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1、无机化学 第十一章 含氮有机化合物第1页，共65页，编辑于2022年，星期六NH3 氨氨 NH2-R 胺胺 NH2：氨基：氨基第一节第一节 脂肪族含氮化合物脂肪族含氮化合物脂肪族硝基脂肪族硝基：烷烃中的烷烃中的H原子被原子被-NO2取代。取代。1 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物1.1 脂肪硝基化合物结构和命名脂肪硝基化合物结构和命名硝基总是取代基，以相应烃为母体。硝基总是取代基，以相应烃为母体。脂肪族胺类化合物：脂肪族胺类化合物：烷烃中氢原子被胺基（烷烃中氢原子被胺基（-NH2）取代的化合物。）取代的化合物。氨中氢原子被烷基取代的化合物。氨中氢原子被烷基取代的化合物。脂肪族含氮化合物：脂肪族
2、含氮化合物：胺基化合物胺基化合物和和硝基化合物硝基化合物。第2页，共65页，编辑于2022年，星期六 1.2 硝基化合物的结构硝基化合物的结构Sp2杂化杂化C-N 147pm，2o胺胺 1o胺；胺；空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺；胺；溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺。胺。原因：原因：诱导效应、共轭效应和诱导效应、共轭效应和空间效应空间效应。给电子取代基增强胺的碱性，吸电子取代基降低胺碱性。给电子取代基增强胺的碱性，吸电子取代基降低胺碱性。脂肪胺碱性比芳香胺碱性强。脂肪胺碱性比芳香胺碱性强。第15页，共65页，编辑于2022年，星期六胺有碱性，与酸能形成
3、盐胺有碱性，与酸能形成盐(成盐反应成盐反应):分离提纯：分离提纯：鉴定：鉴定：所有的铵盐都有一定的熔点或分解点。所有的铵盐都有一定的熔点或分解点。CH3COO-+NH3RRNH2 +CH3COOH第16页，共65页，编辑于2022年，星期六胺比较容易氧化。胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氮氧化胺。叔胺氧化得氮氧化胺。3.2 胺的氧化反应胺的氧化反应 R3NR3NO（R3N+-O-）H2O2 or RCO3H氧化胺氧化胺异构现象，表面活性剂异构现象，表面活性剂第17页，共65页，编辑于2022年，星期六3.3 胺的烷基
4、化胺的烷基化R3N+RX R4N+X-RNH2+RX R2NH2+X-R2NHNaOHR2NH+RX R3NH+X-R3NNaOHRX +NH3 RNH3+X-RNH2NaOH胺基的氮原子上氢被烷基胺基的氮原子上氢被烷基继续继续取代反应。取代反应。NH3与卤代烃反应时一般生成混合产物。如果合成伯胺时与卤代烃反应时一般生成混合产物。如果合成伯胺时,NH3需要过量需要过量.合成季铵盐合成季铵盐,RX 需要过量。需要过量。第18页，共65页，编辑于2022年，星期六 伯伯胺胺和和仲仲胺胺易易与与酰酰氯氯和和酸酸酐酐反反应应，生生成成N-烃烃基基酰酰胺胺或或N,N-二二烃烃基基酰胺。酰胺。可用于胺的分
5、离，鉴定和胺基的保护可用于胺的分离，鉴定和胺基的保护3.4 胺的酰基化反应胺的酰基化反应叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。酰酰胺胺在在酸酸或或碱碱催催化化下下，可可水水解解为为原原来来的的胺胺，用用于于保保护护氨氨基基。特特别别是在是在多肽合成中保护氨基应用最多。多肽合成中保护氨基应用最多。第19页，共65页，编辑于2022年，星期六分离、提纯胺基化合物实例：分离、提纯胺基化合物实例：可用于叔胺的分离。可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。第20页，共65页，编辑于2022年，星期六3.4 胺的磺酰基化反应胺
