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1、关于电极的界面双电关于电极的界面双电层性质层性质第1页，讲稿共141张，创作于星期二电化学电化学化学化学：研究物：研究物质变化极其伴随化极其伴随现象的象的规律和关系，物律和关系，物质的量的量(浓度、摩度、摩尔)、变化的快慢化的快慢(速度速度)、变化的程度化的程度(平衡平衡)、变化的条件化的条件.物理化学物理化学：是以是以物理物理的原理和的原理和实验技技术为基基础,研究所有研究所有 物物质体系的体系的化学化学行行为的的原理、原理、规律和方法律和方法的学科。的学科。电化学化学：相界面上伴随：相界面上伴随电子子转移的化学移的化学变化化第2页，讲稿共141张，创作于星期二电化学的研究对象电化学的研究对
2、象电化学系统的构成电化学系统的构成第一类导体（物理学）第一类导体（物理学）第二类导体（离子学）第二类导体（离子学）界面问题界面问题 （电极学（电极学,电极过程动力学）电极过程动力学）第3页，讲稿共141张，创作于星期二电化学的发展史电化学的发展史伽伐尼（伽伐尼（17911791年发现电化学现象、伏打（年发现电化学现象、伏打（18001800年建立年建立伏打电堆）伏打电堆）法拉第法拉第18341834年提出了法拉定律（电流与物质之间年提出了法拉定律（电流与物质之间的作用）的作用）吉布斯（吉布斯（18731873）和亥姆荷茨（）和亥姆荷茨（18821882）（电动势与）（电动势与热力学）热力学）阿
3、累尼乌斯（阿累尼乌斯（18871887）、德拜和尢格尔（）、德拜和尢格尔（1923192319251925）（电解质导电理论）（电解质导电理论）塔菲尔（塔菲尔（19051905）塔菲尔方程（电极动力学经验公）塔菲尔方程（电极动力学经验公式）式）第4页，讲稿共141张，创作于星期二电化学的发展史电化学的发展史Butler(1924Butler(1924）提出电化学反应速度，并用动力学公式提出电化学反应速度，并用动力学公式推导出推导出NernstNernst关系式（电极过程动力学）关系式（电极过程动力学）Warburg(1899)Warburg(1899)提出了用等效电路描述电极反应，提出了用等效
4、电路描述电极反应，DolinDolin、FrumkinFrumkin（19401940）提出第一个等效电路提出第一个等效电路 DolinDolin、FrumkinFrumkin（19401940）提出了交换电流密度的概提出了交换电流密度的概念念Gurney(1931)Gurney(1931)对电子通过相界面的传递进行了量子力学对电子通过相界面的传递进行了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理（量子电化学）的探讨，并提出了电子的隧道传输机理（量子电化学）HushHush、MarcusMarcus、GerischerGerischer等发展了严格的量子电化等发展了严格的量子电化学观点（量子电化
5、学）学观点（量子电化学）第5页，讲稿共141张，创作于星期二电化学的应用电化学的应用电冶金电冶金电镀电镀电合成电合成化学电源化学电源电化学加工电化学加工化学传感器化学传感器电化学分析电化学分析金属的防腐金属的防腐第6页，讲稿共141张，创作于星期二第一章第一章 电极的界面双电层性质电极的界面双电层性质第7页，讲稿共141张，创作于星期二能导电的物质称为导体。能导电的物质称为导体。第一类导体第一类导体：电子导体。：电子导体。金属、石墨、某些金属化合物，如金属、石墨、某些金属化合物，如WC等。等。特点：温度升高，电阻增大特点：温度升高，电阻增大第二类导体第二类导体：离子导体，它依靠离子的定向运动而
6、导电。：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。电解质溶液，熔融电解质，固体电解质电解质溶液，熔融电解质，固体电解质(Nafion膜膜)。特点：温度升高，电阻减小，电导增大。特点：温度升高，电阻减小，电导增大。1.1电化学的基本概念和基础知识电化学的基本概念和基础知识1.1.1.1.导体导体第8页，讲稿共141张，创作于星期二2.2.2.2.电池电池电池电池（1 1）电池的概念）电池的概念）电池的概念）电池的概念第第一一类类导导体体作作为为电电极极（electrode），浸浸入入第第二二类类导导体体中中。当当电电流流流流过过第第二二类类导导体体时时，正正负负离离子子分分别别向向两两极极移移动动，
