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1、第三章粉体表征和制备技术本讲稿第一页，共六十二页超细颗粒超细颗粒：尺寸介于原子、分子与块状固体之间，尺寸介于原子、分子与块状固体之间，通常泛指尺度为通常泛指尺度为11000nm之间的微小固体颗粒，之间的微小固体颗粒，是微观粒子与宏观物体之间的过渡区。是微观粒子与宏观物体之间的过渡区。超细陶瓷粉体是获得高技术先进陶瓷的基础超细陶瓷粉体是获得高技术先进陶瓷的基础由超细陶瓷粉体可以制备各种形态的新陶瓷材料由超细陶瓷粉体可以制备各种形态的新陶瓷材料（块，板，带，（块，板，带，膜，条，膜，条，纤维）纤维）陶瓷粉体本身是材料的一种应用形态。陶瓷粉体本身是材料的一种应用形态。人们可以直接利用它们的功能性质：
2、人们可以直接利用它们的功能性质：-力学性能：力学性能：磨料，研磨膏，润滑剂，增强填料磨料，研磨膏，润滑剂，增强填料-热学性能：保温涂层，热交换膜层。热学性能：保温涂层，热交换膜层。-电学性能：导电涂层，绝缘涂层，电学性能：导电涂层，绝缘涂层，-光学性能：发光粉，荧光粉。光学性能：发光粉，荧光粉。-磁学性能：磁学性能：磁粉磁粉-催化性能：催化剂，环保涂料催化性能：催化剂，环保涂料-能量转换功能：发光粉（电致发光），热电材料，气敏材料能量转换功能：发光粉（电致发光），热电材料，气敏材料粉体浆料粉体浆料利用粉体与各种有机辅助剂（黏合剂、表面活性剂，增绸剂等）复合形成的高利用粉体与各种有机辅助剂（黏合
3、剂、表面活性剂，增绸剂等）复合形成的高分散体系，作为材料应用（如磁流体）和陶瓷涂层的前驱体。分散体系，作为材料应用（如磁流体）和陶瓷涂层的前驱体。粉粉体体超超细细化化后后性性能能上上出出现现与与大大块块固固体体完完全全不不同同的的行行为为，成成为为“物物质质新新状状态态”，行行将将发发展展多多种种高高新新技技术术应应用用，构构成了一个极为活跃的新研究领域成了一个极为活跃的新研究领域3.1简介简介本讲稿第二页，共六十二页先先进进无无机机材材料料是是现现代代科科技技和和社社会会经经济济持持续续发发展展的的重重要要支支柱柱,特特别别是是新新型型无无机机功功能能材材料料是是高高新新技技术术的的物物质质
4、基基础础，而而超超细细陶陶瓷瓷粉粉体体是是获获得得高高技技术术无无机新材料的前题和条件。机新材料的前题和条件。无无机机非非金金属属(陶陶瓷瓷)材材料料超超细细粉粉体体的的制制备备原原理理、技技术术与与工工艺艺、设设备备和和操操作作，以以及粉体结构和性能与制备工艺的关系。及粉体结构和性能与制备工艺的关系。侧重介绍各种超细粉体侧重介绍各种超细粉体,特别是纳米粉体的化学制备方法、原理、技特别是纳米粉体的化学制备方法、原理、技术与工艺过程基础术与工艺过程基础,以及粉体的物相、晶体结构、微结构、粒径尺寸以及粉体的物相、晶体结构、微结构、粒径尺寸与形貌、装填性能、烧结特性、化学性能和各种功能性质的表征方法
5、与形貌、装填性能、烧结特性、化学性能和各种功能性质的表征方法等等。本讲稿第三页，共六十二页粉粉体体定定义义:固固体体粒粒子子的的集集合合体体。与与均均一一的的气气体体或或液液体体相相比比较较，粉体中没有任何两个组分粒子完全一样。粉体中没有任何两个组分粒子完全一样。超细粉体超细粉体：尺寸介于原子、分子与块状固体之间，尺寸介于原子、分子与块状固体之间，通常泛指尺度为通常泛指尺度为11000nm之间的微小固体颗粒，之间的微小固体颗粒，是微观粒子与宏观物体之是微观粒子与宏观物体之间的过渡区。间的过渡区。超细粉体构成特征超细粉体构成特征：1)一次粒子一次粒子:普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显
6、普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒子。由轮廓的单个粒子。由XRD衍射峰变宽效应可以计算纳米尺寸衍射峰变宽效应可以计算纳米尺寸粒径。粒径。一次粒子可能是：单晶一次粒子可能是：单晶,如如 -AlAl2 2O O3 3，或多晶或多晶,-FeOOH-FeOOH(取向一致取向一致)或或 CaCOCaCO3 3(取向不一致取向不一致)2）二次或高次粒子二次或高次粒子：多个一次粒子（坚固的或松散的）聚集体（团聚体）多个一次粒子（坚固的或松散的）聚集体（团聚体）本讲稿第四页，共六十二页超细粉体按颗粒尺寸进行分类超细粉体按颗粒尺寸进行分类分类直径原子数目表面效应特征微米1m1011-体效应