6、的磺酰基化反应(Hinsberg 反应反应)第21页，共65页，编辑于2022年，星期六 苯苯磺磺酰酰胺胺钠钠盐盐酸酸化化后后，再再水水解解可可得得原原来来胺胺，该该反反应应称称为为欣欣斯斯堡（堡（Hinsberg）反应。）反应。综合应用以上反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。综合应用以上反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。伯胺伯胺仲胺仲胺 苯磺酰胺酸性性质苯磺酰胺酸性性质叔胺不能与苯磺酸形成磺酰胺。叔胺不能与苯磺酸形成磺酰胺。第22页，共65页，编辑于2022年，星期六3.5 与亚硝酸反应与亚硝酸反应 反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(1)脂肪
7、伯胺亚硝化反应脂肪伯胺亚硝化反应由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。重氮化合物重氮化合物第23页，共65页，编辑于2022年，星期六(CH3)2NH+NaNO2+HCl (CH3)2NNO+NaCl+H2O N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺 （黄色油状，一种致癌物质）（黄色油状，一种致癌物质）R3N+NaNO2+HCl R3NHNO2 +NaCl (不稳定，加碱水解重新得到叔胺。不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)（2）仲胺亚硝化反应）仲胺亚硝化反应（3）叔胺亚硝化反应）叔胺亚硝化反应 脂肪胺的亚硝化反应可用于伯胺、仲胺和叔胺的定性检测。脂肪胺的亚硝化反应可
8、用于伯胺、仲胺和叔胺的定性检测。第24页，共65页，编辑于2022年，星期六1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物结构示意图结构示意图两个等价的共振式，结构是对称的。两个等价的共振式，结构是对称的。第二节第二节 芳香族硝基和氨基化合物芳香族硝基和氨基化合物Ar-NO2 芳香硝基化合物芳香硝基化合物Ar-NH2 芳香氨基化合物芳香氨基化合物1.1 芳香族硝基化合物结构芳香族硝基化合物结构第25页，共65页，编辑于2022年，星期六单硝基单硝基:高沸点的液体高沸点的液体多硝基多硝基:结晶固体，多为淡黄色。结晶固体，多为淡黄色。不溶于水，易溶于有机溶剂。不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物有毒性硝基化
9、合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。可透过皮肤被机体吸收。硝基苯有剧毒。硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。多硝基化合物有爆炸性。2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯（TNT）1.2 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物物理性质物理性质硝基的电子效应硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）第26页，共65页，编辑于2022年，星期六 有有的的多多硝硝基基化化合合物物具具有有类类似似于于天天然然麝麝香香的的香香气气，被被用用作作香香水香皂和化妆品的定香剂。水香皂和化妆品的定香剂。芳芳香香族族多多硝硝基基化化合合物物具具有有极极强强的的爆爆炸炸性性，可可用用
10、作作炸炸药药，如如2,4,6-三硝基甲苯。三硝基甲苯。第27页，共65页，编辑于2022年，星期六（1）硝基芳环上的亲电取代反应）硝基芳环上的亲电取代反应1.3 芳香硝基化合物的化学性质芳香硝基化合物的化学性质 硝硝基基强强吸吸电电子子效效应应使使得得芳芳环环上上的的亲亲电电取取代代反反应应困困难难，反反应应条条件件较为苛刻。较为苛刻。第28页，共65页，编辑于2022年，星期六（2）硝基芳环上的亲核取代反应）硝基芳环上的亲核取代反应硝基强吸电子作用增加酚羟基的酸性。硝基强吸电子作用增加酚羟基的酸性。芳芳环环上上的的一一个个基基团团被被一一个个亲亲核核试试剂剂取取代代，称称为为芳芳环环上上的的