7、同同时时在在电电极极上上有有氧氧化化还还原原反反应应发发生生。若若用用第第一一类类导导体体联联结结两两个个电电极极并并使使电电流流在在两两极极间间通通过过，则则构构成成外外电电路路，这这种种装装置置就就叫叫做做电电池池(cell)。第9页，讲稿共141张，创作于星期二电池池过程程阴极阴极阳极阳极ZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4ZnZnCuCu盐桥盐桥1.1 V1.1 V第10页，讲稿共141张，创作于星期二原原电电池池：若若电电池池能能自自发发地地在在两两极极上上发发生生化化学学反反应应，并并产产生生电电流流，此此时时化化学学能能转转化化为为电电能能，则则该该电池就称为原电池（电池
8、就称为原电池（primarycell）。）。实用的原电池称为实用的原电池称为化学电源化学电源。电解池电解池原电池原电池电池池第11页，讲稿共141张，创作于星期二第12页，讲稿共141张，创作于星期二原电池的构成电解解质溶液溶液两个半电池两个半电池（电极）极）金属金属导体体原原电池池固体固体电子子导体体惰性固体惰性固体导体体盐桥盐桥外接电路外接电路第13页，讲稿共141张，创作于星期二第14页，讲稿共141张，创作于星期二原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应
9、半电池反应（或（或电极反应）电极反应）。如：如：Zn+Cu2+Zn2+Cu负极：发生氧化反应负极：发生氧化反应Zn2eZn2+正极：发生还原反应正极：发生还原反应Cu2+2eCu第15页，讲稿共141张，创作于星期二电解池电解池（electrolyticcell）：若在外电路中并联）：若在外电路中并联一个有一定电压的一个有一定电压的外加电源外加电源，则将有电流从外加，则将有电流从外加电源流入电池，电源流入电池，迫使迫使电池中发生化学变化，此时电池中发生化学变化，此时电能就转变为化学能，该电池就称为电解池。电能就转变为化学能，该电池就称为电解池。第16页，讲稿共141张，创作于星期二图图1.2
10、1.2 原电池和电解池原电池和电解池 （a a）原电池）原电池 （b b）电解池）电解池第17页，讲稿共141张，创作于星期二图1-1 PEMFC1-1 PEMFC的基本的基本结构及工作原理示意构及工作原理示意图阳极反阳极反应：CH3OH+H2OCO2+6H+6e-阴极反阴极反应：3/2O2+6H+6e-3H2O O总反反应：CH3OH+3/2O2CO2+2H2ONafionNafion膜膜第18页，讲稿共141张，创作于星期二（2 2）电极的名称）电极的名称）电极的名称）电极的名称规定规定规定规定按电极电势的高低按电极电势的高低按电极电势的高低按电极电势的高低负极：电势较低的极；负极：电势较
11、低的极；正极：电势较高的极。正极：电势较高的极。按电极上发生氧化还原反应的类型按电极上发生氧化还原反应的类型按电极上发生氧化还原反应的类型按电极上发生氧化还原反应的类型阴极：发生还原反应的极阴极：发生还原反应的极(cathode)阳极：发生氧化反应的极阳极：发生氧化反应的极(anode)原电池原电池原电池原电池：正极：正极=阴极；负极阴极；负极=阳极阳极电解池电解池电解池电解池：正极：正极=阳极；负极阳极；负极=阴极阴极第19页，讲稿共141张，创作于星期二(3(3）电池符号的写法）电池符号的写法）电池符号的写法）电池符号的写法规则规则规则规则：a.原电池：左边：负极；原电池：左边：负极；右边
12、：正极右边：正极b.用用“”表表示示气气-液液，固固-液液，液液-液液相相界界面面；用用“，”表表示示气气-固固，固固-固相界面。固相界面。c.用用“|”表示盐桥表示盐桥d.注注明明温温度度、压压力力、电电极极的的物物态态；气气体体注注明明压压力力，溶溶液液要要注注明明浓浓度度或或活活度度f.固体电极写在两边，溶液写在中间固体电极写在两边，溶液写在中间如：如：Zn(s)ZnSO4(a1)|H2SO4(a2)H2(p),PtAg(s),AgCl(s)HCl(a1)|Sn4+(a2),Sn2+(a3)Pt不涉及计算时也可以减化不涉及计算时也可以减化第20页，讲稿共141张，创作于星期二（4 4）半