7、亚微米1m100nm108有一定的体效应纳米100-10nm10-1nm105103显著表面原子占优势小尺寸效应表面效应量子效应团簇分子1nm102团簇分子本讲稿第五页，共六十二页纳米纳米粉体：粉体：1-100nm的微小颗粒的集合体。最突出地代表微细粉的微小颗粒的集合体。最突出地代表微细粉体的特性体的特性超细粉体的结构特征超细粉体的结构特征：比表面积大：考虑半径为考虑半径为r的球形粒子，其比表面积：的球形粒子，其比表面积：F F=S/V=4r2/（4/3r3）=3/r,非球形颗粒非球形颗粒F F 将更大。将更大。直径直径2m的球状颗粒的的球状颗粒的F F 3/103/10-4-4=3 x 10
8、=3 x 104 4(cm(cm-1-1),),1 cm 1 cm3 3的粉体总表面积的粉体总表面积 =30000 cm=30000 cm2 2=3 m=3 m2 2(1 cm(1 cm3 3 的表面积为的表面积为6 cm6 cm2 2)100nm粒径，粒径，每每cm3具有具有3/(0.05x104)=60m2的表面积的表面积表面原子数多表面原子数多：设定，边长为设定，边长为d的立方型原子的立方型原子，总体积总体积V的微粒中有的微粒中有V/d3个原子，在表面上的原子数为个原子，在表面上的原子数为V/d2表面原子分数表面原子分数b=(S/d2)/(V/d3)=dS/V若为半径为若为半径为r的球状
9、颗粒，的球状颗粒，b=dS/V=d.4r2/4r3/3=3d/r可见取决于可见取决于d/r之比的大小之比的大小其他形状的粒子此值更大其他形状的粒子此值更大本讲稿第六页，共六十二页表表1一个颗粒中的原子数和表面原子所占的比例一个颗粒中的原子数和表面原子所占的比例粒径粒径（nm）总原子数总原子数表面原子（表面原子（%）100001006000006103000020540004022508013099本讲稿第七页，共六十二页表面能高，表面张力大：表面能高，表面张力大：Es=A晶界和粒子的体积比大晶界和粒子的体积比大，5nm时V晶界/V粒子=1：1，例如粒子、粒界相对电阻变化，使材料性能变化本讲稿第
10、八页，共六十二页纳米陶瓷粉体的效应奇异效应奇异效应(固体物理知识）：将导致新的功能性质和应用固体物理知识）：将导致新的功能性质和应用小尺寸效应小尺寸效应：表面效应：表面效应：量子尺寸效应：量子尺寸效应：宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应：本讲稿第九页，共六十二页纳米陶瓷粉体性能变化1）力学性能的变化纳米材料的强度比常规材料有了很大提高。纳米材料的韧性和塑性比常规材料有了很大提高。纳米材料的硬度有反常变化。本讲稿第十页，共六十二页纳米陶瓷粉体性能变化2）光学性能的变化纳米材料的反光能力大大降低，能够全吸收太阳光，利用这一特性可以制成隐身材料。有些纳米粉体具有很好的透光性能。本讲稿第十一页，共六十二
11、页纳米陶瓷粉体性能变化3）电、磁学性能的变化4）其他性能的变化本讲稿第十二页，共六十二页3.2.1概述概述粉体是颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系粉体是颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系粉体的研究和表征应包括单颗粒、粉体和空隙的性质粉体的研究和表征应包括单颗粒、粉体和空隙的性质单颗粒的性质单颗粒的性质（1）由材料本身决定的性质由材料本身决定的性质：晶体结构，固体密度，熔点，弹性，：晶体结构，固体密度，熔点，弹性，硬度，电学性质，磁学性质，光学性质，化学性质硬度，电学性质，磁学性质，光学性质，化学性质（2）由粉体制备方法所决定的性质由粉体制备方法所决定的性质：粒度，颗粒形状，有效密度，：粒度，颗
12、粒形状，有效密度，表面状态，晶体结构与缺欠，颗粒内气孔，表面气体吸附，表面状态，晶体结构与缺欠，颗粒内气孔，表面气体吸附，反应活性反应活性粉体的性质粉体的性质：除单颗粒性质外，除单颗粒性质外，还包括：还包括：平平均均粒粒度度，粒粒度度分分布布，比比表表面面，松松装装密密度度，摇摇实实密密度度，流流动动性性，颗颗粒粒间间的的摩摩擦擦状状态等态等粉粉体体空空隙隙的的性性质质：总总孔孔隙隙体体积积P，颗颗粒粒间间的的空空隙隙体体系系P1，颗颗粒粒内内空空隙隙体体积积（P2=P0P1），），空隙形状、空隙大小及其分布空隙形状、空隙大小及其分布3.2微细无机粉体的表征微细无机粉体的表征本讲稿第十三页，共
