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1、第三章定量分析中的误差及数据处理本讲稿第一页，共一百零四页内容：内容：3-1误差的基本概念误差的基本概念 3-2误差的传递（了解内容）误差的传递（了解内容）3-3有效数字的表示与运算规则有效数字的表示与运算规则3-4随机误差的正态分布随机误差的正态分布3-5少量数据的统计处理少量数据的统计处理3-6数据的评价显著性检验、异常值的取舍数据的评价显著性检验、异常值的取舍3-7回归分析（了解内容回归分析（了解内容)3-8提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法本讲稿第二页，共一百零四页本章要点基本点：基本点：准确度，精密度，误差，分析准确度，精密度，误差，分析结果的数据处理，有效数字结果的数
2、据处理，有效数字重点：重点：精密度，准确度表示的方法及计精密度，准确度表示的方法及计 算公式，平均值的置信区间，可疑数据算公式，平均值的置信区间，可疑数据的取舍的方法，显著性检验的方法的取舍的方法，显著性检验的方法难点：难点：偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布本讲稿第三页，共一百零四页上面的动画展示了什么上面的动画展示了什么?与我们将讨论的问题与我们将讨论的问题有什么关系有什么关系?本讲稿第四页，共一百零四页3-1 3-1 误差的基本概念误差的基本概念 本讲稿第五页，共一百零四页1、误差误差误差误差：测定值与真实值之差。测定值与真实值之差。绝对误差绝对误差（AbsoluteError）相对误
3、差相对误差（RelativeError）标准值（代替真实值）标准值（代替真实值）反复测定的比较准确的结果反复测定的比较准确的结果纯物质中元素的理论含量纯物质中元素的理论含量准确度准确度测量值与测量值与“真实值真实值”的接近程度。的接近程度。测量结果的准确度可以用误差大小来表示，误差小，准确度高。误差有正测量结果的准确度可以用误差大小来表示，误差小，准确度高。误差有正负之分，正误差结果偏高，负误差结果偏低。负之分，正误差结果偏高，负误差结果偏低。本讲稿第六页，共一百零四页例真值称得量绝对误差相对误差体重体重62.5kg62.5kg62.4kg62.4kg0.1kg0.1kg买白糖买白糖1kg1k
4、g0.9kg0.9kg0.1kg0.1kg抓中药抓中药0.2kg0.2kg0.1kg0.1kg0.1kg0.1kg用相对误差比绝对误差表示结果要好些用相对误差比绝对误差表示结果要好些从表中的例子中你看出了什么问题？从表中的例子中你看出了什么问题？本讲稿第七页，共一百零四页例：例：滴定的体积误差和称量的质量误差滴定的体积误差和称量的质量误差VEaEr20.00mL 0.02mL 0.1%2.00mL 0.02mL 1.0%mEaEr0.2000g 0.2mg 0.1%0.0200g 0.2mg 1.0%本讲稿第八页，共一百零四页例：例：测定含铁样品中测定含铁样品中wFe比较结果的准确度比较结果的
5、准确度铁矿中：铁矿中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中：试样中：2=0.042%，=0.044%本讲稿第九页，共一百零四页 误差的分类、来源及性质误差的分类、来源及性质误差的分类误差的分类系统误差系统误差（SystematicError）具有单向性、重复性、为可测误差具有单向性、重复性、为可测误差随机误差随机误差（RandomError）也叫也叫偶然误差偶然误差服从统计规律服从统计规律过失过失（mistake）由粗心大意引起，可以避免由粗心大意引起，可以避免本讲稿第十页，共一百零四页由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。1.系统
6、误差系统误差q仪器误差仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。q方法误差方法误差：由分析方法本身造成的。：由分析方法本身造成的。q试剂误差试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。：由于所用水和试剂不纯造成的。q操作误差操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟 练导致的。练导致的。q主观误差主观误差：个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。：个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。本讲稿第十一页，共一百零四页由于在测量过程中，不固定的因由于在测量过程中，不固定的因素所造成的。又称不可测误差、素所造成的。又称不可测误差、