13、电池的表示法，半电池电极反应的写法）半电池的表示法，半电池电极反应的写法）半电池的表示法，半电池电极反应的写法）半电池的表示法，半电池电极反应的写法 电池电池电池电池Zn(s)ZnSO4(a1)|H2SO4(a2)H2(p),Pt半电池半电池Zn(s)ZnSO4(a1)Pt，H2(p)H2SO4(a2)电极反应写还原反应形式电极反应写还原反应形式ZnZn2+(a1)+2eH2(p)2H+(a2)+2eCH3OH+H2OCO2+6H+6e-第21页，讲稿共141张，创作于星期二（5 5）电极的分类）电极的分类）电极的分类）电极的分类我我们们这这里里介介绍绍的的是是比比较较经经典典的的分分类类。电
14、电极极材材料料和和与与之之相相接接触触的的溶溶液分成四类：液分成四类：第第一一类类电电极极：电电极极与与它它的的离离子子溶溶液液相相接接触触。这这类类电电极极可可分分为为两种情况：两种情况：（a）金属与它的阳离子，一般表示为金属与它的阳离子，一般表示为M|Mn+例如：例如：Zn|Zn2+相应的电极反应为：相应的电极反应为：M Mn+neFe Fe Fe2+2+2e +2e Cu Cu Cu2+2+2e+2e 电极电势为：电极电势为：第22页，讲稿共141张，创作于星期二图图1.3 1.3 氢电极氢电极 (b)(b)非金属与其离子非金属与其离子例如：例如：Pt,H2(p)|H+(a)Pt,Cl2
15、(p)|Cl(a)电极反应为：电极反应为：电极电势为：电极电势为：p是氢气的分压是氢气的分压第23页，讲稿共141张，创作于星期二第第二二类类电电极极：金金属属与与其其金金属属离离子子可可以以形形成成难溶溶盐的的溶溶液液相相接触。例如，接触。例如，Hg-Hg2Cl2|Cl-,也称也称为甘汞甘汞电极（极（图1.4）。）。电极反应：电极反应：电极电势：电极电势：这一一类电极常用于参比极常用于参比电极，因极，因为这种种难溶溶盐参与参与电极反极反应，使，使电极极电势非常非常稳定。定。另一个常用的参比另一个常用的参比电极的例子是极的例子是Ag-AgCl|Cl-,碱性溶液中常用的参比碱性溶液中常用的参比电
16、极是极是Hg-HgO|OH-第24页，讲稿共141张，创作于星期二图图 1.4 1.4 甘汞电极甘汞电极 第25页，讲稿共141张，创作于星期二图图 1.5 1.5 银银-氯化银电极氯化银电极 第26页，讲稿共141张，创作于星期二氧氧化化还还原原电电极极或或惰惰性性电电极极。这一一类电极极是是一一个个电子子源源或或电子子接接收收器器，允允许电子子的的传输而而自自身身并并不不象象第第一一类和和第第二二类电极极那那样参参与与反反应。这也也是是之之所所以以称称为氧氧化化还原原电极极或或惰惰性性电极极的的原原因因。事事实上上惰惰性性电极极的的概概念念是是理理想想化化的的，因因为电极极的的表表面面对电
17、极极反反应是是施施加加影影响响的的，电极极表表面面可可以以与与溶溶液液中中的的组分分形形成成化化学学键（形形成成氧氧化化物物或或吸吸附附等等）。这些些过程程引引起起的的是是非非法法拉拉第第电流流（法法拉拉第第电流流是是由由于于界界面面的的电子子传递引起的）引起的）这一部分将在后面的章一部分将在后面的章节中中进一步一步讨论。氧氧化化还原原电极极最最初初使使用用的的材材料料是是贵金金属属，如如铂和和金金，还有有汞汞。目目前前使使用用的的惰惰性性电极极材材料料有有很很多多种种，如如玻玻璃璃碳碳，不不同同形形式式的的石石墨墨，还有有半半导体体氧氧化化物，只要在所物，只要在所应用的用的电势范范围内，内，
18、电极材料表面本身不极材料表面本身不发生反生反应。如如:Pt|Sn4+,Sn2+第27页，讲稿共141张，创作于星期二(6)参比电极参比电极电势只能只能记录相相对于所于所选择参比参比值下的下的电势差。差。条条件件：相相对时间和和温温度度有有稳定定电势值的的电极极，且且电势不不 会会随随体体系小的振系小的振动所改所改变（例如体系有很小的（例如体系有很小的电流通流通过等）等）第一类型：标准氢电极第一类型：标准氢电极第二类型：常用的参比电极第二类型：常用的参比电极甘汞电极甘汞电极(Hg/Hg2Cl2)，银银-氯化银电极氯化银电极(Ag/AgCl)汞汞-硫酸亚汞电极（硫酸亚汞电极（Hg/Hg2SO4)其
19、它：其它：玻璃电极，上节中第三类电极等。玻璃电极，上节中第三类电极等。第28页，讲稿共141张，创作于星期二标准准氢电极极是是最最重重要要的的参参比比电极极，因因为它它是是定定义标准准电极极电势标度度的的一一种种电极极。它它的的重重现性性非非常常好好，在在不不同同的的氢电极极上上只只相差相差10V.Pt,H2(p=p)|H+(aH+=1)电极极电势规定定为零零存存 在在 很很 多多 不不 同同 的的 镀 铂 的的 方方 法法，但但 通通 常常 是是 在在 3%的的 氯 铂 酸酸（H2PtCl6）溶溶液液中中含含有有少少量量的的醋醋酸酸盐（0.005%）用用来来延延长电极的寿命。极的寿命。第29
