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1、第五节第五节 高分子材料加工中的聚集态高分子材料加工中的聚集态一、加工过程中的结晶一、加工过程中的结晶1.1.高分子材料的结晶能力高分子材料的结晶能力 （1 1）、）、有规整的重复空间结构的聚合物通常有规整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶都能结晶，如如PEPE，链结构简单规整，易结晶。但链结构简单规整，易结晶。但也允许若干部分的不规整，如支链、交链或构型也允许若干部分的不规整，如支链、交链或构型上其他的不规整性，但是不规整部分不能多，规上其他的不规整性，但是不规整部分不能多，规整序列仍然应占绝对优势。整序列仍然应占绝对优势。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，分子空间排列规整是聚合物结晶
2、的必要条件，但不是充分条件。但不是充分条件。（2 2）、适当的分子间力）、适当的分子间力分子链节间的次价力分子链节间的次价力偶极力、诱导力、偶极力、诱导力、范德华力和氢键的作用力有利于形成结晶，范德华力和氢键的作用力有利于形成结晶，分分子间力越大结晶结构越稳定，结晶度和熔点越子间力越大结晶结构越稳定，结晶度和熔点越高。如果分子间力太小，就不能克服分子热运高。如果分子间力太小，就不能克服分子热运动的吸力，也就无法结晶。如天然橡胶，常温动的吸力，也就无法结晶。如天然橡胶，常温下分子间力太小，不能结晶，下分子间力太小，不能结晶，-24-24时方可结晶；时方可结晶；尼龙，分子间存在氢键，结晶能力强，在
3、尼龙，分子间存在氢键，结晶能力强，在200200晶粒还不受破坏。晶粒还不受破坏。（3 3）、分分子子链链节节小小，柔柔顺顺性性适适中中，都都有有利利于于结结晶晶。链链节节小小，易易于于形形成成晶晶核核；柔柔顺顺性性适适中中一一方方面面不不容容易易缠缠结结，另另一一方方面面使使其其具具有有适适当当的的构构象才能排入晶格形成一定的晶体结构。象才能排入晶格形成一定的晶体结构。（4 4）、缩缩聚聚物物比比加加聚聚物物结结晶晶困困难难。因因为为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。此外，再生料和新料之间结晶性也有区别此外，再生料和新料之间结晶性也有区别 结结晶晶能能力力是是
4、聚聚合合物物结结晶晶倾倾向向的的说说明明，是是内内因因；究究竟竟有有结结晶晶倾倾向向的的聚聚合合物物能能否否结结晶晶，还还取取决决于于外外因因即即：外外界界条条件件。如如结结晶晶温温度度，冷冷却却速速度度等等。例例如如：PETPET聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯，迅迅速速冷冷却却，骤骤冷冷得得无无定定型型产产品品，长长时时间间不不变变；50506060缓缓慢慢冷冷却却，形形成成结结晶晶度度高高的的产产物物。所所以以有有结结晶晶倾倾向向的的高高聚聚物物可可以以是是结结晶晶型型的的，也也可可以以是是无无定定型型的的，这这由由加加工工条条件件决决定定，而而且且聚聚合合物物的的结结晶晶是是不
