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1、关于核磁共振谱 红外光谱 质谱第1页，讲稿共114张，创作于星期二对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为缩写为UV）红外光谱红外光谱（infraredspectroscopy缩写为缩写为IR）、）、核磁共振谱核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为缩写为NMR）质谱质谱（massspectroscopy缩写为缩写为MS）.概述概述第2页，讲稿共114张，创作于星期二第3页，讲稿共114张，创作于星期二一一.核磁共振谱核磁共振谱从核磁共振现象发现到MRI技术成熟这
2、几十年期间，有关核磁共振的研究领域曾在三个领域（物理、化学、生理学或医学）内获得了6次诺贝尔奖 NMR波谱学研究的对象是原子核自旋，核自旋系统可以用射频场进行随心所欲的操纵，核自旋实际上已成为科学家探讨物质世界的“探针”。这些“探针”极端定域，能够详尽地报告它们自己以及近邻的状态核变化。它们之间的偶极偶极相互作用和标量耦合相互作用能够分别提供原子核间距或化学键二面角等分子几何信息，从而使从分子和原子水平上研究宏观物质成为可能。NMR技术已经发展成为研究液态分子的极为重要的手段，而对于溶液中的DNA和蛋白质构象的研究，NMR是目前唯一的方法。因此，化学家和生物学家成了NMR及自旋系统最大的受益者
3、。第4页，讲稿共114张，创作于星期二The Noble Prize in Physics 1943 美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。Otto Stern Carnegie Institute of Technology Pittsburgh,PA,USA 第5页，讲稿共114张，创作于星期二The Noble Prize in Physics 1952 1946年，美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。Felix BlochStanford University
4、Stanford,CA,USA Edward Mills PurcellHarvard University Cambridge,MA,USA 第6页，讲稿共114张，创作于星期二TheNoblePrizeinChemistry1991瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。Richard R.Ernst Swiss Federal Institute of Technology Zurich,Switzerland第7页，讲稿共114张，创作于星期二The Noble Prize in Chemistry 2002 2002瑞
5、士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（Kurt Wthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。第8页，讲稿共114张，创作于星期二The Nobel Prize in Physiology or Medicine 20032003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗C劳特伯(Paul C.Lauterbur)和英国的皮特曼斯菲尔德(Peter Mansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(Magnetic Resonance Imaging,MRI)。该项技术可以使 人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活
6、体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的 手段。PaulC.LauterburUniversityofIllinoisUrbana,IL,USASirPeterMansfieldUniversityofNottingham,Nottingham,UKRaymond DamadianCEO,Fonar Co.Melville,NY,USA第9页，讲稿共114张，创作于星期二磁共振成像磁共振成像(MRI)(MRI)的发展的发展l医学家们发现水分子中的氢原子可以产生核磁共振现象，在这一理论基础上1969年，纽约州立大学南部医学中心的医学博士达马迪安(Raymond Damadian)通过
7、测核磁共振的弛豫时间成功的将小鼠的癌细胞与正常组织细胞区分开来。l在达马迪安新技术的启发下纽约州立大学石溪分校的物理学家保罗劳特伯尔(Paul C.Lauterbur)于1973年开发出了基于核磁共振现象的成像技术(MRI)，在主磁场内附加一个不均匀的磁场，把梯度引入磁场中，从而创造了一种可视的用其他技术手段却看不到的物质内部结构的二维结构图像。并且应用他的设备成功地绘制出了一个活体蛤蜊地内部结构图像。第10页，讲稿共114张，创作于星期二l英国诺丁汉大学教授彼得曼斯菲尔(Peter Mansfield)进一步发展了有关在稳定磁场中使用附加的梯度磁场理论，推动了其实际应用。他发现磁共振信号的数