7、随机误差随机误差。q正误差和负误差出现的机会相等。正误差和负误差出现的机会相等。q小小误误差差出出现现的的次次数数多多，大大误误差差出出现现的的次次数数少，个别特别大的误差出现的次数极少。少，个别特别大的误差出现的次数极少。q在在一一定定条条件件下下，有有限限次次测测定定值值中中，其其误差的绝对值不会超过一定界限。误差的绝对值不会超过一定界限。2.偶然误差偶然误差本讲稿第十二页，共一百零四页舍去舍去所得所得结果。结果。3.过失误差过失误差 由操作不正确，粗心大意引起的误差。由操作不正确，粗心大意引起的误差。由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试剂、由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试
8、剂、看错读数、记录及计算错误等，属于过失，是错误看错读数、记录及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时而不是误差，应及时纠正或重做！纠正或重做！本讲稿第十三页，共一百零四页系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差、主观误差、操作误差、主观误差误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从
9、概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数本讲稿第十四页，共一百零四页2、偏差偏差偏差偏差测定值与平均值之差。又称绝对偏差。测定值与平均值之差。又称绝对偏差。平均值：平均值：绝对偏差绝对偏差:有正负偏差之分有正负偏差之分本讲稿第十五页，共一百零四页平均偏差平均偏差:表示各次测量值对样本平均值之差的绝对值表示各次测量值对样本平均值之差的绝对值的平均值的平均值。相对偏差相对偏差:（即（即绝对偏差绝对偏差/平均值平均值）本讲稿第十六页，共一百零四页相对平均偏差：相对平均偏差：（即（即平均偏差平均
10、偏差/平均值平均值）精密度精密度测量值之间的接近程度。测量值之间的接近程度。(表示结果的重现性和再现性表示结果的重现性和再现性)可用相对平均偏差表示精密度。可用相对平均偏差表示精密度。本讲稿第十七页，共一百零四页3、标准偏差、标准偏差标准偏差标准偏差（常用来表示一组测量数据的精密度）（常用来表示一组测量数据的精密度）样本标准偏差：样本标准偏差：（标准偏差）（标准偏差）变异系数：变异系数：RSD（相对标准偏差，又叫变异系数）：相对标准偏差，又叫变异系数）：总体的标准差总体的标准差nsn-1:自由度自由度（f）本讲稿第十八页，共一百零四页例：例：判断两组测定值精密度的差异判断两组测定值精密度的差异
11、一组一组2.92.93.03.13.1二组二组2.83.03.03.03.2解：解：标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异本讲稿第十九页，共一百零四页极差：极差：样本中最大测量値与最小测量値之差。样本中最大测量値与最小测量値之差。相对极差：相对极差：4、极差极差本讲稿第二十页，共一百零四页“公差公差”又称又称“允许差允许差”：多次测定所得的一系列数据中最大值与最：多次测定所得的一系列数据中最大值与最小值的允许界限。小值的允许界限。（生产部门为了控制分析精度而规定的依据）（生产部门为了控制分析精度而规定的依据）一般工业分析只作两次平行测定，如果两次测定结果间
12、的偏一般工业分析只作两次平行测定，如果两次测定结果间的偏差超出允许的公差范围，称为差超出允许的公差范围，称为“超差超差”，该项分析工作必，该项分析工作必须重做。须重做。不同试样组成、不同待测组分含量或实际情况对分析结果准确度不同试样组成、不同待测组分含量或实际情况对分析结果准确度的不同要求而确定不同公差。的不同要求而确定不同公差。组成越复杂，含量越低，允许的公差范围越大组成越复杂，含量越低，允许的公差范围越大对准确度要求越高，允许的相对误差范围越小对准确度要求越高，允许的相对误差范围越小 5、公差公差本讲稿第二十一页，共一百零四页例 用某方法分析铁矿中铁的含量（内含量用某方法分析铁矿中铁的含量
