反应应的的反反应应速速度度
20、不不同同。即即单单元元反反应应的的竞竞聚聚率率不不同同，因因此此要要得得到到好好的的制制品品,就就必必须须选选用用合合适适的的乙乙烯烯类类单单体体种种类类及及浓浓度度，使使得得到到“恒份共聚物恒份共聚物”。实实验验表表明明：对对不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂（顺顺酐酐型型），苯苯乙乙烯烯含含量在量在3340时，能形成时，能形成“恒份共聚物恒份共聚物”。第26页/共115页（3 3）链终止链终止 链终止反应就是指体系反应的终止过程。链终止反应就是指体系反应的终止过程。在在此此体体系系中中，存存在在“偶偶合合终终止止”反反应应，当当共共聚聚反反应应进进行行到到一一定定程程度度后后，随随反反应应进进行
21、行体体系系中中出出现现凝凝胶胶现现象象，粘粘度度增增大大，大大分分子子活活性性链链的的运运动动受受到到阻阻碍碍，这这样样就就减减弱弱了了偶偶合合终终止止反反应应，而而此此时时单单体体分分子子仍仍可可以以自自由由扩扩散散，自自由由基基还还在在不不断断形形成成，链链增增长长反反应应仍仍然然继继续续进进行行，而而且且速速度度加加快快，即即出出现现“自自动动加加速速效效应应”，体体系系急急剧剧放放热热，温温度度可可达达150150以以上上。以以后后进进一一步步共共聚聚反反应应，体体系系逐逐渐渐形形成成三三维维网网状状结结构构，黏黏度度更更大大，限限制制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。了单体的扩
22、散，使聚合速度下降而终止反应。第27页/共115页辅助剂辅助剂交交联联剂剂、引引发发剂剂、促促进进剂剂、阻阻聚聚剂剂、增增稠稠剂、光敏剂等。剂、光敏剂等。交联剂交联剂 要要求求：高高沸沸点点，低低粘粘度度，能能溶溶解解树树脂脂、引引发发剂剂、促促进进剂剂、染染料料等等，反反应应活活性性大大，能能使使共共聚聚反反应应在在室室温温或或较较低低温温度度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。第28页/共115页 常用交联剂：常用交联剂：苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙烯烯基基甲甲苯苯、邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二丙丙烯烯酯酯、邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二丁丁酯
23、酯。最最常常用用的的是苯乙烯。是苯乙烯。第29页/共115页苯乙烯的优缺点：苯乙烯的优缺点：优点：优点：粘粘度度低低；与与树树脂脂有有良良好好的的共共混混性性，能能很很好好的的溶溶解解引引发发剂剂、促促进进剂剂；苯苯乙乙烯烯双双键键活活泼泼，易易于于进进行行共共聚聚反反应应；价价格格便便宜宜，材材料料来来源广。源广。第30页/共115页缺点：缺点：沸沸点点较较低低（145145），易易挥挥发发，有有一一定定毒毒性性，对人体有害。对人体有害。用量对性能的影响：用量对性能的影响：苯苯乙乙烯烯用用量量过过多多：胶胶液液稀稀，操操作作时时易易流流胶胶；制品固化收缩率大。制品固化收缩率大。苯苯乙乙烯烯用
24、用量量过过小小：树树脂脂胶胶液液粘粘度度大大，不不易易使使用用；同同时时固固化化不不完完全全，制制品品的的软软化化温温度度低低。用用量量一般在一般在30304040。第31页/共115页引发剂引发剂引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROORROOR。引。引发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。第32页/共115页最常用的有：最常用的有：过氧化二苯甲
25、酰过氧化二苯甲酰 过氧化环己酮（混合物）过氧化环己酮（混合物）过氧化甲乙酮（混合物）过氧化甲乙酮（混合物）O O C6H5-C-OO-C-C6H5第33页/共115页过氧化物的特性指标：过氧化物的特性指标：以活性氧含量；以活性氧含量；临界温度；临界温度；半衰期来评价半衰期来评价活性氧含量活性氧含量 表明可以产生自由基量的指标。表明可以产生自由基量的指标。第34页/共115页名称名称活性氧含量活性氧含量用量用量过氧化二月桂酰过氧化二月桂酰3.943.941.651.65过氧化甲、乙酮过氧化甲、乙酮11.011.00.600.60过氧化环己酮过氧化环己酮11.011.00.600.60过氧化苯甲酰
26、过氧化苯甲酰6.56.51.01.0异丙基苯过氧化氢异丙基苯过氧化氢9.39.30.700.70过氧化二叔丁基过氧化二叔丁基10.810.80.600.60第35页/共115页临界温度临界温度 是过氧化物具有引发活性的最低温度。是过氧化物具有引发活性的最低温度。因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的允许温度，引发剂的允许温度，引发剂的”临界温度临界温度”应低于应低于固化温度。固化温度。第36页/共115页半衰期半衰期 在给定条件下，引发剂分解一半所需时间，在给定条件下，引发剂分解一半所需时间，表明了引发剂的反应速度。表明了引发剂的反应速度。一般情况下引发剂用量
27、增加，反应速度一般情况下引发剂用量增加，反应速度增加。用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；增加。用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；用量过大，反应速度过快，放热峰过高，影响产用量过大，反应速度过快，放热峰过高，影响产品质量，而且成本高。品质量，而且成本高。引发剂的用量一般控制在引发剂的用量一般控制在0.50.52 2之间。之间。第37页/共115页促进剂促进剂 常用的引发剂其临界温度均在常用的引发剂其临界温度均在6060以上，说以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂聚酯树脂室温固化室温固化的要求。的要求。在促进剂的存在下，有机过氧化物的