13、六十二页3.2.2粉体的物相组成与化学组成粉体的物相组成与化学组成物相组成：以物相组成：以XRD检测检测-高纯粉体为单一物相高纯粉体为单一物相 -存在相变时，可能同时有两相存在相变时，可能同时有两相 -复合物粉体为多相复合物粉体为多相 -杂质物相和孔隙杂质物相和孔隙化学组成：化学组成：各种化学成分分析技术各种化学成分分析技术（1 1）构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成）构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成（2 2）粉体合成和制备过程的机械杂质）粉体合成和制备过程的机械杂质（3 3）粉体表面吸附的氧、水分和其他气体）粉体表面吸附的氧、水分和其他气体本讲稿第十四页，共六十二页3.2.3粒子形状与形貌
14、观测粒子形状与形貌观测（1）颗粒形貌颗粒形貌各种显微镜各种显微镜（光学显微镜、光学显微镜、SEM，TEM，AFM）观测）观测决定于粉体制备过程：方法和条件，决定于粉体制备过程：方法和条件，同时也决定于物质的分子或原子排布同时也决定于物质的分子或原子排布规规则则形形状状与与不不规规则则形形状状，如球形、多角形、片状、棒状、针状、树枝状、多孔海绵状。直接影响粉体的流力性，装密度，气体透过性，压制性，烧直接影响粉体的流力性，装密度，气体透过性，压制性，烧结性。结性。本讲稿第十五页，共六十二页颗粒的显微图像(a)碳化硅微粉显微图像(b)理想的圆形颗粒本讲稿第十六页，共六十二页陶瓷粉体制备工艺陶瓷粉体制
15、备工艺特定工艺特定形貌和粒径有机物辅助固相反应法化学共沉淀法均匀沉淀法甘氨酸硝酸盐法本讲稿第十七页，共六十二页（2）形状因子形状因子当颗粒不规则时以形状因子表征当颗粒不规则时以形状因子表征延伸度延伸度:定义为定义为n=l/b，其中其中l为最长尺寸长度，为最长尺寸长度，b为颗粒最大数的宽度。为颗粒最大数的宽度。扁平度扁平度:片状粉体片状粉体m=b/t,b为宽度，为宽度，t为厚度。为厚度。齐格（齐格（Zigg）指数）指数:延伸度延伸度/扁平度扁平度=(l/t)/(b/t)=lt/b2其值偏离其值偏离1愈大，则表示颗粒形状对称性愈小。愈大，则表示颗粒形状对称性愈小。球球形形度度:与与颗颗粒粒相相同同
16、体体积积的的球球体体表表面面积积对对实实际际表表面面积积之之比，既表征了颗粒的对称性，也与表面粗糙度有关。比，既表征了颗粒的对称性，也与表面粗糙度有关。圆圆形形度度:与与颗颗粒粒具具有有相相等等投投影影的的圆圆的的周周长长对对颗颗粒粒投投影影像像的的实实际际周长之比称为圆形度。周长之比称为圆形度。本讲稿第十八页，共六十二页粗糙度粗糙度:（皱度系数）（皱度系数）球形度的倒数称粗糙度球形度的倒数称粗糙度通过测量颗粒的比表面确定通过测量颗粒的比表面确定以上形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的，以上形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的，在测定颗粒粒径时（如用吸附法，沉淀法，透过法）在测定颗粒粒径时
17、（如用吸附法，沉淀法，透过法）常用名义直径或当量直径。常用名义直径或当量直径。形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度。形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度。直径为直径为d的均匀球体，其表面积和体积分别为的均匀球体，其表面积和体积分别为S=d2，V=dd3 3/6/6其中其中和和/6/6分分别为表面形状因子和体积形状因子。别为表面形状因子和体积形状因子。一般地，一般地，V=m/nd比比，m为质量，为质量，n为颗粒数，为颗粒数，d比比为比重瓶法测定的密度。为比重瓶法测定的密度。若平均颗粒投影是由投影面直径计算的体积平均径，若平均颗粒投影是由投影面直径计算的体积平均径，则则V=Kd3平平=
18、m/nd比比 K=m/ndK=m/nd比比d d3 3平平 （K K 体积形状因子）体积形状因子）Boddow-Ehilich-Meloy把把颗颗粒粒形形状状定定义义为为“颗颗粒粒表表面面上上全全部部点点的的图图象象”。则则用用（R,）=A0+Ancos(n-n)A0颗粒的名义直径颗粒的名义直径;An富里哀系数富里哀系数;n相角相角;n级数的项数级数的项数;n级数越多，也就是点取得越多，描述越准确。级数越多，也就是点取得越多，描述越准确。本讲稿第十九页，共六十二页(3)颗粒密度颗粒密度粉体材料的理论密度通常不能代表颗粒的实际密度，粉体材料的理论密度通常不能代表颗粒的实际密度，因为粉体颗粒几乎总