20、页，讲稿共141张，创作于星期二 第第二二种种类型型的的参参比比电极极是是非非常常好好的的参参比比电极极，因因为这类电极极的的电极极电势非常非常稳定。定。可以看到，可以看到，这种种电极极设计很容易放入到任何溶液中。很容易放入到任何溶液中。使用参比使用参比电极极还有一些有一些问题需要注意，溶液中存在的离子可能需要注意，溶液中存在的离子可能与与难溶溶盐形成配合物，形成配合物，许多金属的多金属的氢氧化物就属于氧化物就属于这种情况，它种情况，它们形成的形成的氢氧化物的溶解性都非常小。氧化物的溶解性都非常小。这样的参比的参比电极在碱性溶极在碱性溶液中的使用受到限制。汞氧化物没有液中的使用受到限制。汞氧化
21、物没有这样的不利因素，建的不利因素，建议在碱在碱性溶液中性溶液中优先使用先使用Hg-HgO|OHHg-HgO|OH 参比参比电极极 第30页，讲稿共141张，创作于星期二表表1.11.1难溶盐参比电极在水溶液中的电极反应难溶盐参比电极在水溶液中的电极反应AgCl+eAg+ClAg+Cl 0.222Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl2Hg+2Cl 0.268AgBr+eAg+BrAg+Br 0.071Hg2SO4+2e2Hg+SO2Hg+SO42 0.613TlCl+eTl(Hg)+ClTl(Hg)+Cl-0.557电极反应电极反应 /V/VHgO+H2O+2e2Hg+2OH2Hg+2OH 0.0
22、98第31页，讲稿共141张，创作于星期二1.2非法拉第过程及电极非法拉第过程及电极-溶液界面的特性溶液界面的特性1.1.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程法拉第过程：电荷经过金属：电荷经过金属-溶液界面进行的传递过程。溶液界面进行的传递过程。（这种电子传递引起氧化还原反应的发生）（这种电子传递引起氧化还原反应的发生）非法拉第过程非法拉第过程：在某一给定的电势范围内，不发生电荷传递：在某一给定的电势范围内，不发生电荷传递反应的过程。反应的过程。（如吸附和脱附这样一类过程）（如吸附和脱附这样一类过程）第32页，讲稿共141张
23、，创作于星期二2.理想极化电极理想极化电极理想极化电极：理想极化电极：一个电极无论外电源怎样给它施加电势，一个电极无论外电源怎样给它施加电势，均均无电荷通过金属溶液界面无电荷通过金属溶液界面进行传递，具有这种性质的电极进行传递，具有这种性质的电极称为理想极化电极。称为理想极化电极。例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在-2.1-0.25V的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。在足够正的电势下，汞可以被氧化：在足够正的电势下，汞可以被氧化：Hg+Cl-Hg2Cl2+e(0.25Vvs.NHE)在很负的电势下，在很
24、负的电势下，K+可以被还原：可以被还原：K+e+HgK(Hg)(-2.1Vvs.NHE)在在-2.1-0.25的电势范围内，无电荷传递反应发生。的电势范围内，无电荷传递反应发生。第33页，讲稿共141张，创作于星期二乙醇在乙醇在0.5M0.5M硫酸溶液中的循硫酸溶液中的循环伏安曲伏安曲线第34页，讲稿共141张，创作于星期二各各种种电化化学学反反应，不不论发生生在在工工业电解解池池或或化化学学电源源中中，都都有有一一个个共共同同之之处，它它们都都是是在在电极极和和溶溶液液之之间很很薄薄的的界界面面层内内进行行的的。因因此此讨论电化化学学反反应，必必须研究研究这一界面一界面层的的结构和性构和性质
25、。3.电极的电容和电荷电极的电容和电荷在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。第35页，讲稿共141张，创作于星期二 当理想极化当理想极化电极的极的电势改改变时，由于，由于电荷不能穿荷不能穿过其界面，所以其界面，所以电极极-溶液界面的行溶液界面的行为就就类似于似于电容器。容器。q q是是电容器的容器的电量，量，E E是是电容器两端的容器两端的电位位第36页，讲稿共141张，创作于星期二当金属和其金属离子溶液接触当金属和其金属离子溶液接触时，视溶液中离子溶液中离子浓度不同，可度不同，可产生两种不同生两种不同现象：象：金属金属电极把离子送极把离子送入