28、在促进剂的存在下，有机过氧化物的“分解活化能分解活化能”显著下降，可以使有机过氧化显著下降，可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。物的分解温度降到室温以下。第38页/共115页这种能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质称为促进剂。这种能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质称为促进剂。引发剂促进剂体系引发剂促进剂体系称为称为引发系统引发系统常用的引发剂促进剂体系有：常用的引发剂促进剂体系有：过氧化苯甲酰叔胺体系过氧化苯甲酰叔胺体系 过氧化环己酮环烷酸钴过氧化环己酮环烷酸钴第39页/共115页常用叔胺的反应活性顺序：常用叔胺的反应活性顺序：N N，N N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺
29、 二甲基苯胺二甲基苯胺 二乙基苯胺二乙基苯胺A 过氧化苯甲酰叔胺体系过氧化苯甲酰叔胺体系叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度。反应速度。第40页/共115页叔胺类叔胺类用量用量2020固化时间固化时间0 01010天天二乙基苯胺二乙基苯胺0.2%0.2%3030分钟分钟二甲基苯胺二甲基苯胺0.2%0.2%1818分钟分钟N N，N N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺0.2%0.2%4 4分钟分钟叔胺促进剂对固化速度的影响叔胺促进剂对固化速度的影响 注：上述实验是，不饱和聚酯树脂注：上述实验是，不饱和聚酯树脂+1%+1%过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰第41页/共11
30、5页B 酮过氧化物环烷酸钴引发体系酮过氧化物环烷酸钴引发体系 也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见的也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的影引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的影响见下表。响见下表。引发剂及用量引发剂及用量促进剂及用量促进剂及用量固化时间固化时间2 2过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮0 04860min4860min2 2过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮0.010.01环烷酸钴环烷酸钴84min84min2 2过氧化环己酮过氧化环己酮0 02860min2860min2 2过氧化环己酮过氧化环己酮0.010.01环烷酸钴环烷酸钴60min60min第42页/共115页阻
31、聚剂阻聚剂v为为了了增增加加不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂的的贮贮存存稳稳定定性性，调调节节适适用用期期，常常在在聚聚酯酯树树脂脂中中加加入入阻阻聚聚剂剂。（一般在树脂生产过程中就加入）（一般在树脂生产过程中就加入）v最最常常用用的的阻阻聚聚剂剂有有：对对苯苯二二酚酚、叔叔丁丁基基对对苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等 第43页/共115页是空气中的是空气中的O O2 2和水分有明显的和水分有明显的“阻聚阻聚”作用作用 自自由由基基与与苯苯乙乙烯烯的的反反应应速速度度比比自自由由基基与与O O2 2的的反反应应速速度度慢慢10104 4倍倍，一一般般聚聚酯酯树树脂脂制制品品固固
32、化化时时，表表面面应应覆覆盖盖聚聚酯酯薄薄膜膜。若若不不用用薄薄膜膜覆覆盖盖，也也应应使使成成型型表表面面形形成成与与空空气气隔隔离离的的物物质质如如蜡蜡类类，否否则则自自由由基基与与周周围围空空气气中中的的O O2 2、H H2 2O O反反应应，耗耗去去大大部部分分自自由由基基，造成表面固化不完全而发粘。造成表面固化不完全而发粘。第44页/共115页不饱和聚酯树脂的常用配方不饱和聚酯树脂的常用配方v热固化配方热固化配方 （无促进剂）无促进剂）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100100份份 6060过氧化二苯甲酰糊过氧化二苯甲酰糊 2 24 4份份 第45页/共115页
33、固化制度：固化制度：室温室温 6060，1 1小时小时8080，4 4小时小时100100，4 4小时小时120120，4 4小时小时自然冷却自然冷却 第46页/共115页v冷固化配方冷固化配方 配方配方a a：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100100份份 5050过氧化环己酮过氧化环己酮 4 4份份 10%10%萘酸钴苯乙烯溶液萘酸钴苯乙烯溶液 1 14 4份份 第47页/共115页配方配方b b：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100100份份 5050过氧化二苯甲酰糊过氧化二苯甲酰糊 4 4份份 1010二甲基苯胺苯乙烯溶液二甲基苯胺苯乙烯溶液