19、是有孔的，包括开孔或半开孔、闭孔。因为粉体颗粒几乎总是有孔的，包括开孔或半开孔、闭孔。真密度真密度粉体的固体密度粉体的固体密度相对密度相对密度本讲稿第二十页，共六十二页（4）显显微微硬硬度度以以显显微微硬硬度度计计测测量量金金刚刚石石角角锥锥压压头头的的压痕对角线长，经计算得到显微硬度。压痕对角线长，经计算得到显微硬度。粉粉末末试试样样与与有有机机树树脂脂粉粉混混匀匀，在在100200MPa下下制制成成压压坯坯，加加热热至至1400C固固化化样样品品研研磨磨抛抛光光后后，在在2030g负荷下测定显微硬度。负荷下测定显微硬度。显显微微硬硬度度值值决决定定于于晶晶格格强强度度和和缺缺陷陷、杂杂质质
20、，因因而而与与制制备备方方法与过程密切相关，也代表了粉体塑性法与过程密切相关，也代表了粉体塑性。本讲稿第二十一页，共六十二页3.2.4粉体的工艺性能粉体的工艺性能(1)松装密度与振实密度松装密度与振实密度由由粉粉体体压压制制成成型型操操作作中中，常常采采用用容容量量装装粉粉法法。要要保保证证压压坯坯的的密密度度和和质质量量恒恒定定重重现现性性，则则要要求求每每次次装装填填的的粉粉末末应应有有不不变变的的质质量量。因因而而用用松松装装密密度度或或振振实实密密度度来来描描述述这这种种“容容积积性性质质”。松松装装密密度度规规定定条条件件下下自自然然充充填填容容器器时时单单位位体体积积内内的的粉粉末
21、末密密度（度（GB1478-84，GB5060-85）。）。振振实实密密度度在在规规定定条条件件下下，经经过过振振动动后后测测量量粉粉末末密密度度（GB5162-85）。松松装装密密度度取取决决于于颗颗粒粒间间的的黏黏附附力力。相相对对滑滑动动的的阻阻力和粉体空隙力和粉体空隙被填充的程度。被填充的程度。本讲稿第二十二页，共六十二页（2）空隙度）空隙度空隙体积与粉末样的表观体积之比。=1-/理/理为相对密度；=理/为相对体积；=1-1/；一般的说，球形粉体的松状密度最高，空隙度最低，50%，片状粉体可达90%,SiO2气凝胶空隙度可达95%粒粒度度组组成成的的影影响响：粒度范围窄的粉体，松装密度
22、低。当不同的粒径粉体按一定比例混合时会得到较大的松装密度，原因是小粒子填充了大粒子的堆积空隙。本讲稿第二十三页，共六十二页（3）流动性）流动性干压成型时，干压成型时，50g粉粉末末从从标标准准流流速速漏漏斗斗中中流流出出所所需需的的时时间间，s/50g称称为为流流速速（标标准准漏漏斗斗，是是用用150目目金金刚刚砂砂粉粉末末，在在40秒内测定秒内测定50g来标定和校准的）来标定和校准的）.另另外外，还还可可采采用用粉粉末末的的自自然然堆堆积积角角（又又称称安安息息角角）实实验验测测定流动性定流动性.安安息息角角：让让粉粉末末自自然然下下流流并并堆堆积积在在直直径径1英英寸寸的的圆圆板板上上，以
23、粉末的高度衡量流动性，粉末的底角为安息角以粉末的高度衡量流动性，粉末的底角为安息角.（4）压缩性和成型性）压缩性和成型性压缩性与烧结性是最为重要的性能。压缩性与烧结性是最为重要的性能。本讲稿第二十四页，共六十二页3.2.5粒度和粒度分布及其测定粒度和粒度分布及其测定（1）粒度和粒度分布）粒度和粒度分布颗粒直径颗粒直径：粒径或粒度：粒径或粒度以以mm、m、nm表示。表示。粒粒径径分分布布：组组成成粉粉体体的的不不同同粒粒径径的的颗颗粒粒占占全全部部粉粉体体的的百百分分含含量量称称为粒度分布或粉体组成。为粒度分布或粉体组成。粒径基准粒径基准用直径表示的颗粒大小称粒径（取决于测定方法）用直径表示的颗
24、粒大小称粒径（取决于测定方法）几几何何学学粒粒径径dg显显微微镜镜按按投投影影几几何何学学原原理理测测得得的的粒粒径径投投影影称称投影径，还与粉体颗粒的几何形状有关；投影径，还与粉体颗粒的几何形状有关；（当当量量粒粒径径de，用用沉沉降降法法，离离心心法法或或水水力力学学方方法法（风风筛筛法法，水水簸簸法法）测测定定的的粒粒度度。其其中中斯斯托托克克斯斯径径与与被被测测粒粒末末具具有有相相同同沉沉淀淀速速度度且且服服从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径；从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径；本讲稿第二十五页，共六十二页 比表面粒径比表面粒径dsp,利用利用吸附法吸附法，透过法透过法和和润湿热法润湿