26、溶液，它本身入溶液，它本身带负电荷荷双双电层的的产生生：金属离子金属离子转移到移到金属金属电极上去，使极上去，使它它带正正电荷；荷；在在金金属属表表面面和和靠靠近近金金属属表表面面的的薄薄层溶溶液液中中，各各带符符号号相相反反、数数量量相相同同的的过剩剩电荷，荷，这就形成了双就形成了双电层。第37页，讲稿共141张，创作于星期二(1)(1)平行板电容器模型平行板电容器模型 关关 于于 金金 属属-溶溶 液液 界界 面面 双双 电 层 结 构构 的的 第第 一一 个个 模模 型型 是是Helmholtz(1853)提出的，双提出的，双电层类似于平行板似于平行板电容器。容器。双双电层的厚度的厚度d
27、（即平板（即平板电容器的面容器的面间距）被距）被认为是离子半径是离子半径r过剩剩电荷密度荷密度:qM=-qs电荷密度是与双荷密度是与双电层所所产生的界面生的界面电位差位差V成正比成正比q=CdVCd为双双电层电容。容。4 4双电层结构的理论模型双电层结构的理论模型第38页，讲稿共141张，创作于星期二Helmholtz双电层模型双电层模型 第39页，讲稿共141张，创作于星期二电容随所加电势的变化电容随所加电势的变化 第40页，讲稿共141张，创作于星期二 在在浓溶溶液液中中，特特别是是在在电势差差较大大时，用用HolmholtzHolmholtz模模型型计算算的的电容容值能能较好好地地符符合
28、合实验结果果，所所以以这一一模模型型在在一一定定条条件件下下也也反反映映了了双双电层的的真真实结构。构。但但这个个模模型型有有两两个个主主要要缺缺点点，首首先先他他只只考考虑电极极与与吸吸附附层之之间的的相相互互作作用用，而而忽忽略略了了它它的的其其它它作作用用；其其次次它没有考它没有考虑电解解质溶液溶液浓度的影响。度的影响。第41页，讲稿共141张，创作于星期二对对HelmholtzHelmholtz模型的评价模型的评价1 1、利用、利用该模型模型计算的双算的双电层电容容值，对有机物吸附有机物吸附时是可靠的，但是可靠的，但对水可靠水可靠性差。但数量性差。但数量级对；2 2、该模型与模型与实验
29、事事实定性符合；定性符合；3 3、该模型不能模型不能对解解释电容、表面容、表面张力与溶力与溶液液浓度及与温度的关系度及与温度的关系第42页，讲稿共141张，创作于星期二 在在二二十十世世纪初初，GouyGouy22和和ChapmanChapman33独独立立地地提提出出了了他他们的的双双电层模型。模型。他他们考考虑到到了了所所施施加加的的电势和和电解解质溶溶液液的的浓度度都都会会影影响响双双电层电容容值。这样双双电层就就不不是是象象HelmholtzHelmholtz描描述述的的那那样是是紧密密排排列列的的而而是是具具有有不不同同的的厚厚度度，因因为离离子子是是自自由由运运动的，称的，称为扩散
30、双散双电层。(2)Gouy-Chapman(2)Gouy-Chapman模型模型模型模型(分散层模型）分散层模型）第43页，讲稿共141张，创作于星期二分散层模型的电荷分布分散层模型的电荷分布第44页，讲稿共141张，创作于星期二GuoyGuoy理理论(分散分散层理理论）考考虑离子的离子的热运运动，在，在电极附近，离子的极附近，离子的热运运动受受电极表面的极表面的电场影响。三个假影响。三个假设：1 1、双、双电层中的中的电场由由PassionPassion方程描述：方程描述：2 2、离子分布、离子分布满足足BoltzmamnBoltzmamn分布分布第45页，讲稿共141张，创作于星期二3 3
31、、W Wi i 只与只与电学离子的学离子的电学性学性质有关（不考有关（不考虑特性吸特性吸附、离子附、离子间的作用及溶的作用及溶剂壳的影响）壳的影响）第46页，讲稿共141张，创作于星期二根据根据GuoyGuoy模型模型计算的算的电极表面的极表面的离子离子浓度分布度分布第47页，讲稿共141张，创作于星期二Zi为离子价为离子价,阴离子取负阴离子取负,阳离子取正阳离子取正;为双电层中距离电极为双电层中距离电极x处的离子浓度处的离子浓度;为溶液本体中的离子浓度为溶液本体中的离子浓度;x为双电层内为双电层内x处的电位处的电位;s为远离电极的溶液本体中的电位为远离电极的溶液本体中的电位(一般作为零一般作