13、（内含量37.31%37.31%），得），得到如下数据：到如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果：计算此结果：（1 1）测定的平均値；（）测定的平均値；（2 2）平均値的绝对误差和相对误差；）平均値的绝对误差和相对误差；（3 3）极差；（）极差；（4 4）平均偏差和相对平均偏差；（）平均偏差和相对平均偏差；（5 5）标）标准偏差和相对标准偏差（变异系数）准偏差和相对标准偏差（变异系数）解：（1）本讲稿第二十二页，共一百零四页本讲稿第二十三页，共一百零四页本讲稿第二十四页，共一百
14、零四页例用丁二酮肟重量法测定钢中用丁二酮肟重量法测定钢中NiNi的含量，得到下的含量，得到下列结果：列结果：10.48%10.48%，10.37%10.37%，10.47%10.47%，10.43%10.43%，10.40%10.40%，计算测定结果的平均偏差，相对平均偏差、计算测定结果的平均偏差，相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。标准偏差和相对标准偏差。本讲稿第二十五页，共一百零四页解：解：本讲稿第二十六页，共一百零四页6.6.准确度与精密度关系准确度与精密度关系36.5037.0037.5038.00%甲甲乙乙丙丙丁丁真值真值37.40结论：结论：1.1.精密度是保证准确度的先决条件，
15、精密度差，所得结果不可靠。精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠。2.2.高的精密度也不一定能保证高的准确度。高的精密度也不一定能保证高的准确度。实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在分析）要求精密度在0.1%-0.3%0.1%-0.3%之间。之间。本讲稿第二十七页，共一百零四页3-2 3-2 误差的传递误差的传递(自学，理解概念，懂得自学，理解概念，懂得“误差有传递性误差有传递性”。)本讲稿第二十八页，共一百零四页极值误差-对可能出现的最大误差的估计对可能出现的最大误差的估计
16、分析天平读数误差为分析天平读数误差为0.1mg，称量，称量2次，获得一个样品质量时，相当于两次读次，获得一个样品质量时，相当于两次读数的差值，因此其极值误差为：数的差值，因此其极值误差为：分析天平的称量误差分析天平的称量误差50mL规格的滴定管的读数误差为规格的滴定管的读数误差为0.01mL，两两次读数差的极值误差为次读数差的极值误差为0.02mL。本讲稿第二十九页，共一百零四页3-3 3-3 有效数字的表示与运算规则有效数字的表示与运算规则本讲稿第三十页，共一百零四页有效数字有效数字测量结果测量结果绝对误差绝对误差 相对误差相对误差有效数字有效数字位数位数所用仪器所用仪器0.5000g 0.
17、0001 0.02%4分析天平分析天平0.5g 0.1 20%1台秤台秤25.00ml 0.01 0.04%4滴定管滴定管25ml 1 4%2量筒量筒 在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数值在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数值意义的数字，称之为意义的数字，称之为有效数字有效数字。例：。例：本讲稿第三十一页，共一百零四页有效数字有效数字有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内台秤台秤（称至（称至0.1g）：）：12.80.51.0分析天平分析天平（称至（称至0.1mg）：）：12.82180.50241.0100滴定管滴定管（量至（量至0
18、.01ml）：）：26.323.97容量瓶：容量瓶：100.0250.0移液管：移液管：25.00量筒量筒（量至（量至1mL或或0.1mL）：）：264.0质质量量体体积积本讲稿第三十二页，共一百零四页关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（1）数字前数字前0不计，数字后不计，数字后0计入：计入：0.02450数字后的数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0 103，1.00 103，1.000 103）自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（数关系）；常数也可以
