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1、有机化学 章 羧酸第1页，共60页，编辑于2022年，星期六本章提纲本章提纲13.1 一元羧酸的结构和命名一元羧酸的结构和命名13.2 一元羧酸的物理性质一元羧酸的物理性质13.3 羧酸的酸性羧酸的酸性13.4 酰化反应酰化反应13.5 一元羧酸的其他反应一元羧酸的其他反应13.6 一元羧酸的制法一元羧酸的制法13.7 一元羧酸的来源和用途一元羧酸的来源和用途13.8 二元羧酸二元羧酸 第2页，共60页，编辑于2022年，星期六13.1.1 羧酸的结构和分类羧酸的结构和分类羧酸羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是的乙酸；日常使用
2、的肥皂，是高级脂肪如食醋，是的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。第3页，共60页，编辑于2022年，星期六1.361.23醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43由于由于p共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的共轭，羧基碳的正电性减弱，不易发生典型的亲核加成，不象醛、酮中的羰基，但共轭使羰基，但共轭使OH上氢的酸性增强。上氢的酸性增强。第4页，共60页，编辑于2022年，星期
3、六羧酸的分类：羧酸的分类：按羧基数目分：按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸一元，二元，三元，多元酸按烃基类型分：按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸第5页，共60页，编辑于2022年，星期六羧酸的命名：羧酸的命名：选择含羧基的最长的选择含羧基的最长的C C链为主链，称链为主链，称“某酸某酸”。含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的名称环的名称+甲酸甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。时，以脂肪
4、酸为母体。英文命名：将烷烃命名的后缀英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为改为“oic acid”。13.1.2 一元羧酸的命名一元羧酸的命名第6页，共60页，编辑于2022年，星期六一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。它的来源命名。第7页，共60页，编辑于202
5、2年，星期六4溴溴丁酸丁酸(4-bromobutanoic acid)4己烯酸己烯酸(4-hexenoic acid)123451环戊环戊烯烯甲酸甲酸(1-cyclopentene-carboxylic acid)对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸(p-methylbenzoic acid)第8页，共60页，编辑于2022年，星期六13.2 一元羧酸的物理性质一元羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解气味。高级
6、脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。度不大。第9页，共60页，编辑于2022年，星期六例：甲酸例：甲酸 M=46 b.p.101因为：因为：二缔合体二缔合体例：例：b.p.7.95697141乙醇乙醇 M=46 b.p.78羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。化合物。第10页，共60页，编辑于2022年，星期六羧酸的光谱性质a.红外光谱红外光谱b.核磁共振谱核磁共振谱c.质谱质谱第11页，共60页，编辑于2022年，星期六羧酸中的羧酸中的C=O：单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710
7、cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱光谱第12页，共60页，编辑于2022年，星期六 正癸酸的红外光谱图正癸酸的红外光谱图T/%/cm-1第13页，共60页，编辑于2022年，星期六1HNMRR2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6第14页，共60页，编辑于2022年，星期六 异丁酸的核磁共振谱图异丁酸的核磁共振谱图第15页，共60页，编辑于2022年，星期六Ms特征碎片峰：m/z=60
8、m/z=M-18第16页，共60页，编辑于2022年，星期六13.3 羧酸的酸性羧酸的酸性第17页，共60页，编辑于2022年，星期六1.27两个碳氧键等长，完全离域。两个碳氧键等长，完全离域。两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键不等长，部分离域。羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较第18页，共60页，编辑于2022年，星期六影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素：a.诱导效应诱导效应 b.场效应场效应 c.共轭效应共轭效应第19页，共60页，编辑于2022年，星期六诱导效应：诱导效应：在分子中引进一个原子或原子团后，可使分子中在分子中引进一个原子或原子团后，可使分子中电子云密度分布
9、发生变化，而这种变化不但发生在直接相连电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连部位，也可以影响到不直接相连部位，这种因某一原子的极部位，也可以影响到不直接相连部位，这种因某一原子的极性，性，键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。应。第20页，共60页，编辑于2022年，星期六诱导效应的影响：诱导效应的影响：定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向 取代基，这个取代基是吸电子的，具有取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子吸电子 的诱导效应的诱导效应，用，用I（Inducti
10、ve effect）表示；）表示；I 效应效应+I 效应效应标准标准例：例：I 效应效应第21页，共60页，编辑于2022年，星期六若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列，得各若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是：基团的诱导效应顺序是：取代基的性质取代基的性质第22页，共60页，编辑于2022年，星期六思考题：思考题：比较下列三种酸的酸性比较下列三种酸的酸性 第23页，共60页，编辑于2022年，星期六例：例：取代基的个数：取代基的个数：第24页，共60页，编辑于2022年，星期六诱导效应沿诱导效应沿键传递，电子逐渐向氯偏移，
11、传递到键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳以后，几乎个碳以后，几乎无影响。诱导效应具有加和性。无影响。诱导效应具有加和性。取代基的的距离取代基的的距离第25页，共60页，编辑于2022年，星期六场效应：场效应：诱导效应是通过原子链的静电作用，还有一种空间诱导效应是通过原子链的静电作用，还有一种空间的作用称为场效应，就是取代基在空间可以产生一个电场，的作用称为场效应，就是取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。对另一头的反应中心有影响。第26页，共60页，编辑于2022年，星期六共轭效应共轭效应是取代基的是取代基的p(或或）轨道上的道上的电子云与苯子云与苯环碳原子的碳原子的p轨
12、道上的电子云互相重叠，从而使轨道上的电子云互相重叠，从而使p(或或）电子发生较大范）电子发生较大范围的离域引起的，离域的结果是取代基的围的离域引起的，离域的结果是取代基的p电子向苯环迁移则发电子向苯环迁移则发生了生了给电子的共轭效应给电子的共轭效应，如是苯环上的，如是苯环上的电子向取代基迁移则电子向取代基迁移则发生了发生了吸电子的共轭效应。吸电子的共轭效应。第27页，共60页，编辑于2022年，星期六给电子共轭效应的取代基有：给电子共轭效应的取代基有：吸电子共轭效应的取代基有：吸电子共轭效应的取代基有：第28页，共60页，编辑于2022年，星期六芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸
13、电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）第29页，共60页，编辑于2022年，星期六实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电