25、热法测定粉末的比表面，再换算为测定粉末的比表面，再换算为相同比表面的均匀球形颗粒的直径。相同比表面的均匀球形颗粒的直径。衍射粒径衍射粒径dsc利用光或电磁波（如利用光或电磁波（如x光等）的衍射现象测得的粒径光等）的衍射现象测得的粒径称为衍射粒径。称为衍射粒径。例如用例如用X射线衍射峰变宽现象的射线衍射峰变宽现象的Sherer公式计算公式计算d=lkhl=k/cosk:衍射因子衍射因子k=0.9:x射线波长（射线波长（=0.05418nm）:为半峰宽为半峰宽:为衍射角为衍射角本讲稿第二十六页，共六十二页化学法合成化学法合成YSZ晶粒尺寸晶粒尺寸灼烧温度灼烧温度（0C）晶晶粒粒尺尺寸寸 L/nm（
26、XRD法）比比表表面面积积S(m2/g)计算粒径计算粒径D/nm5003.4163.26.176005.590.711.190012.226.737.8本讲稿第二十七页，共六十二页a)等效体积球直径，等效体积球直径，b)等效面积球直径，等效面积球直径，假定原颗粒是立方体，边长为假定原颗粒是立方体，边长为a，体积为，体积为a3，等效体积球直径等效体积球直径Xv=(6/)1/3a，等效面积球直径等效面积球直径Xs=(6/)1/2a显然，显然，XvXsc)具有相同投影面积的圆的直径具有相同投影面积的圆的直径（采用透射电镜测量（采用透射电镜测量时的粒径）时的粒径）d)具有同样沉降速度的等效沉降直径具有
27、同样沉降速度的等效沉降直径（沉降法时）（沉降法时）e)Feret（费莱特）粒径：最大弦的长度（费莱特）粒径：最大弦的长度f)Martin（马丁）粒径：平分粒子面积的弦的长度（马丁）粒径：平分粒子面积的弦的长度(扫描电镜测量时多用扫描电镜测量时多用e、f)本讲稿第二十八页，共六十二页（2）粒度分布基准）粒度分布基准粒粒度度分分布布是是指指不不同同粒粒径径的的颗颗粒粒在在粉粉体体总总量量中中所所占占的的百百分分数数，可可用用某某种种统统计计分分布布曲曲线线或或分分布布函函数数描描述述，可可以以选选择择四四种种不同的基准不同的基准1）颗粒个数基准分布（频度分布）颗粒个数基准分布（频度分布）2）长度基
28、准分布长度基准分布3）面积基准分布面积基准分布4）质量基准分布（质量分布）质量基准分布（质量分布）四四种种基基准准之之间间存存在在一一定定的的换换算算关关系系，但但实实际际应应用用中中频频度度分分布和质量分布最为方便。布和质量分布最为方便。本讲稿第二十九页，共六十二页（3）粒度分布函数）粒度分布函数粒度分布曲线若用数学式表达，成为分布函数。粒度分布曲线若用数学式表达，成为分布函数。Hatch-Choate由由正正态态几几率率分分布布函函数数导导出出的的粒粒径径的的颗颗粒粒粒粒度度几几率率公公式式f(d)=n=n/aexp1-1/2(d-da/a)da算术平均粒径算术平均粒径a标准偏差标准偏差（
29、4）平均粒径）平均粒径许多情况下，只需要知道粉体的平均粒径就行了。许多情况下，只需要知道粉体的平均粒径就行了。一般是按一定统计规律计算的统计平均粒径一般是按一定统计规律计算的统计平均粒径，可按上述四种基准中的任一种统计。可按上述四种基准中的任一种统计。本讲稿第三十页，共六十二页（5 5）中位径中位径：粒径小于它和大于它的粒子数目相等粒径小于它和大于它的粒子数目相等的颗粒粒径，可的颗粒粒径，可以看成是平均粒径的另一种表示形式。以看成是平均粒径的另一种表示形式。（6）边界粒径）边界粒径：边界粒径用来表示样品粒度分布的范围：边界粒径用来表示样品粒度分布的范围用用y(16,50,84)表示，表示，意指
30、粒径小于意指粒径小于的颗粒的颗粒（7）粒度分布的离散度）粒度分布的离散度离散度离散度=分布宽度分布宽度/平均粒度平均粒度第第2章章微细无机粉体的表征微细无机粉体的表征本讲稿第三十一页，共六十二页中位径和边界粒径的物理含义本讲稿第三十二页，共六十二页 表表1粒度测定方法一览表粒度测定方法一览表粒径基准方法名称测量范围（m）粒度分布基准几何学粒径筛分析光学显微镜电子显微镜电阻（库尔特计数器）粉体粒径粉体粒径120目目筛分检测方法适用范围筛分检测方法适用范围:5000 38 m特点特点:简单简单,结果比较粗糙结果比较粗糙本讲稿第三十五页，共六十二页颗粒通过筛孔跟其落向筛面的取向的关系本讲稿第三十六页