19、（、e）数字第一位大于等于数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数字：的，可以多计一位有效数字：9.45 104，95.2%，8.65本讲稿第三十三页，共一百零四页关于有效数字的几项规定（关于有效数字的几项规定（2）对数与指数的有效数字按尾数计：对数与指数的有效数字按尾数计：10-2.34；pH=11.02，则，则 H+=9.5 10-12误差只需保留误差只需保留1-2位位化学平衡计算中，结果一般保留化学平衡计算中，结果一般保留2位有效数字（由位有效数字（由于于K值一般为两位有效数字）值一般为两位有效数字）常量分析一般为常量分析一般为4位有效数字（位有效数字（Er 0.1%）；）；微量分析一
20、般为微量分析一般为2-3位有效数字位有效数字。本讲稿第三十四页，共一百零四页运算及修约规则运算及修约规则运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但是必运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度须符合方法精度 四舍六入五留双四舍六入五留双0.526640.3626610.2350250.65018.08520.52660.362710.24250.618.09(被修约的被修约的5之后有大于之后有大于0进进1)修约标准偏差，只进不舍修约标准偏差，只进不舍S S0.1330.1330.140.2本讲稿第三十五页，共一百零四页数据运算规则（数据运算规则（1）加减法加减法是各个数值是各
21、个数值绝对误差绝对误差的传递，结果的绝对误差的传递，结果的绝对误差应与各数应与各数中中绝对误差最大绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数值相适应。（即小数点后位数最少）的数值相适应。例如：例如：50.1+1.45+0.5812=？原数原数绝对误差绝对误差修约为修约为50.150.1 0.10.150.150.11.451.45 0.010.011.41.4+）0.58120.5812 0.00010.00010.60.652.131252.1312 0.10.152.152.1（取小数点后（取小数点后1位）位）本讲稿第三十六页，共一百零四页数据运算规则（数据运算规则（2）乘除法乘除法是各个数值
22、是各个数值相对误差相对误差的传递，结果中的相对误的传递，结果中的相对误差应与各数中差应与各数中相对误差最大相对误差最大的数值（即有效数的数值（即有效数字位数最少）相适应。字位数最少）相适应。例如：例如：0.0121 25.64 1.05782=？原数原数相对误差相对误差0.01210.0121 1/121/1/121/100%=100%=0.8%0.8%25.6425.64 1/2564/1/2564/100%=100%=0.04%0.04%1.057821.05782 1/105782/1/105782/100%=100%=0.00009%0.00009%结果结果=0.0121 25.6 1
23、.06=0.328本讲稿第三十七页，共一百零四页有效数字应用有效数字应用注意要点注意要点(1)(1)涉及化学平衡的有关计算，一般保留涉及化学平衡的有关计算，一般保留2-32-3位位有效数有效数字。字。(2)(2)实际测定中表示分析结果时，实际测定中表示分析结果时，1%1%的微量组分，一般要的微量组分，一般要求求2 2位有效数字，位有效数字，含量含量1%1%10%10%取取3 3位位有效数字，有效数字，含量含量大大于于10%10%一般取一般取4 4位位有效数字，若有效数字，若含量含量在在80%80%以上，取以上，取3 3位位有效数字与方法的准确度更接近。大多数情况下，有效数字与方法的准确度更接近
24、。大多数情况下，表示表示误差误差时，取时，取一位一位有效数字即可，最多有效数字即可，最多两位两位。(3)(3)可以采用计算器连续运算，但是最后结果修约成可以采用计算器连续运算，但是最后结果修约成适当的位数。适当的位数。本讲稿第三十八页，共一百零四页例：例：解：解：本讲稿第三十九页，共一百零四页3-4 3-4 随机误差的正态分布随机误差的正态分布本讲稿第四十页，共一百零四页1、频数分布、频数分布例：例：以某校某届学生重量法测定以某校某届学生重量法测定BaCl2 H2O试剂纯度的试剂纯度的实验结果为例，共实验结果为例，共173个数据，结果处于个数据，结果处于98.9%-100.2%之之间。间。处理