8、学分析方法，为该方法从理论走向应用奠定了基础。l1977年，达马迪安和其研究生建造了第一台MRI全身扫描仪并获得了第一张人体扫描图像。1979年，达马迪安离开纽约州立大学，创办专门生产商用MRI扫描仪的佛纳(Fonar)公司。l20世纪80年代初，第一台医用核磁共振成像仪问世。l1988年，为了表彰他们对MRI技术所做出的“独立贡献”，美国总统里根同时授予达马迪安和劳特伯尔全国技术奖章。第11页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的产生核磁共振的产生a.a.量子力学模型量子力学模型 原子核的磁矩原子核的磁矩 原子核由中子和质子所组成，因此具有相应的质量数和
9、电荷原子核由中子和质子所组成，因此具有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。为磁性核，是核磁共振的研究对象。第12页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核可按自旋量子数原子核可按自旋量子数I的数值分为以下三类：的数值分为以下三类：中中子子数数、质质子子数数均均为为偶偶数数，则则I=0，如如12C、16O、32S等等，这这类类原原子子核不能用核磁共振法进行测定核不能用核磁共振法进行测定;中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则中子数与质子数其一为
10、偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：为半整数，如：I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P等；等；I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；等；I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等。等。以及以及I=7/2、9/2等。等。第13页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 中中子子数数、质质子子数数均均为为奇奇数数，则则I I为为整整数数，如如：2 2D D、6 6LiLi、1414N N等等I=1I=1；5959CoCo，I=2I=2；1010B B，I=3I=3。后两类原子核是核磁共振研究的对象。其中后两类原子核是核磁共振
11、研究的对象。其中I=1/2I=1/2的原的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，其核磁共振的子核，其电荷均匀分布于原子核表面，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。谱线窄，最宜于核磁共振检测。第14页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 凡凡凡凡I I值非零的原子核即具有自旋角动量值非零的原子核即具有自旋角动量值非零的原子核即具有自旋角动量值非零的原子核即具有自旋角动量P P，也就具有磁矩，也就具有磁矩，也就具有磁矩，也就具有磁矩 ，与与与与P P之间的之间的之间的之间的关系为：关系为：关系为：关系为：=P(P(：磁旋比，是原子核的重要属性：磁旋比，是原子核的重要
12、属性：磁旋比，是原子核的重要属性：磁旋比，是原子核的重要属性)原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：，其大小为：I I：原子核的自旋量子数：原子核的自旋量子数 磁磁矩矩的的空空间间量量子子化化:当当空空间间存存在在着着静静磁磁场场，且且其其磁磁力力线线沿沿Z轴轴方方向向时时，根根据据量量子子力力学学原原则则，原原子子核核自自旋旋角角动动量量在在Z轴轴上上的的投投影影只只能能取取一些不连续的数值：一些不连续的数值：(m:磁量子数磁量子数)第15页，讲稿共114张，创作于星期二自旋角动量的空间量子化自旋角动量的空间量子化第16页，讲稿共114张，创作
13、于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核磁矩在原子核磁矩在Z Z轴上的投影为：轴上的投影为：磁矩和磁场磁矩和磁场B B0 0的相互作用能为：的相互作用能为：E=-B0=-ZB0第17页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核不同能级之间的能量差则为：原子核不同能级之间的能量差则为：由量子力学的选律可知，只有当由量子力学的选律可知，只有当 m=m=1 1的跃迁才是允许的的跃迁才是允许的，所以相邻能所以相邻能级之间的跃迁所对应的能量差为：级之间的跃迁所对应的能量差为：第18页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理I=1/2I
14、=1/2的核在磁场中的行为的核在磁场中的行为第19页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 核磁共振的产生核磁共振的产生 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。第20页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 跃迁时必须满足选律，即跃迁时必须满足选律，即 m=m=1 1。所以产生核磁