5、不完完整整的的，并非并非100%100%。2.球晶形成速度与温度热运动的自由能和内聚能要有适当的比值是大分子进行结晶所必须的热力学条件。温度必须在温度必须在TgTg-T-Tm-T-Tm之间之间最大结晶速率温度最大结晶速率温度 TmaxTmax=0.85Tm=0.85TmTmaxTmax=0.63Tm+037Tg-18.5=0.63Tm+037Tg-18.53.结晶度4.结晶速率5.二次结晶、后结晶、退火处理二、成型-结晶-性能之间的关系1.结晶-性能的关系“交联点”，限制链段的运动力学性能热性能2、成型、成型-结晶的关系结晶的关系（1 1）、冷却速率的影响）、冷却速率的影响 在在TgTgTmT
6、m之间冷却速度取决于熔体温度和冷却介之间冷却速度取决于熔体温度和冷却介质温度之间的温差质温度之间的温差T=Tm-T=Tm-TcTc TcTc为冷却介质的温为冷却介质的温度。度。a a）当当TcTc接近接近TmTm时，时，TT很小属于缓慢冷却，冷却速很小属于缓慢冷却，冷却速度慢，形成晶核少，晶体易长大，在制品中易生成度慢，形成晶核少，晶体易长大，在制品中易生成大的球晶，使制品发脆，力学性能下降，生产周期大的球晶，使制品发脆，力学性能下降，生产周期长，成型过程中不采用。长，成型过程中不采用。b b）当当TcTcTgTg时时，TT大大，熔熔体体过过冷冷程程度度大大，大大分分子子链链段段重重排排，松松
7、弛弛过过程程要要滞滞后后温温度度变变化化，来来不不及及结结晶晶，变变为为过过冷冷液液体体，成成为为无无定定型型态态，制制品品具具有有明明显显的的体体积松散性，密度小。积松散性，密度小。对对厚厚的的制制品品来来说说，表表面面冷冷却却而而内内部部却却慢慢慢慢结结晶晶，制制品品内内外外结结晶晶不不一一致致，易易使使制制品品产产生生内内应应力力，脱脱模模后后继继续续结结晶晶。尤尤其其是是PEPE（-120-120）、PPPP（-18-18）、POMPOM（-50-50）TgTg很很低低，在在室室温温下下TgTg以以上上都都会会后后结结晶晶，使使制制品品形形状状、尺尺寸寸发发生生变变化化，造造成成翘翘曲
8、曲、开开裂裂等等不不良现象。良现象。C C）TcTc在在TgTg以以上上附附近近的的温温度度，中中等等冷冷却却速速度度，聚聚合合物物表表面面很很快快结结晶晶，内内部部处处于于TgTg以以上上，有有利利于于晶晶核核的的形形成成，晶晶核核生生长长好好，晶晶态态完完整整，结结构构稳稳定定，成成型型周周期期短，高聚物一般采取这种冷却温度。短，高聚物一般采取这种冷却温度。2 2、熔融温度和熔融时间的影响、熔融温度和熔融时间的影响在成型时，如果熔融温度较高，时间较在成型时，如果熔融温度较高，时间较长，原来结晶结构破坏较多，残存晶核少，熔长，原来结晶结构破坏较多，残存晶核少，熔体冷却时晶核生成以均相成核，结
9、晶速度慢，体冷却时晶核生成以均相成核，结晶速度慢，尺寸大；成型熔化时，温度低、时间短，残存尺寸大；成型熔化时，温度低、时间短，残存晶核多，熔体冷却时以异相成核，结晶速度快，晶核多，熔体冷却时以异相成核，结晶速度快，尺寸小且均匀性能好，制品力学性能提高，耐尺寸小且均匀性能好，制品力学性能提高，耐热性理想。热性理想。3、应力的影响、应力的影响高聚物受应力作用时，加速结晶过程，当高高聚物受应力作用时，加速结晶过程，当高聚物受拉伸和剪切作用时，大分子沿受力方向聚物受拉伸和剪切作用时，大分子沿受力方向伸直，且生成有序区，诱发成核，使得晶核形伸直，且生成有序区，诱发成核，使得晶核形成时间缩短，晶核增加，结
