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1、多晶体研究方法单晶体在衍射方向上可得到一个个分立的衍射点。多晶体的衍射花样是所有单晶颗粒衍射的总和。第1页/共54页入射X射线样品VIVIIIIII2 12 2r第2页/共54页其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是锥角不同。圆锥的数目等于满足布拉格方程的晶面数。底片垂直于x-ray方向安装时，衍射线在底片上构成许多同心圆（衍射圆环）。第3页/共54页用长条形底片卷成圆环状，衍射圆锥与底片相交构成一系列对称弧线，每对弧线间的距离相当于对应的圆锥顶角4对应的弧长。第4页/共54页1 德拜相机为减少相机中空气的散射，德拜相机可抽成真空充以氢气或氦气第5页/共54页工作原理第6页/共54页德拜法已
2、知相机半径R，（hkl）产生衍射线与底片相交两点的距离是S和S。测量出S即可计算出。第7页/共54页德拜法系统误差来源：相机半径不准、底片收缩、试样偏心、实验的吸收等。误差校正方法：采用精密实验技术（不对称装片等）应用数学处理法（图解外推法、最小二乘法）第8页/共54页2 X2 X射线衍射仪射线衍射仪第9页/共54页X X射线仪是以特征X X射线照射多晶体或粉末样品，用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。v现代X射线衍射仪由：X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成。第10页/共
3、54页x射线衍射仪仪器结构：x-ray发生系统（产生稳定x-ray光源）测角及探测控制系统（测量衍射花样，使光源、试样、探测器满足一定的几何和衍射条件）纪录和数据处理系统。第11页/共54页工作原理第12页/共54页衍射仪光路图梭拉狭缝由一组等距平行的重金属薄片组成，用来限制由焦点F发出的射线的水平发散角。接收狭缝用以排除非衍射线进入计数管和限制衍射束在水平方向上的发散度，使衍射线背底得到改善。第13页/共54页参数选择狭缝宽度 增加发散狭缝宽度可增强入射光，虽然这对提高灵敏度、减少测量时间和强度的统计误差有利但同时也会降低分辨率。要想得到高的分辨率，就必须用小的接收狭缝。扫描速度 是指接收狭
4、缝和计数器转动的角速度。增大扫描速度可节约测试时间，但将导致强度和分辨率的下降时间常数 表示电路对信号反映的快慢，时间常数越小，反映越快增大时间常数，可减少统计涨落，从而使衍射线及背底变得平滑，但同时将降低峰高和分辨率第14页/共54页衍射仪和Debye相机的区别参与衍射的晶面不同Debye相机中所有与厄瓦尔德球相交的倒易阵点对应的晶面都参加了衍射。衍射仪中只有平行于晶体表面的晶面才参加衍射。第15页/共54页衍射仪法与Debey法的对比衍射仪法衍射仪法衍射仪法衍射仪法DebyeDebye法法法法快快快快0.30.31h1h445h5h，手工化，手工化，手工化，手工化灵敏，弱线可分辨灵敏，弱线
5、可分辨灵敏，弱线可分辨灵敏，弱线可分辨用肉眼用肉眼用肉眼用肉眼可重复，数据自动处理，可重复，数据自动处理，可重复，数据自动处理，可重复，数据自动处理，结果自动检索结果自动检索结果自动检索结果自动检索无法重复，人工处理结无法重复，人工处理结无法重复，人工处理结无法重复，人工处理结果果果果盲区小，约为盲区小，约为盲区小，约为盲区小，约为33盲区大，盲区大，盲区大，盲区大，1010贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高贵，使用条件要求高便宜且简便便宜且简便便宜且简便便宜且简便样品量大样品量大样品量大样品量大样品极其微量样品极其微量样品极其微量样品极其微量常用于定量相结构分析常用于定量
6、相结构分析常用于定量相结构分析常用于定量相结构分析定性，晶体颗粒大小定性，晶体颗粒大小定性，晶体颗粒大小定性，晶体颗粒大小第16页/共54页第五章 物相分析及点阵参数精确测定第17页/共54页1.1.定性分析定性分析1.1 定性分析原理1.2 PDF卡片1.3 索引1.4 单相物质的定性分析1.5 多相物质的定性分析2 2.定量分析定量分析2.1 定量分析原理2.2 直接比较法2.3 内标法2.4 K值法主要内容第18页/共54页材料研究经常需要知道材料中包含几种结晶物质或某种物质以何种结晶状态存在。材料中的一种物质称为一个相，此类问题称物相分析。物相：试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合
7、物。（包括单质元素和固溶体）第19页/共54页任务：利用x-ray衍射方法，对材料中的物相进行定性和定量分析，给出物相的组成和含量。例如：石英（SiO2），由Si和O组成。存在状态：非晶态石英玻璃，石英晶体。石英晶体变体：、石英、方石英、鳞石英。化学分析化学分析：只能分辨Si和O x-rayx-ray衍射物相分析衍射物相分析：可一一分辨第20页/共54页三石：化学组成Al2O3SiO2，其密度、莫来石转化温度各不相同。红柱石D=3.1-3.3 g/cm3 T=1350-1400 蓝晶石D=3.5-3.7 g/cm3 T=1300-1350 硅线石D=3.1-3.2 g/cm3 T=1500-1
8、550两种方法不能互相代替，但可互补，已知化学成分可大大减轻物相分析的难度。物相分析包括定性分析与定量分析两部分。第21页/共54页一、定性相分析目的：判定物质中的物相组成。原理：结晶物质有特定的晶体结构，一定波长的x-ray照射下，有特定的衍射花样与之一一对应的。物质的x-ray衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。第22页/共54页1.定性相分析原理试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样是由所含物质的衍射花样机械叠加而成。第23页/共54页衍射花样中各衍射线的位置（2）所确定的晶面间距（d），和衍射线的相对强度（I/I1）分别取决于晶胞的