15、共振的条件。所以产生核磁共振的条件为为(：电磁波频率电磁波频率)即即当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可以检测到相应的信号。电磁波的能量，由此可以检测到相应的信号。第21页，讲稿共114张，创作于星期二b.b.经典力学模型经典力学模型 具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在旋转具有非零自旋量子数的核，由于核带正电荷，所以在旋转时会产生磁场时会产生磁场;当自旋核置于磁场中时，核自旋产生的磁场与外加磁场相当自旋核置于磁场中时，核自旋产生的磁场与外加磁场相互作用，产生回旋，即进动互作用，产生回旋，即进动;
16、进动频率与自旋质点角速度及外加磁场的关系符合进动频率与自旋质点角速度及外加磁场的关系符合LarmorLarmor方程：方程：=20=B0 0=(/2 )B0（0：Larmor频率）频率）核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理第22页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理质子的进动质子的进动第23页，讲稿共114张，创作于星期二吸吸 收收放放 出出核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理进动核的取向变化进动核的取向变化第24页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理共振条件共振条件 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核););外磁场外磁场,能级裂分能级裂
17、分;照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 0/B B0 0=/(2/(2 )第25页，讲稿共114张，创作于星期二第26页，讲稿共114张，创作于星期二第27页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程 在不同能级分布的核的数目可由在不同能级分布的核的数目可由BoltzmannBoltzmann定律计算：定律计算：第28页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理例例：计计算算在在2.3488T2.3488T磁磁场场存存在在下下，室室温温2525o oC C时时1 1H H的的吸吸收收频频率率及及
18、两两种种能能级级上上自自旋旋核核数数目目之之比。比。共振频率为：共振频率为：两种能级：两种能级：m=1/2,m=-1/2m=1/2,m=-1/2上数目之比：上数目之比：在在NMRNMR中，处于高低能态之间数目相差在中，处于高低能态之间数目相差在298K298K时仅为时仅为1.61.6 1010-7-7，由于高，由于高低能态跃迁几率一致，而静效应则可以产生吸收。低能态跃迁几率一致，而静效应则可以产生吸收。第29页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 饱和与驰豫过程饱和与驰豫过程 用足够强的辐射照射质子，则较低能态的过量核减少会带来信用足够强的辐射照射质子，则较低能态
19、的过量核减少会带来信号减弱或消失，这种现象称为饱和，因此为能连续存在核磁共号减弱或消失，这种现象称为饱和，因此为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程弛豫过程 弛豫过程决定了自旋核处于高能态的寿命，而弛豫过程决定了自旋核处于高能态的寿命，而NMR信号峰自信号峰自然宽度与其寿命直接相关，根据然宽度与其寿命直接相关，根据Heisenberg测不准原理测不准原理(为自旋核高能态寿命为自旋核高能态寿命)即：即：第30页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 弛豫过程的分类弛豫过程的
20、分类 自旋自旋晶格驰豫，也称为纵向驰豫，其结果是一些核由高能级晶格驰豫，也称为纵向驰豫，其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子回到低能级。该能量被转移至周围的分子(固体的晶格，液体固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子则为周围的同类分子或溶剂分子)而转变成热运动，即纵向驰而转变成热运动，即纵向驰豫反映了体系和环境的能量交换；豫反映了体系和环境的能量交换；自旋自旋自旋驰豫，也称为横向驰豫，这种驰豫并不改变低能态和自旋驰豫，也称为横向驰豫，这种驰豫并不改变低能态和高能态之间粒子数的分布，但影响到具体的核在高能级停留的时高能态之间粒子数的分布，但影响到具体的核在高能级停留的
21、时间。间。第31页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振中环境因素的影响核磁共振中环境因素的影响 吸吸收收频频率率的的差差别别在在于于原原子子核核总总是是处处于于核核外外电电子子的的包包围围之之中中，核核外外电电子子在在外外加加磁磁场场的的作作用用下下可可产产生生诱诱导导电电子子流流，从从而而产产生生一一个个次次级级诱诱导导磁磁场场，该该磁磁场场方方向向和和外外加加磁磁场场方方向向恰恰好好相相反反。即即原原子子核核受受到到了了比比外外加加磁磁场场稍稍低低的的一一个个磁磁场场的的作作用用，而而内内部部产产生生的的磁磁场场与与外外加加磁磁场场有有关关：B B=B B0 0-B B0 0 =(1-(