31、，共六十二页本讲稿第三十七页，共六十二页（B)沉降法沉降法:(液体沉降和气体沉降法液体沉降和气体沉降法)重力沉降法重力沉降法:原理：粒子在较低密度的粘性液体中时原理：粒子在较低密度的粘性液体中时,会瞬间加速会瞬间加速,然后以固定极限速度然后以固定极限速度V下落下落,当粒子雷诺数当粒子雷诺数Re2时（时（Re=aVDL/L），形成层流。），形成层流。颗粒下降时受力颗粒下降时受力:重力重力,浮力浮力,阻力阻力下降阻力，下降阻力，Fup=6 r Lv,，重力重力-浮力浮力,Fdown=4 r3(L)g/3式中式中d:粒子直径粒子直径;:粒子密度粒子密度;L:流体密度流体密度;g:重力加速度重力加速度
32、;L:流体黏度流体黏度;H:粒子沉降高度粒子沉降高度本讲稿第三十八页，共六十二页m.dv/dt=4r3(l)g/3-6rLvv=2r2(l)g/9L=d2(l)g/18L粒子沉降一个高度粒子沉降一个高度H所用的时间为所用的时间为t，则则：t=18LH/d2(l)g=H/vd=18L/(l)g1/2（H/t）1/2利用厘米、克、秒制，d=175L/(L)g1/2（H/t）1/2这是理想球形颗粒的斯托克斯沉降方程的基本形式。正方形d=141L/(l)g1/2（H/t）1/2一般的，用常数C称沉降系数（随粒度基准而变）特点：重力沉降法适合测量不大（1m）的粒子。例如，Al2O3，10m粒子下降1cm
33、大约一分钟；1m粒子下降1cm则需要2小时本讲稿第三十九页，共六十二页离心沉降法：离心沉降法：知道沉降所需时间知道沉降所需时间t，就可从下面公式求出粒径就可从下面公式求出粒径d：t=18 LLn(Rt/R0)/d2(l)2：角速度；：角速度；R0和和Rt分别为粒子离心前后的径向位置；分别为粒子离心前后的径向位置；特点：特点：与重力沉降法相比，离心沉降时间减小。与重力沉降法相比，离心沉降时间减小。可测小粒径粒子，粒子尺寸下限一般为可测小粒径粒子，粒子尺寸下限一般为0.1 m两种沉降法都只能测相同密度的粒子；重复性好。两种沉降法都只能测相同密度的粒子；重复性好。本讲稿第四十页，共六十二页沉降天平法
34、沉降天平法：连续称量降落到称盘上粉体的量，可以计算出连续称量降落到称盘上粉体的量，可以计算出不同粒径的不同重量分布不同粒径的不同重量分布光度沉降装置光度沉降装置1光源光源2聚光系统聚光系统3沉降管沉降管4透镜透镜5光电管光电管6光电指示计光电指示计本讲稿第四十一页，共六十二页（C）激光散射法（）激光散射法（用激光粒度测定仪）原理：原理：依据米氏（依据米氏（Mie)光散射理论光散射理论 光散射现象：光散射现象：光行进中遇到颗粒（障碍物）时，光行进中遇到颗粒（障碍物）时，将有部分偏离原来的传播方向：散射偏离的角度将有部分偏离原来的传播方向：散射偏离的角度（散射角）与颗粒大小有关，粒子大散射角小，粒
35、子（散射角）与颗粒大小有关，粒子大散射角小，粒子小散射角反而大。小散射角反而大。本讲稿第四十二页，共六十二页激光粒度仪原理结构(图)从激光器发出的激光束经显微镜聚焦，针孔滤波和准直镜准直后,变成直径约10 mm的平行光束。该光束照射到待测的颗粒上，一部分光被散射，散射光经付里叶透镜后，照射到光电探测器阵列上，由于光电探测器处在付里叶透镜的焦平面上，因此探测器上的任一探测器上的任一本讲稿第四十三页，共六十二页点都对应于某一确定的散射角点都对应于某一确定的散射角，换句话说，即对应于某换句话说，即对应于某一尺寸大小的粒子。一尺寸大小的粒子。探测器将投射到其上面的散射光能线性的转换成电压，然后送给数据
36、采集卡，卡将信号放大，再经A/D转换后送入计算机，即可列表或画图得到粉体的粒径的频率分布和积累分布。注意：探测器能接收的最大散射角小于14=时，仪器只能测量1m以上的颗粒。通常光正入射（如上图）的情况下，由于散射光在测量窗口玻璃表面的掠射和全反射的影响，能被接收的前向散射光（空气中）的最大散射角约为65=，对应于0.2m的测量下限。实际上，付里叶镜头要接收如此大的散射角是非常困难的。仪器制造商发展各种光学结构来扩展测量下限，如：球面接收技术等。本讲稿第四十四页，共六十二页粉体粒径的分布（列表法与图示法）本讲稿第四十五页，共六十二页Rosin-Rammler 分布曲线示例本讲稿第四十六页，共六十