32、为零);F为法拉第常数，为法拉第常数，96484.6C/mol 96500C/mol 离子除了与离子除了与电极之极之间有静有静电引力外，离子引力外，离子还受到分子受到分子热运运动的的作用。他作用。他们认为电极附近离子极附近离子浓度的分布符合度的分布符合BoltzmanBoltzman方程：方程：第48页，讲稿共141张，创作于星期二离电极距离离电极距离x处的电荷密度为处的电荷密度为:假定假定,通过通过x点而平行于电极的平面的电荷密度是均匀的。应用点而平行于电极的平面的电荷密度是均匀的。应用Poisson方程方程，电位梯度，电位梯度对对x的微商与电荷密度的关系为的微商与电荷密度的关系为式中式中为
33、在为在x处的介电常数。处的介电常数。第49页，讲稿共141张，创作于星期二利用数学关系式利用数学关系式:则有:第50页，讲稿共141张，创作于星期二上式积分上式积分,从从x积到积到x=,因因为：为：则：(1)第51页，讲稿共141张，创作于星期二 设离子与电子之间的最近距离为x2(等于离子半径r),根据Gauss理论,由于电极表面电荷密度qM(单位面积的电荷)的存在,在距离x2产生的静电感应为 当x=x2,x=2时,(1)式可写成 从以上两式,解得电极表面电荷密度 第52页，讲稿共141张，创作于星期二 如如果果知知道道电电位位差差(实实际际上上取取 s=0,因因而而只只要要知知道道,从从上式
34、可以计算电极表面电荷密度上式可以计算电极表面电荷密度.要是电解质溶液只有一种且离子价相等的电解质要是电解质溶液只有一种且离子价相等的电解质,即即例如：例如：MgSO4,那么那么所以:(3)(2)第53页，讲稿共141张，创作于星期二将将3 3式式对 2 2-S S 微分，微分，则得分散得分散层电C CD D 式右端取正号式右端取正号,是因是因为当当 时,应有有q qM M0.0.再将再将(2)(2)式代入式代入(1)(1)时可可以以导出在双出在双电层中中电位位 x x与距离与距离x x的依的依赖关系关系为(4)双曲函数定双曲函数定义为:双曲余弦双曲余弦cosh(x)=exp(x)+exp(-x
35、)/2双曲正弦双曲正弦sinh（x）=exp(x)-exp(-x)/2第54页，讲稿共141张，创作于星期二依照上述的依照上述的GouyGouy和和ChapmanChapman理理论，电位分布位分布图 第55页，讲稿共141张，创作于星期二1.1.较好地解好地解释浓度与温度的关系，即度与温度的关系，即浓度升度升高、温度下降双高、温度下降双电层电容增加等容增加等现象。象。2.2.没有解决有离子特性吸附没有解决有离子特性吸附时的一些的一些实验现象。象。对对GuoyGuoy模型的评价：模型的评价：第56页，讲稿共141张，创作于星期二该模型将模型将HelmholtzHelmholtz模型与模型与Gu
36、oyGuoy模型模型结合，合，认为金属金属电极附近极附近的离子可分的离子可分为两部分：两部分：1 1是是紧密密层（HelmholtsHelmholts层，厚度，厚度d d、电量量q q1 1）；）；2 2是分散是分散层（即参加（即参加 热运运动的离子的离子,xd,xd,电荷量荷量为q q2 2）,q=-(q,q=-(q1 1+q+q2 2)(3)SternSternSternStern模型模型模型模型(分散层模型）分散层模型）第57页，讲稿共141张，创作于星期二(3)(3)SternSternSternStern模型模型(分散层模型）分散层模型）分散层模型）分散层模型）双双电层由由紧密密层和
37、和分分散散层两两部部分分组成成，总的的电位位降降等等与与紧密密层的的电位降和分散位降和分散层的的电位降之和，即：位降之和，即：对电荷密度微分荷密度微分：第58页，讲稿共141张，创作于星期二图1.3 Stern1.3 Stern模型的双模型的双电层电位分布位分布图xA Md S（b）电位分布）电位分布（a）电荷分布）电荷分布紧密层紧密层扩散层扩散层第59页，讲稿共141张，创作于星期二即即 式式中中Cd为双双电层电容容，亦亦即即交交流流电桥法法测得得的的微微分分电容容；CH为紧密密层电容容；CD为分分散散层电容容。等等于于两两个个串串联电容容（和和）的的总电容容当当CH CD时，即分散即分散层
38、电容公式容公式当当CD CH时，则有有 第60页，讲稿共141张，创作于星期二第61页，讲稿共141张，创作于星期二考考虑溶溶剂的的SternStern模型模型第62页，讲稿共141张，创作于星期二(4)GrahameGrahameGrahameGrahame模型模型模型模型第63页，讲稿共141张，创作于星期二具有离子特性吸附具有离子特性吸附时的双的双电层模型模型第64页，讲稿共141张，创作于星期二有特性吸附的阴离子有有特性吸附的阴离子有I-、Br-、CNS-、SN非特性吸附离子有非特性吸附离子有F、CO3、SO42-、HPO42-、OH-第65页，讲稿共141张，创作于星期二 -0.2