22、1-)B)B0 0 (B(B：核核所所受受到到的的磁磁场场；B B0 0：外外加加磁磁场场；：屏屏蔽蔽常常数，此常数由核外电子云密度决定，与化学结构紧密相关数，此常数由核外电子云密度决定，与化学结构紧密相关););这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。强度小，这种效应叫屏蔽效应。因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度加磁场强度H H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。第32页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振中
23、环境因素的影响核磁共振中环境因素的影响 屏屏蔽蔽作作用用的的大大小小与与核核外外电电子子云云密密切切相相关关：电电子子云云密密度度越越大大，共共振振时时所所需需加加的的外外磁磁场场强强度度也也越强。而电子云密度与核所处化学环境越强。而电子云密度与核所处化学环境(如相邻基团的电负性等如相邻基团的电负性等)有关有关;各各种种官官能能团团的的原原子子核核因因有有不不同同的的，故故其其共共振振频频率率 不不同同，当当选选用用某某一一固固定定的的电电磁磁波波频频率率，扫扫描描磁磁感感强强度度而而作作图图，核核磁磁共共振振谱谱图图的的横横坐坐标标从从左左到到右右表表示示磁磁感感强强度度增增强强的的方方向向
24、。大大的的原原子子核核，(1-(1-)小小，B B0 0需需有有相相当当增增加加方方能能满满足足共共振振的的条条件件，即即这这样样的的原原子子核核将将在在右右方方出出峰峰.即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。第33页，讲稿共114张，创作于星期二第34页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振中环境因素的影响核磁共振中环境因素的影响 化学位移化学位移 在恒定外加磁场时，由于化学环境的作用，不同氢核吸收频率不同。由于在恒定外加磁场时，由于化学环境的作用，不同氢核吸收频率不同。由于频率差异的范围相差不大，为避免漂移等因素对绝对测量的影响，通常频率差异的范围相差不大，为避免漂移等因素对绝对测量
25、的影响，通常采用引入一个相对标准的方法测定样品吸收频率采用引入一个相对标准的方法测定样品吸收频率(x x)与标准物质的吸与标准物质的吸收频率收频率(s s)差。为了便于比较，必须采用相对值来消除不同频源的差。为了便于比较，必须采用相对值来消除不同频源的差别，称为化学位移差别，称为化学位移 化学位移的表达式化学位移的表达式或 是无量纲的，表示相对位移。对于给定的峰，不管采用是无量纲的，表示相对位移。对于给定的峰，不管采用4040、6060、100100还是还是300MHz300MHz的仪器，的仪器，是相同的是相同的第35页，讲稿共114张，创作于星期二0 Hz15003000450060000
26、ppm48120 Hz15003000450060000 ppm4812参照样品峰参照样品峰300 MHz500 MHz300 MHz500 MHz1 ppm=300 Hz1 ppm=500 Hz第36页，讲稿共114张，创作于星期二核磁共振中环境因素的影响核磁共振中环境因素的影响 内标物四甲基硅烷内标物四甲基硅烷 目前最常用的内标物是四甲基硅烷目前最常用的内标物是四甲基硅烷(CH(CH3 3)4 4SiSi，TMSTMS，人为地把它的化学位移，人为地把它的化学位移 定为零定为零;原因：原因：TMSTMS中中1212个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此只有一个尖峰个氢核
27、处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此只有一个尖峰;TMS TMS中质子的屏蔽常数要比大多数其它化合物中质子的大，只在图谱中远离其它大多数待中质子的屏蔽常数要比大多数其它化合物中质子的大，只在图谱中远离其它大多数待研究峰的高磁场研究峰的高磁场(低频区低频区)有一个尖峰有一个尖峰;TMSTMS是化学惰性的，易溶于大多数有机溶剂中，且易于用蒸馏法从样品中除去是化学惰性的，易溶于大多数有机溶剂中，且易于用蒸馏法从样品中除去(bp=27(bp=27o oC).C).在在含含水水介介质质中中要要改改用用3-3-三三甲甲基基硅硅丙丙烷烷磺磺酸酸钠钠(CH(CH3 3)3 3SiCHSiCH
28、2 2CHCH2 2SOSO3 3NaNa代代替替，此此化化合合物物的的甲甲基基质质子子可可以以产产生生一一个个类类似似于于TMSTMS的的峰峰，甲甲叉叉质质子子则则产产生生一一系系列列微微小小而而容容易易鉴鉴别别并并因因此此可可以以忽忽略略的的峰峰；而在较高温度环境中使用六甲基二硅醚而在较高温度环境中使用六甲基二硅醚(HMDS)(HMDS)，=0.06;=0.06;第37页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 化学位移是由于核外电子云密度不同而造成的，因此许多影响核外电化学位移是由于核外电子云密度不同而造成的，因此许多影响核外电子云密度分布的内外部因素都