11、亲亲核核取取代代反反应应亲核试剂亲核试剂:X-离去基团离去基团:X-第29页，共65页，编辑于2022年，星期六 硝基取代基使卤苯易水解、氨解、烷基化硝基取代基使卤苯易水解、氨解、烷基化硝基取代基使卤苯易水解、氨解、烷基化硝基取代基使卤苯易水解、氨解、烷基化 硝基强吸电子效应使得芳环上硝基强吸电子效应使得芳环上邻、对位基团邻、对位基团容易发生亲核取代反应。容易发生亲核取代反应。第30页，共65页，编辑于2022年，星期六离去基团不仅限于卤原子离去基团不仅限于卤原子,还可以为还可以为 RO-,-NO2 等。等。亲核试剂不仅限于亲核试剂不仅限于HO-,还可以为还可以为H-,NH3,RO-等。等。第
12、31页，共65页，编辑于2022年，星期六ArNO2还原剂还原剂ArNH2反应式：反应式：（3）硝基化合物的还原反应硝基化合物的还原反应 芳香硝基化合物还原过程：芳香硝基化合物还原过程：还原产物因反应条件不同而异还原产物因反应条件不同而异第32页，共65页，编辑于2022年，星期六碱性还原剂：碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4 注意：注意：NaBH4 和和 B2H6 不能还原硝基。不能还原硝基。芳香硝基还原剂的种类：芳香硝基还原剂的种类：应用：实验室和工业生产中最常用芳香胺的制备方法！应用：实验室和工业生产中最常用芳香胺的制备方法！酸性还原剂酸性还原剂:酸
13、酸+金属金属 Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl中性还原剂：中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有催化氢化，常用的催化剂有 Ni,Pt,Pd.第33页，共65页，编辑于2022年，星期六 在在酸酸性性介介质质中中用用金金属属铁铁、锌锌或或氯氯化化亚亚锡锡还还原原硝硝基基化化合合物物，直接生成相应的胺直接生成相应的胺 芳香硝基化合物还原实例芳香硝基化合物还原实例第34页，共65页，编辑于2022年，星期六 当当芳芳环环上上还还连连有有可可被被还还原原的的羰羰基基时时，用用氯氯化化亚亚锡锡和和盐盐酸酸选选择择性性还原硝基成为氨基。还原硝基成为氨基。金属在中性介质中还原，可停
14、留在金属在中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段。羟基苯胺阶段。第35页，共65页，编辑于2022年，星期六 钠钠或或铵铵的的硫硫化化物物、硫硫氢氢化化物物或或多多硫硫化化物物，如如硫硫化化钠钠、硫硫化化铵铵、硫硫氢氢化化钠钠、硫硫氢氢化化铵铵等等，以以及及氯氯化化亚亚锡锡和和盐盐酸酸，在在适适当当的的条条件件下下，可可以以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。第36页，共65页，编辑于2022年，星期六 在在化化工工生生产产中中，常常用用Cu、Ni或或Pt等等催催化化剂剂，采采用用催催化化加加氢氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用
15、类似的方法。的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。第37页，共65页，编辑于2022年，星期六2、芳香胺化合物、芳香胺化合物2.1.1 芳香族胺类化合物结构芳香族胺类化合物结构 在在芳芳香香胺胺中中，N原原子子采采取取sp3杂杂化化，四四个个sp3杂杂化化轨轨道道中中，与与1个个C和和2个个H原原子子分分别别形形成成3个个-键键，在在剩剩余余一一个个上上有有一一对对孤孤对对电电子子，可可与与苯苯环环的的-键键轨轨道道共轭。共轭。氨氨基基是是给给电电子子基基团团，使使苯苯环环电电子子云云密密度度增增大大，亲亲电电反反应应活活性性增增强。强。2.1 芳香族胺类简介芳香族胺类简介第38