39、-0.1 0 0.20.1 0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5a/V 1/Vdcba 图图1.8汞电极在汞电极在NaF溶液中溶液中1与与a的依赖关系的依赖关系NaF浓度浓度:a=1.0mol/L;b=0.1mol/L;c=0.01mol/L;d=0.001mol/L第66页，讲稿共141张，创作于星期二(4)BockrisBockris模型模型模型模型 Bockris Bockris认为在靠近在靠近电极的界面极的界面处溶溶剂分子起决定作分子起决定作用，溶用，溶剂偶极子依偶极子依电极所极所带电荷情况而定向排列。荷情况而定向排列。第67页，讲稿共141张，创作于星期二 PZC=PZCPZC图
40、1.9 Bockris双电层模型，(a)离子和溶剂分子的排列，(b)电位分布，代表溶剂分子，代表溶剂化的阳离子，代表特性吸附阴离子 (b)(a)OHP IHP电极极溶溶液液第68页，讲稿共141张，创作于星期二1.3 双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容 第69页，讲稿共141张，创作于星期二 界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。微分电容微分电容（differentialcapacity）用用C Cd d表示，定表示，定义为：一一、界面电容界面电容积积分分电电容容（intergral intergral capacitycapacity）用用C C
41、i i表表示示。定定义为两两个个电位位下下的的电容容平平均均值。下下面面是是从从零零电荷荷电势到到电势 之之间的的积分分电容表达式：容表达式：1.3双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容 第70页，讲稿共141张，创作于星期二二、二、Lippmann Lippmann方程方程LippmannLippmann方程方程第71页，讲稿共141张，创作于星期二 0.5 0 -0.5 -1.0 200-20图图1.11表面电荷与电位的关系表面电荷与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z二、二、Lippmann Lipp
42、mann方程方程LippmannLippmann方程方程 第72页，讲稿共141张，创作于星期二 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图图1.11界面张力与电位的关系界面张力与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 zLippmannLippmann方程方程 第73页，讲稿共141张，创作于星期二 据据GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式：Lippmann Lippmann方程方程式式中中 i i为为某某吸吸附附离离子子i i的的界界面面浓浓度度，i i表表示示溶溶液液中中组组分分i i的化学位的
43、化学位.第74页，讲稿共141张，创作于星期二在恒在恒温、恒在恒在恒温、恒压条件下，得条件下，得在稀溶液中在稀溶液中对于平面型的于平面型的界面界面相，有相，有 Gibbs-Gibbs-Duham Duham 方程方程 (1)第75页，讲稿共141张，创作于星期二 以汞以汞电极极为例，如果将汞例，如果将汞电极的界面面极的界面面积扩大大单位面位面积比如比如1cm1cm2 2,为了使此了使此单位面位面积新界面新界面形成原来的表面形成原来的表面电荷密度荷密度q qM M,就得有就得有q qM M/2F/2F摩摩尔从从溶液中溶液中转移到金属汞上去，即移到金属汞上去，即 这样,(1),(1)式式 可改写可
44、改写为 第76页，讲稿共141张，创作于星期二 式中求和号内不包括式中求和号内不包括之间的关系可以从之间的关系可以从NernstNernst方程方程 和和 求得求得(2)(2)两边微分：两边微分：代入（代入（2 2）式）式第77页，讲稿共141张，创作于星期二对于稀溶液于稀溶液，当当浓度一定度一定时，可得：，可得：LippmannLippmann方程方程(3)第78页，讲稿共141张，创作于星期二该方程两方程两边对 微分，得微分微分，得微分电容容 由微分由微分电容定容定义：第79页，讲稿共141张，创作于星期二积分，得分，得,其中其中 为零零电荷荷电位位。公式（公式（4）可以）可以计算算电极表