29、会影响到化学位移。子云密度分布的内外部因素都会影响到化学位移。内部因素内部因素 外部因素外部因素第38页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 内部因素内部因素 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 磁各向异性效应磁各向异性效应第39页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 诱导效应诱导效应 由由于于电电负负性性基基团团，如如卤卤素素、硝硝基基、氰氰基基等等存存在在，使使与与之之相相接接的的核核外外电电子子密密度度下下降降，从从而而产产生生去去屏屏蔽蔽作作用用，使使共共振振信信号号向向低低场场移移动动。在在没没有有其其它它因
30、因素素影影响响的的情情况况下下，屏屏蔽蔽作作用用将将随随可可以以导导致致氢氢核核外外电电子子云云密密度度下下降降的的元元素素的的电电负负性性大大小小及及个个数数而而相相应应发发生生变变化，但变化并不具有严格的加和性。化，但变化并不具有严格的加和性。第40页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 甲烷中质子的化学位移与取代元素电负性的关系甲烷中质子的化学位移与取代元素电负性的关系Hsignal-CH2-CH2-CH2Br /ppm1.251.693.30电负性增大，氢的屏蔽效应减小第41页，讲稿共114张，创作于星期二第42页，讲稿共114张，创作于星期二影响
31、化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 共轭效应共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应也可使电子与诱导效应一样，共轭效应也可使电子云密度发生变化，从而使化学位移向高云密度发生变化，从而使化学位移向高场或低场变化场或低场变化;第43页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 磁各向异性效应磁各向异性效应 如果在外场的作用下，一个基团中的电子环流取决于它相对于磁如果在外场的作用下，一个基团中的电子环流取决于它相对于磁场的取向，则该基团具有磁各向异性效应。而电子环流将会产生场的取向，则该基团具有磁各向异性效应。而电子环流将会产生一个次级磁场，这个附加磁场与外加磁场共同
32、作用，使相应质子一个次级磁场，这个附加磁场与外加磁场共同作用，使相应质子的化学位移发生变化。的化学位移发生变化。第44页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素苯环中苯环中 电子的感应环流电子的感应环流苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移值较大，一般=7-8 ppm。第45页，讲稿共114张，创作于星期二环流电子所引起的次级磁场环流电子所引起的次级磁场（a a）乙烯）乙烯 （b b）乙炔）乙炔双键上的质子
33、处于去屏蔽区，因双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移此，化学位移值较大，一般值较大，一般=4.5-6.5 ppm=4.5-6.5 ppm。三键上的质子三键上的质子处于屏蔽区，化学处于屏蔽区，化学位移位移值一般在值一般在2.5ppm2.5ppm左右。左右。第46页，讲稿共114张，创作于星期二第47页，讲稿共114张，创作于星期二例：例：=0.3 ppm=0.3 ppm质子在芳环上方，处于屏蔽区。=8.2 ppm=1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。第48页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 外部因素外部因素 氢键氢键 溶剂效应溶剂效
34、应第49页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 氢键氢键 当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显移向低磁场，使化当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显移向低磁场，使化学位移学位移 变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及降低所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。浓度有关。如如：在在惰惰性性溶溶剂剂的的稀稀溶溶液液中中，可可以以不不考考虑虑氢氢键键的的影影响响，但但随随着着浓浓度度的的增增加加，羟羟基基的的化
35、化学学位位移移值值从从=1=1增增至至=5=5。而而分分子子内内氢氢键，其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。键，其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。第50页，讲稿共114张，创作于星期二影响化学位移的各种因素影响化学位移的各种因素 溶剂效应溶剂效应 溶溶剂剂的的选选择择十十分分重重要要，不不同同的的溶溶剂剂可可能能具具有有不不同同的的磁磁各各向向异异性性，可可能能以以不不同同方方式式与与分分子子相相互互作作用用而而使使化化学学位位移移发生变化。因此通常选择溶剂时要考虑到以下几点：发生变化。因此通常选择溶剂时要考虑到以下几点：溶溶液液可可以以很很稀稀，能能有有效效地地避避