10、晶速度加快，且随成时间缩短，晶核增加，结晶速度加快，且随拉伸和剪切速率的增加而增加。如：拉伸和剪切速率的增加而增加。如：PPPP、PEPE纺纺丝拉伸时，结晶速度比不拉伸时快丝拉伸时，结晶速度比不拉伸时快10001000倍。倍。压力影响球晶的大小压力影响球晶的大小：压力低能生压力低能生成大而完整的晶体；高压下形成小而形成大而完整的晶体；高压下形成小而形状不规则的球晶。状不规则的球晶。压应力会使聚合物的压应力会使聚合物的结晶温度提高结晶温度提高。如在注射制品时，压应。如在注射制品时，压应力控制不当，会使最大结晶速率温度提力控制不当，会使最大结晶速率温度提高，此时即使熔体温度很高，由于提前高，此时即
11、使熔体温度很高，由于提前出现结晶而引起粘度急剧增加，将使成出现结晶而引起粘度急剧增加，将使成型发生困难。型发生困难。4、成核剂与结晶行为、成核剂与结晶行为 在聚合物熔体结晶过程中起晶种作在聚合物熔体结晶过程中起晶种作用的试剂，也称为用的试剂，也称为成核剂成核剂。加入后能加快结晶速率加入后能加快结晶速率，生成的球晶尺，生成的球晶尺寸小，材料刚性寸小，材料刚性增加增加，力学性能，力学性能提高提高，透明性透明性提高提高。溶剂。溶剂CCICCI4 4扩散到聚合物中，扩散到聚合物中，能使其在内应力作用下的小区域加速结能使其在内应力作用下的小区域加速结晶。晶。结晶模型三、成型过程中的定向作用三、成型过程中
12、的定向作用(取向）高分子或纤维状填料在很大程度上顺着流动的方向作平行排高分子或纤维状填料在很大程度上顺着流动的方向作平行排列，这种排列常成为列，这种排列常成为定向作用定向作用。又叫。又叫取向取向。取向单元可以是大取向单元可以是大分子也可以是链段、微晶、分散粒子等。分子也可以是链段、微晶、分散粒子等。取向的结果使产品出现取向的结果使产品出现各向异性各向异性（力学性能）。（力学性能）。原因原因有二：有二：一是克服次价键所需的力要比克服主价键所需的力小的多；二是一是克服次价键所需的力要比克服主价键所需的力小的多；二是取向过程中消除了存在于材料的某些缺陷（如微孔等），或使某取向过程中消除了存在于材料的
13、某些缺陷（如微孔等），或使某些应力集中物同时顺着力场方向取向，这样，应力集中效应在平些应力集中物同时顺着力场方向取向，这样，应力集中效应在平行的方向上减弱，在垂直方向加强。行的方向上减弱，在垂直方向加强。塑料在成型加工过程中均有取向作用，一般包括两种塑料在成型加工过程中均有取向作用，一般包括两种 。1、纤维状填料的定向、纤维状填料的定向对于热固性塑料制品对于热固性塑料制品 一般用带有填料的热固性塑料模塑制品的一般用带有填料的热固性塑料模塑制品的方法有两种，一种是压缩模塑，这种方法的定方法有两种，一种是压缩模塑，这种方法的定向作用很少可以忽略；另一种是传递模塑和注向作用很少可以忽略；另一种是传递
14、模塑和注塑，这种方法会引起纤维状填料的取向。塑，这种方法会引起纤维状填料的取向。以扇形模具为例分析。以扇形模具为例分析。对于热塑性塑料对于热塑性塑料：在成型过程中基本是物理变化，：在成型过程中基本是物理变化，大分子和填料的定向在使用过程中有恢复原状大分子和填料的定向在使用过程中有恢复原状的趋势，定向程度可以减小，温度适宜时甚至的趋势，定向程度可以减小，温度适宜时甚至完全解取向。但是会使收缩率增加。完全解取向。但是会使收缩率增加。2.2.加工过程中的分子链取向加工过程中的分子链取向 管道和模具中的流动管道和模具中的流动 进入模腔后进入模腔后3.塑料材料的拉伸取向塑料材料的拉伸取向在成型加工过程在