25、：处理：分组分组组距（组距（s）0.1%频数（频数（ni）每组中的数据个数每组中的数据个数频率频率(相对频数)ni/n频率密度频率密度(ni/n)/s本讲稿第四十一页，共一百零四页频数分布表频数分布表BaCl2纯度测定实验纯度测定实验组号组号分组（）分组（）频数（频数（ni）频率（频率（ni/n）频率密度频率密度（(ni/n)/s）123456789101112131498.85 98.9598.95 99.0599.05 99.1599.15 99.2599.25 99.3599.35 99.4599.45 99.5599.55 99.6599.65 99.7599.75 99.8599.8
26、5 99.9599.95 100.05100.05 100.15100.15 100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合合计计1731.001本讲稿第四十二页，共一百零四页频率密度直方图频率密度直方图3.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值平均值频频率率密密度度测定量测定量%本讲稿第四十三页，共一百零四页2、正态
27、分布规律正态分布规律正态正态（高斯）（高斯）分布曲线分布曲线 x0 x-y:概率密度概率密度x:测定量测定量:总体平均值，总体平均值，表示表示表示表示无限次测量值集中的无限次测量值集中的无限次测量值集中的无限次测量值集中的趋势。趋势。趋势。趋势。:总体标准差，总体标准差，表示表示表示表示无限次测量分散的程无限次测量分散的程无限次测量分散的程无限次测量分散的程度。度。度。度。x-:随机误差随机误差测量值的正测量值的正态分布态分布随机误差随机误差的正态分的正态分布布本讲稿第四十四页，共一百零四页测量值和随机误差的正态分布测量值和随机误差的正态分布1 1 1 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率
28、小；特别大的误差出现的、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。概率极小。概率极小。概率极小。2 2 2 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3 3 3 3、x=x=x=x=时，时，时，时，y y y y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与值最大，体现了测量值的集中
29、趋势。集中的程度与值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。有关。有关。有关。越小，精密度越高，越小，精密度越高，越小，精密度越高，越小，精密度越高，y y y y值越大，说明测量值分布越集中，值越大，说明测量值分布越集中，值越大，说明测量值分布越集中，值越大，说明测量值分布越集中，反之，反之，反之，反之，越小，精密度越低，越小，精密度越低，越小，精密度越低，越小，精密度越低，y y y y值越小，说明测量值分布越分散。值越小，说明测量值分布越分散。值越小，说明测量值分布越分散。值越小，说明测量值分布越分散。1 2本讲稿第四十五页，共一百零四页标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N(0
30、,1)N(0,1)令：令：正态分布函数转换成标正态分布函数转换成标准正态分布函数：准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u随机误差在某一特定误差范围内随机误差在某一特定误差范围内出现的概率，对应曲线段下面所出现的概率，对应曲线段下面所含的面积，就是正态分布曲线的含的面积，就是正态分布曲线的区间区间积分。积分。各种误差出现的概率和为各种误差出现的概率和为1本讲稿第四十六页，共一百零四页随机误差出现的区间随机误差出现的区间u u（以（以 为单位）为单位）测量值测量值x x出现的区间出现的区间随机误差出随机误差出现的概率现的概率%（-1,+1)-1,+1)(-1-1,+1+1)68.368.