16、页，共65页，编辑于2022年，星期六苯胺苯胺二苯胺二苯胺三苯胺三苯胺（1)习惯命名法习惯命名法邻甲苯胺邻甲苯胺对苯二胺对苯二胺2.1.2 芳香胺的命名芳香胺的命名第39页，共65页，编辑于2022年，星期六 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时以苯胺为母体，当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时以苯胺为母体，在烃基名称前面加在烃基名称前面加N-，以示烃基直接与氮原子相连。，以示烃基直接与氮原子相连。N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N,N-二苯基对苯二胺二苯基对苯二胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯二甲苯胺（胺（3）（二元胺）（二元胺）N-甲基甲基-N-乙基苯乙基苯胺（胺（3
17、）第40页，共65页，编辑于2022年，星期六（2）系统命名法系统命名法氨基作为取代基命名。氨基作为取代基命名。4-氨基苯甲酸氨基苯甲酸2,4,6-三溴三溴-3-氨基苯甲酸氨基苯甲酸第41页，共65页，编辑于2022年，星期六2.1.3 芳香胺的碱性芳香胺的碱性碱性比脂肪胺弱得多碱性比脂肪胺弱得多,氮原子上的未共用电子对离域氮原子上的未共用电子对离域:C6H5NH2 (C6H5)2NH (C6H5)3N取代芳香胺取代芳香胺 碱碱性性强强弱弱受受取取代代基基的的影影响响，供供电电子子基基使使碱碱性性略略增增，吸吸电电子子基使碱性降低基使碱性降低.pKb 8.90 9.30 10.02 13.00
18、 13.82 第42页，共65页，编辑于2022年，星期六2、芳香族胺类化合物物理性质、芳香族胺类化合物物理性质高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。芳香胺一般可通过吸入、食入或透皮吸收致中毒。芳香胺一般可通过吸入、食入或透皮吸收致中毒。有多种芳香胺化合物是致癌物质。有多种芳香胺化合物是致癌物质。纯纯净净的的苯苯胺胺是是无无色色的的油油状状液液体体，在在空空气气中中易易自自动动氧氧化化颜颜色色加深。加深。第43页，共65页，编辑于2022年，星期六3、芳香族胺化学性质、
19、芳香族胺化学性质 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化产物也不同。3.1 氧化氧化三级芳胺或四级铵盐的三级芳胺或四级铵盐的N上没有上没有H，很难氧化。，很难氧化。亚硝基化合物亚硝基化合物硝基化合物硝基化合物对苯醌对苯醌第44页，共65页，编辑于2022年，星期六3.2 芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应 氨氨基基是是强强给给电电子子基基团团，活活化化苯苯环环，容容易易发发生生亲亲电电取取代代反反应应，是邻、对位定位基。是邻、对位定位基。N H2N H2BrBrBr+3Br2 +3HB
20、r（1）芳香胺的卤代反应）芳香胺的卤代反应反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。第45页，共65页，编辑于2022年，星期六（2）芳香胺的硝化反应）芳香胺的硝化反应 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护保护氨基氨基。可用。可用乙酰化法乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢硫酸氢盐。盐。不同硝基苯胺和合成方法。不同硝基苯胺和合成方法。-取代芳香化合物合成常用策略。取代芳香化合物合成常用策略。第46页，共65页，编辑于2022年，星期六 对对氨氨基基苯苯磺磺酸酸
21、为为白白色色晶晶体体，溶溶于于热热水水，溶溶于于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。加热重排加热重排NH2NH3NH2SO3H+浓浓H2SO4180190H2O（3）磺化反应磺化反应HSO4-第47页，共65页，编辑于2022年，星期六第三节第三节 重氮化合物与偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物 重氮化合物与偶氮化合物是含有重氮化合物与偶氮化合物是含有-N=N和和-NN-结构结构。两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物。基两端的化合物。偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮苯偶氮苯烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷1.1 1.1 偶氮化