34、 1 14 4份份 第48页/共115页固化制度：室温（不低于固化制度：室温（不低于1515）固化）固化 8 824h 24h 脱脱模，然后固化时间模，然后固化时间7 7天，也可以采用加热后固化。天，也可以采用加热后固化。第49页/共115页分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。高分子化合物。环氧树脂：环氧树脂：第50页/共115页环氧基团位于：环氧基团位于：分子链的末端分子链的末端 分子链的中间分子链的中间 成环状结构。成环状结构。可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状
35、结构的高聚物。的具有三向网状结构的高聚物。第51页/共115页环氧树脂的性能和特性环氧树脂的性能和特性1 1、形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。第52页/共115页2、固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0 0180180温度范围内固化。温度范围内固化。第53页/共115页3 3、粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使
36、其对各种物质具有很、粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。度。第54页/共115页4 4、收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出
37、很低的收缩性（小于聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%2%）。）。第55页/共115页5 5、力学性能。固化后的环氧树脂体系具有力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能优良的力学性能6 6、电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。缘材料。第56页/共115页9 9、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。、耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。7 7、化学稳定性。、化学稳定性。8 8
38、、尺寸稳定性。、尺寸稳定性。第57页/共115页环氧树脂分类环氧树脂分类缩水甘油醚类：缩水甘油醚类：缩水甘油酯类缩水甘油酯类：第58页/共115页缩水甘油胺类：线型脂肪族类：脂环族类：第59页/共115页工业生产中使用最多的是双酚工业生产中使用最多的是双酚A A型环氧树脂（型环氧树脂（E E型环氧树脂型环氧树脂），它属于缩水甘油醚型，），它属于缩水甘油醚型，是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷经缩聚而得到的二酚基丙烷型环氧树脂，简称双酚是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷经缩聚而得到的二酚基丙烷型环氧树脂，简称双酚A A型型环氧树脂，其分子结构如下：环氧树脂，其分子结构如下：第60页/共115页最常用牌号：最常用
39、牌号：E E5151（618618）E E4444（61016101）E E4242（634634）前者的分子量较小，后者的分子量较大，前者的环氧当量较高，后者的环氧当量前者的分子量较小，后者的分子量较大，前者的环氧当量较高，后者的环氧当量较低（环氧的比例）较低（环氧的比例）外观：黄色至琥珀色高粘度透明液体。外观：黄色至琥珀色高粘度透明液体。第61页/共115页v环氧树脂的固化机理环氧树脂的固化机理固化剂的类型：反应型：参与树脂的交联反应伯仲胺类酸酐类催化型：不参与树脂的交联反应（叔胺类）注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应
40、。本身不参与反应。第62页/共115页v第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺vRNH2+CH2OCH RNH-CH2-CHOHv第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺vR-NH-CH2-CHOH+CH2OCH v RN 若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别树脂分子链上有多个环氧基时，更容易化。特别树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。形成网状结构。CH2-CHOH伯胺类固化剂伯胺类固化剂/环氧树脂的反应机理环氧树脂的反应机理CH2-CHOH第63页/共115页常用的伯胺固化剂
41、有：常用的伯胺固化剂有：乙二胺（挥发性强）、三乙烯四胺、间苯二甲胺等乙二胺（挥发性强）、三乙烯四胺、间苯二甲胺等。第64页/共115页叔胺类固化剂的固化机理（催化型）叔胺类固化剂的固化机理（催化型）第65页/共115页如此不断反应生成网状大分子如此不断反应生成网状大分子常用的叔胺固化剂有：常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等。三乙胺、苄基二甲胺等。第66页/共115页（3）其它类固化剂：）其它类固化剂：主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。改改性性伯伯胺胺固固化化剂剂的的优优点点是是：提提高高固固化化剂剂的的分分子子量量，减减少少挥挥发发性性，降降低低
42、毒毒性性。使使分分子子中中带带有有羟羟基基，提提高高了了固化反应活性。固化反应活性。可可利利用用胺胺与与环环氧氧乙乙烷烷、环环氧氧丙丙烷烷等等反反应应，制制得得改改性性胺胺类类固固化化剂剂。国国内内常常用用的的牌牌号号有有：120固固化化剂剂，590固固化剂，化剂，591固化剂，固化剂，593固化剂等。固化剂等。另另外外，伯伯酰酰胺胺-酸酸酐酐混混合合也也常常用用做做环环氧氧树树脂脂的的固固化化剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。第67页/共115页v辅助剂辅助剂v环氧树脂的辅助剂通常有：环氧树脂的辅助剂通常有：v（1 1）稀释剂）稀释剂v（2