31、3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)(-1.96-1.96,+1.96+1.96)95.095.0(-2,+2)(-2,+2)(-2-2,+2+2)95.595.5(-2.58,2.58)(-2.58,2.58)(-2.58-2.58,+2.58+2.58)99.099.0(-3,+3)(-3,+3)(-3-3,+3+3)99.799.7测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率指定范围内分析结构出现的概率：指定范围内分析结构出现的概率：本讲稿第四十七页，共一百零四页例：例：u=1时，时，x（测定值）处于区间（测定值）处于区间（）的概率为的概率为68.3%，即对于无
32、限次测量有，即对于无限次测量有68.3%的的x落在区间落在区间（）内。内。0.40.30.20.10.0-2 -+2 x68.3%本讲稿第四十八页，共一百零四页3-5 3-5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理本讲稿第四十九页，共一百零四页1、有限次测量数据的统计处理、有限次测量数据的统计处理总体总体样本样本数据数据抽样抽样检测检测统计方法统计方法样本容量样本容量n：样本所含的个体数样本所含的个体数由于测量次数有限，由于测量次数有限，和和无从知道，如何处理和评价少无从知道，如何处理和评价少量次数测定结果的数据量次数测定结果的数据?本讲稿第五十页，共一百零四页2、t分布曲线分布曲线 -平均值的
33、标准偏差平均值的标准偏差t分布定义分布定义 分析化学中通过样本研究总体，由于测量次数分析化学中通过样本研究总体，由于测量次数有限，有限，和和无从知道。英国统计学与化学家无从知道。英国统计学与化学家Gosset提出用提出用t分布解决了这一问题。使不致因分布解决了这一问题。使不致因为用为用s代替代替而引起对正态分布的偏离。而引起对正态分布的偏离。本讲稿第五十一页，共一百零四页t分布曲线分布曲线-3-2-10123tf=f=10f=2f=1t 值值与与置信度置信度 P P及及自由度自由度f f有关，故其表示为：有关，故其表示为：t t，f f ，或或t tP,f P,f。t t0.05,90.05,
34、9是指：置信度为是指：置信度为95%95%（显著性水准（显著性水准=1-P=1-P为为0.050.05），），自由度为自由度为 9 9 时的时的 t t 值。值。本讲稿第五十二页，共一百零四页P称为称为置信度置信度，表示测定平均值落在，表示测定平均值落在()区间内区间内的概率，的概率，1-P则是落在此区间外的概率，称为则是落在此区间外的概率，称为显著显著性水准性水准，用，用表示，即表示，即=1-Pt 值与值与置信度置信度P及及自由度自由度f有关，故其表示为：有关，故其表示为：t，f ，或或 tP，f。t0.05,9是指：置信度为是指：置信度为95%（显著性水准（显著性水准=1-P为为0.05）
35、，自由度为），自由度为9时的时的t值。值。本讲稿第五十三页，共一百零四页t分布值表分布值表t(f)显著水平显著水平（1-p）f(自由度自由度)0.500.10 0.05 0.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85 0.671.651.962.58(P40，表，表3-7)本讲稿第五十四页，共一百零四页意义意义:在一定在一定
36、置信度（置信度（95%）下，真值将在测定平均值附近的一个区）下，真值将在测定平均值附近的一个区间即在间即在和和之间存在，把握程度为之间存在，把握程度为95%。平均值置信区间的大小取决于测定的标准偏差、测定平均值置信区间的大小取决于测定的标准偏差、测定次数和置信度的选择。次数和置信度的选择。3、平均值的置信区间平均值的置信区间本讲稿第五十五页，共一百零四页例例1：测定缓冲溶液的测定缓冲溶液的pH值，值，7次测定结果为：次测定结果为：5.12,5.20,5.15,5.17,5.16,5.19,5.15。计算测定结果为。计算测定结果为95%和和99%置信度时平均值的置信区间。置信度时平均值的置信区间