22、合物偶氮化合物:1 偶氮和重氮化合物简介偶氮和重氮化合物简介通式为：通式为：R-N=N-R第48页，共65页，编辑于2022年，星期六 R、R均均为为脂脂肪肪烃烃基基的的偶偶氮氮化化合合物物，在在光光照照或或加加热热时时易易分分解解，常用作自由基引发剂。常用作自由基引发剂。当当 R、R均均为为芳芳基基时时，化化学学性性质质稳稳定定，光光照照或或加加热热都都不不能能使使其分解产生自由基。它的许多衍生物常用作染料。其分解产生自由基。它的许多衍生物常用作染料。苏丹红苏丹红第49页，共65页，编辑于2022年，星期六 -N=N-一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其它原子或一端与烃基相连，而另一端与非
23、碳原子的其它原子或原子团相连，例如：原子团相连，例如：1.3 重氮化合物重氮化合物（苯重氮盐酸盐）（苯重氮盐酸盐）氯化重氮苯氯化重氮苯-萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐或硫酸氢或硫酸氢-重氮萘重氮萘第50页，共65页，编辑于2022年，星期六2 偶氮化合物制备偶氮化合物制备-芳香胺与亚硝酸反应芳香胺与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应（无色溶液）（无色溶液）黄色油状物黄色油状物 或固体或固体绿色固体绿色固体 该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。与与脂脂肪肪胺胺相相似似，芳芳胺胺与与也也与与HNO2反反应应。其其反反应应本本质质是是NO+的的亲亲电
24、电反反应应。对对伯伯、仲仲胺胺，进进攻攻最最富富电电子子的的氮氮原原子子，取取代代氮氮上上氢氢。对对于于叔叔胺胺，由由于于-NR2是是强供电基，且强供电基，且N原子上没有原子上没有H原子，原子，NO+可进行苯环上的可进行苯环上的亲电取代亲电取代。2.1 芳香胺与亚硝酸反应芳香胺与亚硝酸反应第51页，共65页，编辑于2022年，星期六 重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶液或低温时则比较稳定。液或低温时则比较稳定。ArNH2 ArN2+Cl-+2H2O+Na
25、ClNaNO2,HCl052.2 芳香胺的重氮化反应芳香胺的重氮化反应定义：定义：芳香芳香伯胺伯胺在冷的强酸存在下与亚硝酸作用生成重氮化在冷的强酸存在下与亚硝酸作用生成重氮化合物的反应。合物的反应。重氮盐重氮盐反应通式：反应通式：芳香胺必须是氮原子上有两个氢原子的伯胺！芳香胺必须是氮原子上有两个氢原子的伯胺！第52页，共65页，编辑于2022年，星期六 该反应是有机化学最重要的反应之一该反应是有机化学最重要的反应之一。第53页，共65页，编辑于2022年，星期六 干燥的重氮盐，一般极不稳定，受热或振动时易爆炸，需干燥的重氮盐，一般极不稳定，受热或振动时易爆炸，需要保存在低温水溶液中。要保存在低
26、温水溶液中。2.3 重氮盐的性质：重氮盐的性质：具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。苯重氮正离子的结构如下：苯重氮正离子的结构如下：第54页，共65页，编辑于2022年，星期六3 重氮盐的反应重氮盐的反应重氮盐的反应可以分两类：重氮盐的反应可以分两类：失去氮的反应：失去氮的反应：取代反应取代反应保留氮的反应：保留氮的反应：还原和偶合反应还原和偶合反应3.1 重氮基的取代反应重氮基的取代反应 取取代代重重氮氮基基的的反反应应，是是在在芳芳环环上上引引入入F、Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。的最好方法。重氮化反应是有机化学最重要的反应之一。重氮