36、免免溶溶质质间间相相互互作作用用；溶溶剂剂不不与与溶溶质质发生强相互作用。发生强相互作用。第51页，讲稿共114张，创作于星期二等价质子和不等价质子等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同的质子不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子不同化学环境的质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。例：例：将C1上的一个H被Cl取代得将C3上的一个H被Cl取代得所以两个甲基上的6个H是等价的。将C2上的两个
37、H分别被Cl取代都得所以C2上的2个H是等价的。第52页，讲稿共114张，创作于星期二有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。有三种不等价质子，有三种不等价质子，1 1HNMRHNMR谱图中有谱图中有3 3组组吸收峰。吸收峰。有三种不等价质子有三种不等价质子有四种不等价质子有四种不等价质子第53页，讲稿共114张，创作于星期二 积分曲线积分曲线在在1 1HNMRHNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各
38、组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。学位移的质子数之比。第54页，讲稿共114张，创作于星期二Proton Chemical Shift Ranges 第55页，讲稿共114张，创作于星期二自旋耦合及自旋分裂
39、自旋耦合及自旋分裂乙醇的高分辨与低分辨乙醇的高分辨与低分辨NMRNMR谱谱（a a）低分辨）低分辨 （b b）高分辨）高分辨第56页，讲稿共114张，创作于星期二自旋耦合及自旋分裂自旋耦合及自旋分裂 邻碳耦合邻碳耦合:H-C-C-H,:H-C-C-H,相邻碳上的氢产生的耦合相邻碳上的氢产生的耦合.在饱和体系中可通在饱和体系中可通过过3 3个单键进行的，个单键进行的，3J3J大约范围为大约范围为0-16Hz0-16Hz。邻碳耦合是进行立体。邻碳耦合是进行立体化学研究最有效的信息之一，这也是化学研究最有效的信息之一，这也是NMRNMR能为结构分析提供有效信息能为结构分析提供有效信息的根源之一的根源
40、之一;远程耦合远程耦合:相隔相隔4 4个或个或4 4个以上键之间的相互耦合称为远程耦合，个以上键之间的相互耦合称为远程耦合，远程耦合常数一般较小远程耦合常数一般较小(1Hz)1Hz)。在核磁共振中，把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称在核磁共振中，把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋为自旋-自旋偶合。一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上自旋偶合。一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。第57页，讲稿共114张，创作于星期二自旋耦合及自旋分裂自旋耦合及自旋分裂 自旋分裂自旋分裂 由自
41、旋耦合所引起的谱线分裂的现象称为自旋由自旋耦合所引起的谱线分裂的现象称为自旋自旋分裂，简称自自旋分裂，简称自旋分裂。一般认为自旋耦合的相互干扰作用是通过成键电子传递旋分裂。一般认为自旋耦合的相互干扰作用是通过成键电子传递的的;对对于于氢氢核核来来说说，可可根根据据相相互互耦耦合合的的核核之之间间相相隔隔的的键键数数分分为为同同碳碳耦耦合合，邻碳耦合及远程耦合三类，分别以邻碳耦合及远程耦合三类，分别以2 2J J、3 3J.J.表示表示;同同碳碳耦耦合合:H-C-H,:H-C-H,耦耦合合常常数数变变化化范范围围非非常常大大，其其值值与与其其结结构构密密切切相相关。如：乙烯中同碳耦合关。如：乙烯
42、中同碳耦合J=2.3HzJ=2.3Hz，而在甲醛中高达，而在甲醛中高达42Hz42Hz。第58页，讲稿共114张，创作于星期二发生偶合发生偶合不发生偶合不发生偶合不发生偶合不发生偶合偶合常数：偶合常数：偶合偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母用字母J J表示，其单位为赫兹（表示，其单位为赫兹（HzHz），氢核），氢核a a与与b b偶合常数叫偶合常数叫J Jabab，氢核氢核b b与与a a偶合常数叫偶合常数叫J Jbaba，J Jabab=J=JbabaJ=J=所用仪器频率所用仪器频率偶合常数只与化学键性质有关而与外加
43、磁场强度或核磁偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。共振仪所用的射频无关。第59页，讲稿共114张，创作于星期二n+1n+1规律规律与某一个质子邻近的质子数为与某一个质子邻近的质子数为n n时，该质子核磁共振信号裂分为时，该质子核磁共振信号裂分为n+1n+1重峰。重峰。例：例：H Hb b：三重峰，三重峰，3H3HH Ha a：四重峰，四重峰，2H2H注意：注意：H Hb b有两种相邻氢，有两种相邻氢，J Jbaba J Jbcbc不遵守不遵守n+1n+1规律，出现多重峰。规律，出现多重峰。分子中有两种氢分子中有两种氢第60页，讲稿共114张，创作于星期二第61