14、子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、共轭诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57第30页，共60页，编辑于2022年，星期六-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核加成，羰基的亲核加成，还原。还原。羧酸的结构和反应羧酸的结构和反应第31页，共60页，编辑于2022年，星期六13.4 酰化反应酰化反应 13.4.1 酯化酯化13.4.2 生成酰胺和
15、腈生成酰胺和腈13.4.3 生成酰氯生成酰氯13.4.4 生成酐生成酐第32页，共60页，编辑于2022年，星期六13.4.1 酯化酯化 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：常采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移
16、走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），第33页，共60页，编辑于2022年，星期六（2）酯化反应的机制）酯化反应的机制质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除机制进行消除机制进行反应，是酰氧键断裂反应，是酰氧键断裂第34页，共60页，编辑于2022年，星期六13.4.2 形成酰胺和腈的反应形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，
17、常采用苯、甲苯带水的方式了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。除去反应体系中产生的水。室温室温-H2OP2O5RC N +H2O第35页，共60页，编辑于2022年，星期六反应机制（与酯化反应的加成反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）消除机制类似）-H2O-H2ORC N 互变异构互变异构亲核加成亲核加成质子转移质子转移第36页，共60页，编辑于2022年，星期六应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2O第37页，共60页，编辑于2022年，星期六13.4.3 生成酰
18、氯生成酰氯第38页，共60页，编辑于2022年，星期六注意：注意：（1）反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（2）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。副产物与产物的沸点要有较大的差别。第39页，共60页，编辑于2022年，星期六羧酸与羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。作用得酰氯。用于制低沸点的酰氯，因用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是的沸点是200。用于制高沸点的酰氯，因用于制高沸点的酰氯，因POCl3的沸点是的沸点是107。用于制各种酰氯。用于制各种酰氯。第40页，共60页，编辑
19、于2022年，星期六13.4.4 生成酐生成酐 2 分子羧酸在脱水剂（分子羧酸在脱水剂（P2O5、乙酸酐等）的作用下，失去一分子水的反应、乙酸酐等）的作用下，失去一分子水的反应 第41页，共60页，编辑于2022年，星期六13.5 一元羧酸的其他反应一元羧酸的其他反应13.5.1 脱羧脱羧13.5.2 还原还原13.5.3 -氢的反的反应第42页，共60页，编辑于2022年，星期六13.5.1 脱羧脱羧羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应a.加热脱羧加热脱羧b.科尔伯科尔伯（Kollbe）反应反应第43页，共60页，编辑于2022年，星期六b.科尔伯（科
20、尔伯（H.Kolbe）反应）反应指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。用于制备结构特殊的烃。用于制备结构特殊的烃。例：例：第44页，共60页，编辑于2022年，星期六机理：机理：阳极阳极第45页，共60页，编辑于2022年，星期六13.5.2 还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O第46页，共60页，编辑于2022年，星期六*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化
21、法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。反应机理反应机理RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第47页，共60页，编辑于2022年，星期六13.5.3 羧酸羧酸-H的反应的反应 HVZ反应反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽泽林斯基反应。林斯基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义第48页，共60页，编辑于2022年，星期六 催化剂的
22、作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应不这步反应不会逆转会逆转第49页，共60页，编辑于2022年，星期六应用举例：应用举例：第50页，共60页，编辑于2022年，星期六13.6 一元一元 羧酸的制备羧酸的制备13.6.1.氧化法氧化法伯醇氧化伯醇氧化醛氧化醛氧化环酮的氧化环酮的氧化烃的氧化烃的氧化常用的氧化剂有：重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加冰醋酸、常用的氧化剂有
23、：重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加冰醋酸、高锰酸钾、硝酸等。高锰酸钾、硝酸等。第51页，共60页，编辑于2022年，星期六13.6.2.腈化物的水解腈化物的水解腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷与氰化钾发生腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸，腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备。反应制备。例：例：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇第52页，共60页，编辑于2022年，星期六R-C NR-C NHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互
24、变异构互变异构H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理第53页，共60页，编辑于2022年，星期六腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构互变异构-OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH第54页，共60页，编辑于2022年，星期六不反应不反应反应速率太慢反应速率太慢注意注意 反应注意事项反应注意事项 1.用来从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸。用来从伯卤代烷制备增长一个碳原子的羧酸。2.应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。3.芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。第55页，共60页，编辑于2022年，星期六13.6.3.格氏试剂法格氏试剂法（干
25、冰）（干冰）用来从卤代烷（伯、仲、叔）制备增长一个碳原子的羧酸。用来从卤代烷（伯、仲、叔）制备增长一个碳原子的羧酸。第56页，共60页，编辑于2022年，星期六(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （否则易消除）否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。较难。(3)产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。讨讨 论论第57页，共60页，编辑于2022年，星期六1.从从RCOOH合成合成RCH2COOH。2.练习练习第58页，共60页，编辑于2022年，星期六1.第59页，共60页，编辑于2022年，星期六2.第60页，共60页，编辑于2022年，星期六