37、。解：解：本讲稿第五十六页，共一百零四页置信度为置信度为95%时，时，平均值的置信区间为：平均值的置信区间为：置信度为置信度为99%时，时，平均值的置信区间为：平均值的置信区间为：本讲稿第五十七页，共一百零四页例例2：测定测定SiO2质量分数，得到下列数据（质量分数，得到下列数据（%）：）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别，求置信度分别为为90%和和95%时的总体均值的置信区间。时的总体均值的置信区间。解：解：置信度为置信度为90%时：时：置信度为置信度为95%时：时：本讲稿第五十八页，共一百零四页3-6 3-6 数据的评价显著数据的评价显著
38、性检验、异常值的取舍性检验、异常值的取舍本讲稿第五十九页，共一百零四页系统误差系统误差操作过失操作过失可疑数据检验可疑数据检验显著性检验显著性检验=真值真值有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理本讲稿第六十页，共一百零四页1 1、数据的评价、数据的评价显著性检验显著性检验F检验检验-比较比较两组数据的精密度两组数据的精密度即即标准偏差标准偏差s s 是否存在显著性差异。是否存在显著性差异。计算计算F值值给定置信度，查表的给定置信度，查表的F（fs大大,fs小小）(P41表表3-8)判断判断 两组数据精密度无显著性差异，两组数据精密度无显著性差异，则两组数据的精密度存在显著性差异。则两
39、组数据的精密度存在显著性差异。本讲稿第六十一页，共一百零四页置信度为置信度为95%的的F值表值表自由度自由度分子分子f1（较大（较大s）234567 分分母母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863
40、.633.483.373.292.71 3.002.602.372.212.011.941.00(P41，表，表3-8)本讲稿第六十二页，共一百零四页例：例：测定硅酸盐中铁含量（测定硅酸盐中铁含量（%），），A A法用法用SnClSnCl2 2为还原剂，为还原剂，B B法用金属锌为还原剂，使法用金属锌为还原剂，使FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+，然后用，然后用K K2 2CrCr2 2O O7 7测定，两法的测定结果测定，两法的测定结果:方法方法A A：2.01 2.10 1.86 1.92 1.94 1.99 2.01 2.10 1.86 1.92 1.94 1.99 方法方法B
41、 B：1.88 1.92 1.90 1.97 1.941.88 1.92 1.90 1.97 1.94试用试用F F检验法按检验法按95%95%置信水平要求判断两种方法数据精密置信水平要求判断两种方法数据精密度是否存在显著性差异。度是否存在显著性差异。解：解：本讲稿第六十三页，共一百零四页t检验检验-检验检验样本平均值是否存在系统误差样本平均值是否存在系统误差（1）测定平均值与标准值的比较）测定平均值与标准值的比较计算计算及及s计算计算t值值给定显著水平给定显著水平 查表得查表得t,f（t表表）（）（P40表表3-7）判断判断本讲稿第六十四页，共一百零四页例：例：用一种新方法来测定试样中的用一
42、种新方法来测定试样中的Cu含量，对含含量，对含Cu为为11.7mg/kg的标准试样进行测定，所得数据为的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可行？。判断该方法是否可行？解：解：该方法存在系统误差，该方法不可行。该方法存在系统误差，该方法不可行。本讲稿第六十五页，共一百零四页例例：用用研研究究的的新新方方法法测测定定ZnOZnO的的含含量量。已已知知标标准准试试样样ZnOZnO的的含含量量为为36.9736.97，而而用用新新方方法法测测定定的的ZnOZnO含含量量为为38.9638.96，37.4337.43，37.1037.10，判判断
43、断新新方方法法是是否否存存在在系系统统误误差差（置信水平为（置信水平为9595）解：解：0.99本讲稿第六十六页，共一百零四页查表查表：t0.05，24.30t t表表，表明，表明存在系统误差存在系统误差合并标准差合并标准差本讲稿第六十九页，共一百零四页Grubbs法法Q检验法检验法4d法（少用）法（少用）2.异常值的取舍异常值的取舍本讲稿第七十页，共一百零四页Grubbs法法(可靠性较高可靠性较高)按从小到大排序（按从小到大排序（x1，x2，x3，xn）（xnxn-1）确定可疑值（确定可疑值（x1或或xn）计算计算T值值选定置信度，查表得选定置信度，查表得Tp,n（P44，表，表3-10）判