37、二页3.2.6粉体的比表面及其测定粉体的比表面及其测定比比表表面面属属于于粉粉体体的的一一种种综综合合性性质质，是是由由单单颗颗粒粒性性质质和粉体性质和粉体性质共同决定的。共同决定的。粉粉体体的的比比表表面面是是粉粉末末的的平平均均粒粒度度、颗颗粒粒形形状状和和颗颗粒粒密密度度的的函数函数,能给人以直观、明确的概念能给人以直观、明确的概念比表面与粉体的许多物理、化学性质，比表面与粉体的许多物理、化学性质，如吸附、溶解速度、烧结活性等直接相关如吸附、溶解速度、烧结活性等直接相关质质 量量 比比 表表 面面 积积Sw：1g质质 量量 的的 粉粉 体体 所所 具具 有有 的的 总总 表表 面面 积积
38、，用用m2/g或或cm2/g表示表示体积比表面积体积比表面积Sv：即颗粒总表面积即颗粒总表面积/颗粒总体积，颗粒总体积，单位是单位是m2/cm3本讲稿第四十七页，共六十二页比表面是代表粉体粒度的一个单质参数，同平均粒度一样，所以用比表面法测定粉末的平均粒度称为单值法，以与分布法相区别。1969年国际会议推荐的比表面积测定方法共有：气气体体容容量量吸吸附附法法、气气体体质质量量吸吸附附法法、气气体体或或液液体体透透过过法法、液液体体或或液液相相吸吸附附法法、润润湿湿热热法法及及尺尺寸寸效效应应法法等等。通通常常采采用用的的是是吸附法和透过法吸附法和透过法。尺寸效应法是根据粉体粒度组成和形状因子计
39、算比表面的一种方法。本讲稿第四十八页，共六十二页假如将粉体按粒径间隔x和平均粒径x1、x2分成若干级别，各粒级颗粒数为N1，N2。，则总表面积为fx2dN,总质量为eKx3dN此处，f为表面形状因子；K是体积形状因子；e为颗粒有效密度，则计算的比表面积Scalc等于：Scalcu=(f/eK)x2dNx2dN/x3dN即即Scalcu=(f/eK)104/dvs（211）式中式中dvs为体面积平均径为体面积平均径(m)按式211由均匀球形颗粒比表面积计算的统计粒径即为体表面平均径。本讲稿第四十九页，共六十二页如果采用透过法或氮气吸附法测定比表面积，再按式211计算平均粒径dvs，则由于透过法和
40、氮气吸附法测得的更接近全比表面（即包括内比表面），所以，两者均比Scalcu大。或者说，透过法平均粒径和吸附法平均粒径比计算平均粒径都要小，特别是吸附法平均粒径更小。由由吸吸附附法法或或透透过过法法比比表表面面积积计计算算的的平平均均粒粒径径并并不不反反映映颗颗粒粒的的实实际际大大小小，因因为为，计计算算中中将将颗颗粒粒假假定定为为均均匀匀球球形形，有有相相同同的的平平均均直直径径。由由211式式和和f/K=6可以直接得到下面两个计算式：可以直接得到下面两个计算式：透过比表面平均径透过比表面平均径d透透（6/e）104/S透透吸附比表面平均径吸附比表面平均径d吸吸（6/e）104/S吸吸本讲稿
41、第五十页，共六十二页1气体吸附法:利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积测量吸附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子横截面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。由Lamgmuir吸附等温式计算Lamgmuir吸附等温式V=Vmbp/(1+bp)可以写成如下形式：p/V=1/Vp/V=1/Vm mb+p/Vb+p/Vm m（212）式中，V当压力为p时被吸附气体的容积；Vm全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量；b常数本讲稿第五十一页，共六十二页由BET公式计算一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子
42、层吸附BET公式：或改写为BET二常数式：式中p吸附平衡时的气体压力；p0吸附气体的饱和蒸汽压；V被吸附气体的体积；Vm固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积；C常数本讲稿第五十二页，共六十二页考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的，被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积Am去乘VmNA/22400W则得：粉体的质量比表面积S为：S=AmVmNA/22400W（214）由直线的斜率和截距还可以求得时213中的常数C,C=(斜率/截距)+1其物理意义为：C=exp(E1EL/RT)式中E1为第一层分子的摩尔吸附热；EL为第一层分子的吸附热，等于气体