27、化反应是有机化学最重要的反应之一。芳香伯胺易得芳香伯胺易得;几乎所有的芳香伯胺可制备重氮盐几乎所有的芳香伯胺可制备重氮盐;重氮盐可制备各种化合物；重氮盐可制备各种化合物；第55页，共65页，编辑于2022年，星期六（1）重氮基被氢原子取代）重氮基被氢原子取代去氨基反应去氨基反应 重重氮氮盐盐在在还还原原剂剂和和水水存存在在下下，重重氮氮基基被被H原原子子取取代代。由由于于重重氮基由氨基生成，又称为去氮基由氨基生成，又称为去氨基氨基还原反应。还原反应。最最常常用用的的还还原原剂剂为为次次磷磷酸酸（H3PO2）和和乙乙醇醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇。次磷酸的效果好于乙醇。第56页，共6
28、5页，编辑于2022年，星期六 苯环上的苯环上的NH2转变成转变成-OH。（2）重氮基羟基取代反应重氮基羟基取代反应 芳芳香香族族重重氮氮硫硫酸酸盐盐在在强强酸酸溶溶液液中中加加热热，放放出出氮氮气气，同同时时生生成酚，故又称重氮盐的水解反应。成酚，故又称重氮盐的水解反应。第57页，共65页，编辑于2022年，星期六（3）重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代-桑德迈耳反应桑德迈耳反应 在在氯氯化化亚亚铜铜或或溴溴化化亚亚铜铜的的作作用用下下，芳芳香香族族重重氮氮盐盐与与相相应应氢氢卤卤酸酸共共热热，重氮基被氯原子或溴原子取代。该反应称重氮基被氯原子或溴原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。反
29、应。A:重氮基被重氮基被氯、溴取代氯、溴取代应用：芳环上引入卤素原子！应用：芳环上引入卤素原子！第58页，共65页，编辑于2022年，星期六（B）通过）通过Schiemann反应将氟原子引入芳环如：反应将氟原子引入芳环如：（C）重氮基的碘取代）重氮基的碘取代 加热重氮盐的加热重氮盐的碘化钾碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。溶液，可以得到相应的芳基碘。第59页，共65页，编辑于2022年，星期六（4）重氮基的氰基取代重氮基的氰基取代 氰氰基基可可以以转转变变成成羧羧基基、氨氨甲甲基基等等，而而氰氰基基不不能能直直接接引引进进苯苯环环，只只有有通通过重氮盐，这在有机合成上有重要意义。过重氮盐，这在
30、有机合成上有重要意义。第60页，共65页，编辑于2022年，星期六3.2 保留氮的反应保留氮的反应（1）重氮盐的还原反应）重氮盐的还原反应苯肼苯肼常用的还原剂有：常用的还原剂有：SnCl2+HCl;NaHSO3;Na2SO3;SO2等等。苯肼具有碱性，在酸性溶液中还原时得到苯肼的盐。苯肼具有碱性，在酸性溶液中还原时得到苯肼的盐。由由于于二二氯氯化化锡锡能能将将硝硝基基还还原原成成偶偶氮氮基基，因因此此常常采采用用亚亚硫硫酸酸钠钠还原带有硝基的重氮盐还原带有硝基的重氮盐。第61页，共65页，编辑于2022年，星期六（2）偶合反应）偶合反应 在在微微酸酸性性、中中性性或或微微碱碱性性溶溶液液中中，
31、重重氮氮正正离离子子作作为为亲亲电电试试剂剂可可与与连连有有强强供供电电基基的的芳芳香香族族化化合合物物，如如酚酚、芳芳胺胺等等发发生生亲亲电电取取代代反反应应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。对羟基偶氮苯（桔红色）对羟基偶氮苯（桔红色）对二甲氨基偶氮苯（黄色）对二甲氨基偶氮苯（黄色）重氮组分重氮组分偶合组分偶合组分第62页，共65页，编辑于2022年，星期六用途：用途：偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料。偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料。例：例：萘酚蓝黑萘酚蓝黑B第63页，共65页，编辑于2022年，星期六放放氮氮反反应应偶偶合合反反应应+-H2O,C2H5OH或或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,(X=Cl,Br)+N2 芳香胺的重氮化反应总结：芳香胺的重氮化反应总结：第64页，共65页，编辑于2022年，星期六第九章作第九章作 业业P237-240：第第2、4、5、7、9、10、11、12、13、14、15和和16题。题。第65页，共65页，编辑于2022年，星期六