44、断取舍判断取舍2.异常值的取舍（异常值的取舍（1）本讲稿第七十一页，共一百零四页Tp,n值表值表测定次数测定次数nP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88本讲稿第七十二页，共一百零四页Q检验法检验法按从小到大排序（按从小到大排序（x1，x2，x3，xn）（）（xnxn-1）确定可疑值（确定可疑值（x1或或xn）计算计算Q值值选定置信度，查表得选定置
45、信度，查表得Qp,n（P44,表表3-9）判断取舍判断取舍2.异常值的取舍异常值的取舍(2)本讲稿第七十三页，共一百零四页Q值表值表测定次数测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57本讲稿第七十四页，共一百零四页例例1：测定药物中测定药物中Co的质量分数（的质量分数（10-6）得到如下）得到如下结果：结果：1.25，1.27，1.31，1.40。分别用。分别用Grubbs法和法和Q检检验法
46、判断是否存在可疑值（验法判断是否存在可疑值（p=95%）。）。解：解：Grubbs法：法：保留保留Q检验法：检验法：保留保留本讲稿第七十五页，共一百零四页例例2 2：在在一一组组平平行行测测定定中中，测测得得试试样样中中钙钙的的百百分分含含量量分别为分别为22.3822.38，22.39,22.36,22.40,22.4422.39,22.36,22.40,22.44（1 1）试用）试用Q Q检验法和检验法和GrubbsGrubbs法判断法判断22.4422.44应否弃去；应否弃去；（2 2）平均值应报多少？）平均值应报多少？解：解：（1）Q Q检验法：检验法：将数据依次排为将数据依次排为22
47、.36,22.38,22.39,22.40,22.44本讲稿第七十六页，共一百零四页GrubbsGrubbs法：法：本讲稿第七十七页，共一百零四页（2 2）Q Q检验法：检验法：GrubbsGrubbs法：法：本讲稿第七十八页，共一百零四页4d法（少用）法（少用）根据总体的标准偏差根据总体的标准偏差与总体平均偏差与总体平均偏差两者的两者的关系是关系是0.80.8,用样本平均偏差用样本平均偏差 代替代替，则则 3 3。这样，这样，便可将可疑值与便可将可疑值与 之差是之差是否大于否大于 作为可疑值取舍的根据。作为可疑值取舍的根据。应用应用 法时，可先把可疑值除外法时，可先把可疑值除外,求出余下测量
48、值求出余下测量值的的 和和 ，若可疑值与，若可疑值与 之差的绝对值大于之差的绝对值大于 ，可疑值舍弃，否则保留，可疑值舍弃，否则保留。2.异常值的取舍（异常值的取舍（3）本讲稿第七十九页，共一百零四页3-7回归分析回归分析本讲稿第八十页，共一百零四页一元线性回归方程如下：一元线性回归方程如下：Y=a+bXX:物质的浓度或含量物质的浓度或含量Y:所测物理量所测物理量a,b为回归系数，可以根据最小二乘法（为回归系数，可以根据最小二乘法（即测量点即测量点yi与回归线上的与回归线上的Yi之差的平方和最小）来求得：之差的平方和最小）来求得：a:回归线的截距回归线的截距b:回归线的斜率回归线的斜率回归线不
49、一定过原点，也不能任意延长回归线不一定过原点，也不能任意延长标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析最小二乘法最小二乘法本讲稿第八十一页，共一百零四页最佳的工作曲线最佳的工作曲线最佳的工作曲线最佳的工作曲线是：是：（1 1）通过坐标为（）通过坐标为（，）的点）的点（2 2）曲线的截距为）曲线的截距为 a a，斜率为，斜率为 b b 这样，在作图时就有严格的准则，同时注明曲线的这样，在作图时就有严格的准则，同时注明曲线的具体回归方程式。在未知物的测定中也采用此方程式，具体回归方程式。在未知物的测定中也采用此方程式，由测得的响应值由测得的响应值Y Y来求得来求得X X未知未知。本讲稿第八十二页，共一百
50、零四页例用分光光度法用分光光度法测定测定SiOSiO2 2的含量时，得的含量时，得到有关的数据如下：到有关的数据如下：XSiO2（mg）00.020.040.060.080.100.12Y吸光度吸光度0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511试求校正曲线的回归方程，并求吸光度为试求校正曲线的回归方程，并求吸光度为0.242的被的被测物含量。测物含量。本讲稿第八十三页，共一百零四页解：按回归方程有关参数的计算解：按回归方程有关参数的计算公式公式，计，计算可得：算可得：本讲稿第八十四页，共一百零四页 被测组分的含量为：被测组分的含量为：将测得的被测组分的吸光度将测得的被