43、2）增韧剂）增韧剂v（3 3）填料）填料v（4 4）色料）色料第68页/共115页稀释剂稀释剂 其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。v活性稀释剂：活性稀释剂：降低树脂粘度的同时，参与固化反应的降低树脂粘度的同时，参与固化反应的稀释剂。改善工艺性能的同时也改善材料稀释剂。改善工艺性能的同时也改善材料的性能。的性能。v非活性稀释剂：非活性稀释剂：只起降低树脂粘度的作用，不参与固化只起降低树脂粘度的作用，不参与固化反应的稀释剂。树脂固化时部分逸出，部反应的稀释剂。树脂固化时部分逸出，部分残留在制品内。分残留在制品内。第69页/共115页v常用活性稀释剂：常
44、用活性稀释剂：环环氧氧丙丙烷烷丙丙稀稀醚醚、环环氧氧丙丙烷烷丁丁基基醚醚、酯酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。v常用非活性稀释剂：常用非活性稀释剂：丙丙酮酮、甲甲乙乙酮酮、苯苯乙乙烯烯、环环己己酮酮、苯苯、甲甲苯苯、二二甲甲苯苯等等。非非活活性性稀稀释释剂剂的的使使用用，可可使使制制品品收收缩缩率率增增加加，降降低低粘粘结结力力，用用量量一般控制在一般控制在5 51515以内。以内。第70页/共115页增韧剂增韧剂v非活性增韧剂（增塑剂）非活性增韧剂（增塑剂）不不带带有有活活性性基基团团，不不参参与与固固化化反反应应。常常用用的的有有邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯
45、、二二乙乙酯酯、二二丁酯，磷酸三丁酯等，掺加量丁酯，磷酸三丁酯等，掺加量5 52020。第71页/共115页活性增韧剂：活性增韧剂：参与固化反应。参与固化反应。其增韧作用又称其增韧作用又称“内增塑内增塑”。常常用用的的有有聚聚酰酰胺胺（650650，651651），是是一一种种多多元元胺胺，黄黄褐褐色色粘粘稠稠液液体体（同同时时又又是是固化剂），用量是树脂的固化剂），用量是树脂的45458080，不需要另加其他固化剂。固化条件是：，不需要另加其他固化剂。固化条件是：6565时时3h3h；室温时室温时24h24h。第72页/共115页填料填料v作用：作用：降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低
46、降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。制品的热膨胀系数和制品的收缩率。常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。耐磨性能也有影响。第73页/共115页色料色料 为使制品美观，在树脂中加入色料。为使制品美观，在树脂中加入色料。通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。反应，否则容易退色。颜料糊制备的目的是：使
47、均匀分布，不产生颜料团。颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。第74页/共115页乙烯基树脂乙烯基树脂乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是6060年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。合物中具有端基不饱和双键。第75页/共115页乙烯基树脂具有较好的综合性能：乙烯基树脂具有较好的综合性能：由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也
48、可与单体苯影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯共聚固化；乙烯共聚固化；树脂链中的树脂链中的R R基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；第76页/共115页乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少35%35%50%50%左右，左右，这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强树脂链上的仲羟基
49、与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；度；环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性。的耐酸性。第77页/共115页卤代不饱和聚酯卤代不饱和聚酯卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（HETHET酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。氯代不饱和聚酯。氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研
50、究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能。究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能。第78页/共115页酚醛树脂酚醛树脂 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。第79页/共115页特点：它原料易得，合成方便，具特点：它原料易得，合成方便，具有良好的机械强度和耐热性能；有良好的机械强度和耐热性能；尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所