43、的液化热气体吸附法测定比表面积的灵敏度和精确度最高，它分为静态法和动态法两大类。静态法又包括容量法、质量法、单点吸附法本讲稿第五十三页，共六十二页化学法合成化学法合成YSZ晶粒尺寸晶粒尺寸灼烧温度灼烧温度（0C）晶晶粒粒尺尺寸寸 L/nm比比表表面面积积S(m2/g)计算粒径计算粒径D/nm5003.4163.26.176005.590.711.190012.226.737.8本讲稿第五十四页，共六十二页sampleCalcinedtemperature(C)Surfacearea(m2/g)Particlesize(nm)averageagglomeratedsize(nm)averagec
44、rystallite size(nm)(c caculatedbysurfacearea)NiOSDCA60051.417.023217.9418.14B70031.627.433827.7425.46C80023.037.636233.8326.76Table1Particulatepropertiesofas-formedNiO-SDCpowders本讲稿第五十五页，共六十二页陶瓷粉体制备工艺陶瓷粉体制备工艺特定工艺特定形貌和粒径有机物辅助固相反应共沉淀法均相沉淀法甘氨酸硝酸盐法本讲稿第五十六页，共六十二页与比表面有关粉体特性与比表面有关粉体特性1)有较大表面积有较大表面积(m2/g,m2
45、/v)1cm3固体有固体有6cm2表面积，而表面积，而1cm3固体粉碎成固体粉碎成1 m粒子粒子时，时，则总表面积为则总表面积为60000cm22)具有高能量具有高能量 G=A,(为表面能为表面能)3)粒子受力粒子受力p=2/r,粒子越小附加压力粒子越小附加压力越大越大,由由x衍射图衍射图谱计算得出的纳米粒子的晶格常数往往比理论值小谱计算得出的纳米粒子的晶格常数往往比理论值小4)化学位高化学位高 粉粉=粒子粒子-块块=pv=2 v/r(v为分子体为分子体积积)5)蒸汽压高蒸汽压高 p=p粒子粒子-p块块=p块块(2 v/rRT)6)溶解度大溶解度大本讲稿第五十七页，共六十二页7)熔点下降熔点下
46、降T=T块(2sL/rH块)(sL为固液界面张力,H块为熔解热,为密度)8)活性高活性高:易反应易反应;易烧结易烧结9)相变相变:粒子越小,当相变为成核机制时,相变速度慢;当相变为扩散机制时,则相变速度快马氏体相变,则粒子越小,越不宜发生本讲稿第五十八页，共六十二页10)粉体粒子的团聚性：粉体粒子的团聚性：a)干粉干粉,产生原因：组成粉体粒子的分子间弱力，产生原因：组成粉体粒子的分子间弱力，是由是由同一分子内由于同一分子内由于“起伏起伏”（波动或张落）而产生的电偶极子（波动或张落）而产生的电偶极子因诱导在相邻分子中所产生的偶极子因诱导在相邻分子中所产生的偶极子某些化学物种所存在的永久偶极子之间
47、的相互作用。某些化学物种所存在的永久偶极子之间的相互作用。也称为色散力，氢键中主要是这种力。也称为色散力，氢键中主要是这种力。对于两个直径为对于两个直径为a的球状粒子的吸引力的球状粒子的吸引力FA可表达为：可表达为：FA=aA/24h2其中：其中：h为两个粒子表面的距离；为两个粒子表面的距离；A是是Hamaker常数常数与粒子组成、分子结构、粒子之间的介质有关。与粒子组成、分子结构、粒子之间的介质有关。b）湿粉）湿粉产生原因：粉中有液体存在且液体润湿固体粒子时，产生原因：粉中有液体存在且液体润湿固体粒子时，粒子之间产生一压缩应力，此压缩应力使粒子团聚。粒子之间产生一压缩应力，此压缩应力使粒子团
48、聚。本讲稿第五十九页，共六十二页粉体成分分析化学分析法：根据物质间相互的化学作用，如中和、沉淀、络合、氧化还原等测定物质含量和鉴定元素的方法。准确可靠，但是耗时，有限制特征X射线分析法，基本原理是用电子探针照射在试样待测表面的微小区域，激发试样中各元素的不同波长的特征X射线，然后根据射线波长或者能量进行元素定性分析，根据强度进行定量分析。分为波谱法和能谱法原子光谱分析法和质谱法本讲稿第六十页，共六十二页粉体晶态分析1）X射线衍射法：是利用X射线在晶体中的衍射现象来测试分析晶态的方法。布拉格公式：n=2dsin2）电子衍射法，原理一样，用聚焦电子束取代X射线。本讲稿第六十一页，共六十二页粉体形貌结构分析透射电子显微镜（TransmissionElectronMicroscope,TEM）扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope,SEM）扫描隧道显微镜（ScanningTunnelMicroscope,SEM）本讲稿第六十二页，共六十二页