45、面的极表面的电荷密度。荷密度。(4)第80页，讲稿共141张，创作于星期二由公式（由公式（3 3）当溶液中只有一种当溶液中只有一种电解解质时可以得到：可以得到：式中式中+为阳离子的表面阳离子的表面浓度，度，-为阴离子的表面阴离子的表面浓度。度。设金属表面金属表面带有足有足够大的大的负电荷，且无特性吸附荷，且无特性吸附第81页，讲稿共141张，创作于星期二 式中式中 表示除表示除i i组分外其余分外其余组分的化学位分的化学位当当电位恒定位恒定时，如果溶液中含有多种如果溶液中含有多种电解解质，某，某组分的表面分的表面过剩量将表剩量将表示示为第82页，讲稿共141张，创作于星期二三、研究双电层的方法
46、三、研究双电层的方法测量双电层电容的三种方法：测量双电层电容的三种方法：1.1.阻抗技阻抗技术 是近些年来是近些年来发展起来的一种很好的展起来的一种很好的测量双量双电层电容的方法。容的方法。这种方法可以用于任何种方法可以用于任何电极，极，固体固体电极或液体极或液体电极都可以。极都可以。第83页，讲稿共141张，创作于星期二2 2、吸附方法、吸附方法 通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层电层铂电极上的表面极上的表面电荷与荷与电极极电势的关系的关系0.0050.005M HM H2 2SOSO4 40.5M Na0.5
47、M Na2 2SOSO4 4第84页，讲稿共141张，创作于星期二0.50.5M NaM Na2 2SOSO4 4中汞中汞电极的极的电毛毛细曲曲线测量不同量不同电势下下电极与极与电解解质的界面的界面张力力古依毛古依毛细管静管静电计电毛毛细方程方程3 3、电毛毛细方法方法第85页，讲稿共141张，创作于星期二电极上的电毛细曲线电极上的电毛细曲线在在0.90.9M M、0.1M 0.1M、0.01M NaF0.01M NaF溶溶液中汞液中汞电极的极的电毛毛细曲曲线在在0.90.9M M、NaF NaF、NaClNaCl、NaBrNaBr、NaINaI溶液中汞溶液中汞电极的极的电毛毛细曲曲线无特性吸
48、附有特性吸附第86页，讲稿共141张，创作于星期二 根据根据LippmannLippmann方程方程 如果知道了如果知道了界面界面张力和力和电极极电位位及溶液及溶液浓度度的关系，就可以求出的关系，就可以求出表面表面电荷荷、双双电层电容容和和界面吸附量界面吸附量。界面界面张力的力的测量：量：电毛毛细曲曲线第87页，讲稿共141张，创作于星期二电毛毛细曲曲线测量法是一个多世量法是一个多世纪前，前，1873年由年由Lippmann首先提出的，是利首先提出的，是利用零点技用零点技术，也就是重力与表面，也就是重力与表面张力相力相互抵消的方法，互抵消的方法，这种方法可以得到高度种方法可以得到高度精确的精确
49、的实验结果。果。装装置置中中包包括括一一个个带刻刻度度的的高高度度为h的的毛毛细管管。改改变所所加加电势，调节h，让汞汞/溶溶液液界界面面保保持持不不变，此此时表表面面张力力与与重重力力抵抵消。消。实验装置装置见图第88页，讲稿共141张，创作于星期二图图1.11 1.11 Lippmann法测汞表面张力的装置示意法测汞表面张力的装置示意第89页，讲稿共141张，创作于星期二 汞汞柱柱高高度度h h是是界界面面张力力的的一一种种度度量量，它它们之之间的关系可以下式表示：的关系可以下式表示：式中式中r r是毛细管半径，是毛细管半径，g g是重力加速度，是重力加速度，d d是汞的密度。是汞的密度。
50、第90页，讲稿共141张，创作于星期二 0.5 0 -0.5 -1.0 400350300200-20ab/10-5Ncm-1图图1.11界面张力与电位的关系界面张力与电位的关系a电毛细曲线，电毛细曲线，b界面电荷曲线界面电荷曲线 /Vq/Ccm-2 z第91页，讲稿共141张，创作于星期二当汞表面当汞表面带电荷荷时，同性，同性电荷相斥，使界荷相斥，使界面面张力下降。只有在汞表面不力下降。只有在汞表面不带电荷荷时，界面界面张力最大。力最大。根据根据LippmannLippmann方程，有方程，有q qM M=0,=0,即表面不即表面不带电荷荷在曲在曲线最高点的右最高点的右边，在曲在曲线最高点的