44、页，讲稿共114张，创作于星期二1 12 21 1，1-1-二氯乙烷二氯乙烷第62页，讲稿共114张，创作于星期二a.a.氢核氢核a a的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核b b影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：氢核氢核a a除受到外加磁场、除受到外加磁场、氢核氢核a a周围电子的屏蔽效应外，还受到相周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻邻C C1 1上的氢核上的氢核b b自旋产生的磁场的影响。自旋产生的磁场的影响。若没有若没有H Hb b，H Ha a在外加磁场强度在外加磁场强度H H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有H Hb b时，时，H Hb b的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行
45、，这两种机的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。会相等。当当H Hb b的磁矩与外加磁场同向平行时，的磁矩与外加磁场同向平行时，H Ha a周围的磁场强度略大周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于H H时，时，HaHa发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。第63页，讲稿共114张，创作于星期二当当H Hb b的磁矩与外加磁场反向平行时，的磁矩与外加磁场反向平行时，H Ha a周围的磁场强度略小周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于于外加磁场，因此在扫
46、场时，外加磁场强度略大于H H时，时，H Ha a发生发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。这两个峰的面积比为这两个峰的面积比为1:11:1，H Ha a的化学位移按两个峰的中点计的化学位移按两个峰的中点计算。算。氢核氢核a a被氢核被氢核b b裂分裂分1 1个个H Hb b自旋存在两种组合自旋存在两种组合第64页，讲稿共114张，创作于星期二b.b.氢核氢核b b 的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核a a影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：若没有若没有H Ha a，H Hb b 在外加磁场强度在外加磁场强度HH时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有H
47、 Ha a 时，时，H Ha a 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3 3个个H Ha a的自旋存在的自旋存在4 4种组合方式：种组合方式：3 3个个H Ha a的磁矩都与外加磁场同向平行。的磁矩都与外加磁场同向平行。3 3个个H Ha a的磁矩都与外加磁场反向平行。的磁矩都与外加磁场反向平行。2 2个个H Ha a的磁矩与外加磁场同向平行，的磁矩与外加磁场同向平行，1 1个个H Ha a的磁矩都与的磁矩都与外加磁场反向平行。外加磁场反向平行。2 2个个H Ha a的磁矩与外加磁场反向平行，的磁矩与外加磁场反向平行，1 1个个H Ha a的磁矩的磁矩都
48、与外加磁场同向平行。都与外加磁场同向平行。相邻的相邻的H Hb b受它们的影响分裂为受它们的影响分裂为4 4重峰。重峰。第65页，讲稿共114张，创作于星期二氢核氢核b b 被氢核被氢核a a裂分裂分1 1个氢核个氢核a a自旋存在自旋存在2 2种组合种组合3 3个氢核个氢核a a自旋存在自旋存在4 4种组合种组合把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋称为自旋-自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻
49、氢可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。也不发生偶合。第66页，讲稿共114张，创作于星期二第67页，讲稿共114张，创作于星期二例：例：分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰,9H),9H)(四重峰四重峰,2H),2H)(三重峰三重峰,3H),3H)(s,9H)(s,9H)(q,2H)(q,2H)(t,3H)(t,3H)例：例：(三重峰三重峰,6H),6H)(t,6H)(t,6H)(多重峰多重峰,4H),4H)(m,4H)(m,4H)(三重峰三重峰,4H),4H)(t,4H)(t,4H)第68页，讲稿共114张，创作于星期二ssingletddoubletttriple
50、tqquartetmmultipletbbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰注意：注意：分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)(a+b)m m的展开的展开式各系数之比，式各系数之比，m=m=分裂峰数分裂峰数11第69页，讲稿共114张，创作于星期二分裂峰数分裂峰数分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度1(a+b)012(a+b)1113(a+b)21214(a+b)313315(a+b)4146416(a+b)5151010