15、成型加工过程中，中，在在TgTgTmTm间对聚合物中间产间对聚合物中间产品沿着一个或两个相互垂直的方向拉伸至原来长度的品沿着一个或两个相互垂直的方向拉伸至原来长度的几倍，使其中的聚合物链段、分子链或微晶结构沿拉几倍，使其中的聚合物链段、分子链或微晶结构沿拉伸方向做整齐排列的过程，叫做伸方向做整齐排列的过程，叫做拉伸定向拉伸定向。经经过过拉拉伸伸并并迅迅速速冷冷却却至至室室温温的的薄薄膜膜或或片片材材等等，在在拉拉伸伸方方向向的的机机械械强强度度和和抗抗蠕蠕变变性性能能等等都都得得到到较较大大提提高高。因因此此拉拉伸伸取取向向可可以以看看作作在在成成型型过过程程中中对对塑塑料料进进行行的的一一种
16、物理改性。种物理改性。一般热塑性塑料都能取向，目前，能够拉伸且取一般热塑性塑料都能取向，目前，能够拉伸且取得良好效果的高聚物有：得良好效果的高聚物有：PVCPVC、PETPET、PAPA、PEPE、PPPP、PSPS。（1 1）无定形塑料材料的拉伸取向）无定形塑料材料的拉伸取向低温、快拉、骤冷。低温、快拉、骤冷。（2 2）结晶性塑料的拉伸取向）结晶性塑料的拉伸取向（PETPET、PPPP、PEPE等）等）对结晶塑料进行拉伸应注意对结晶塑料进行拉伸应注意A A 不希望在结晶状态下拉伸不希望在结晶状态下拉伸 在在结结晶晶状状态态下下拉拉伸伸取取向向所所需需的的应应力力大大，结结晶晶度度高高，拉拉伸
17、伸应应力力大大，易易在在拉拉伸伸应应力力下下破破裂裂；结结晶晶聚聚合合物物有有晶晶区区和和非非晶晶区区，它它的的取取向向发发展展速速度度不不同同，晶晶区区快快，非非晶晶区区慢慢，取取向向程程度度晶晶区区高高于于非非晶晶区区，性性能能不不同同；结结晶晶后后拉拉伸伸易易产产生生细细颈颈现现象象，使使延延伸伸不均。不均。所所以以拉拉伸伸时时使使结结晶晶度度尽尽量量小小，温温度度在在TgTg附附近近或或TmTm以上。具体聚合物应根据结晶行为进行分析以上。具体聚合物应根据结晶行为进行分析。B B 拉拉伸伸时时会会使使结结晶晶产产生生，并并加加速速结结晶晶过过程程，同同时时还还会会使使原原本本存存在在的的
18、晶晶体体结结构构发发生生变变化化（拉拉伸伸前前已已存存在在晶晶相相的的聚聚合合物物)和和晶晶相相定定向向。一一旦旦被被拉拉伸伸物物存存在在晶晶相相，会会产产生生拉拉伸伸不不均均匀匀现现象象，产产生生细细颈颈，产产生生细细颈颈区区越越多多，制制品品性性能能越差，厚度波动越大。越差，厚度波动越大。C C 结结晶晶聚聚合合物物拉拉伸伸伴伴有有热热量量产产生生，如如果果制制品品厚厚度度不不均均，或或散散热热不不良良，很很容容易易破破坏坏拉拉伸伸的的等等温温状状态态，从从而而影影响响产产品品质质量量，因因此此拉拉伸伸定定向向最最好好也也是是在在温温度度梯梯度度下下降降的的情情况况下进行。下进行。D D 进行进行热处理热处理。在继续保持拉伸状态下加热。在继续保持拉伸状态下加热到最大结晶速率温度。保持一段时间，直到所到最大结晶速率温度。保持一段时间，直到所要结晶度为止。因为，结晶会限制分子的运动。要结晶度为止。因为，结晶会限制分子的运动。热处理温度和时间热处理温度和时间应在能使聚合物形成的结晶应在能使聚合物形成的结晶度足以防止收缩的区域内。这样的膜或丝，稳度足以防止收缩的区域内。这样的膜或丝，稳定性好、强度高、收缩小、透明。定性好、强度高、收缩小、透明。作业P37:13,14