9、形状、大小和晶胞内原子的种类、数目及排列方式，这些都是物质的固有特征。任何结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映。根据d I数据组来鉴定物相。第24页/共54页2.定性相分析基本方法制备单相物质的衍射花样使之规范化，将欲分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的相组成。将试样的d I数据与已知晶体的d I数据对比。第25页/共54页目前大量应用的是粉末衍射卡片库，每张晶体的衍射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本数据。称为PDF卡片（The Powder Diffraction File）物相定性分析的核心就是如何运用PDF卡片。第26页/共54页PDF卡片（1）1a,1b
10、,1c为三条最强衍射线对应的晶面间距,1d为最大面间距（2）2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，最强线为100PDFPDF卡第27页/共54页（3）实验条件辐射光源波长波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源第28页/共54页（4 4）晶体学数据）晶体学数据晶系空间群晶胞边长轴率轴率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=c C=c0 0/b/b0 0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源第29页/共54页PDF卡片（5 5）光学性质）光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度密度 熔点 颜色 数据来源第30页/共54页PDF卡片 (6)(6)样品来源、制备方法、
11、升华温度、分解温度等第31页/共54页PDF卡片(7)(7)物相名称(8)(8)物相的化学式与数据可靠性 可靠性高 良好 i 一般 空白 较差 O 计算得到 C第32页/共54页说明：有时在化学式后附有阿拉伯数字和大写英文字母，如(ZrO2)12M阿拉伯数字表示晶胞中原子数大写英文字母表示布拉菲布拉菲点阵类型 C简单立方 B体心立方 F面心立方 T简单四方 U体心四方 R简单三方 H简单六方 O简单正交 P体心正交 Q底心正交 S面心正交 M简单单斜 N底心单斜 E简单三斜第33页/共54页PDF卡片 (9)(9)全部衍射数据 (10)(10)卡片编号第34页/共54页PDF卡片索引为快速找到
12、所需卡片，编辑了卡片索引。主要有字母索引和数值索引两大类。字母索引字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺序排列的；数字索引数字索引以衍射线的d值为检索依据，按编排方式的不同有哈氏索引和芬克索引。第35页/共54页编制索引，以便从数以万计的卡片中迅速取出所需卡片。编制索引，以便从数以万计的卡片中迅速取出所需卡片。第36页/共54页戴维字母索引戴维字母索引若已知分析的对象中可能含有某种相，可通过字母索引若已知分析的对象中可能含有某种相，可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，迅速确定物相。将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，迅速确定物相。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素
13、时，便检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。可以使用这种索引。根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物根据英文名称的第一字母顺序编排。在名称后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d d值和相对强度，值和相对强度，以及物质的卡片序号。以及物质的卡片序号。第37页/共54页哈氏（Hanawalt）数字索引 当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。索引。索引。索引。
14、每条索引包括物质的三强线的每条索引包括物质的三强线的d d和和I/II/I1 1、化学式、名称及、化学式、名称及卡片的顺序号。面间距下的小角码表示相应的相对强度：卡片的顺序号。面间距下的小角码表示相应的相对强度：x x表示表示100100，7 7表示表示7070，余类推。，余类推。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。分别以分别以d1d2d3d1d2d3、d2d3d1d2d3d1、d3d1d2d3d1d2进行排列。进行排列。三强线的面间距
15、值从大到小按顺序分组排列，按各物质三强线的面间距值从大到小按顺序分组排列，按各物质三强线中第一个面间距的递减次序分成三强线中第一个面间距的递减次序分成5151个小组。在每个小组。在每一小组内，各物质按第二个面间距的递减次序排列。若一小组内，各物质按第二个面间距的递减次序排列。若在同一小组有几种物质的第二个面间距相同，则再按第在同一小组有几种物质的第二个面间距相同，则再按第三个面间距值的递减次序排列。三个面间距值的递减次序排列。第38页/共54页根据待测相的衍射数据，得们三条强线的晶面间根据待测相的衍射数据，得们三条强线的晶面间距并估计它们的误差：距并估计它们的误差：d d1 1土土 d d1
16、1，d d2 2土土d d2 2，d d3 3土土 d d3 3 根据根据d d1 1土土 d d1 1(或或d d2 2土土d d2 2，d d3 3土土 d d3 3)，在数值，在数值索引中检索适当索引中检索适当d d组，找出组，找出 与与d d1 1、d d2 2、d d3 3值符合值符合较好的一些卡片较好的一些卡片把待测相的三条强线的把待测相的三条强线的d d值和值和I II I1 1值与这些卡片上值与这些卡片上各物质的三强线各物质的三强线d d值和值和I II I1 1值值 相比较，淘汰不相相比较，淘汰不相符的卡片，最后获得与试验数据吻合的卡片，即符的卡片，最后获得与试验数据吻合的卡
17、片，即为待测物相，鉴定工作便告完成。为待测物相，鉴定工作便告完成。第39页/共54页单相物质定性分析的过程举例表表1 1为待测试样的衍射数据，三条强线的晶面间距分为待测试样的衍射数据，三条强线的晶面间距分别为：别为：d1d12.142.14，d2d2 2.112.11，d 3d 32.502.50。估计的误差不会超过估计的误差不会超过 0.020.02，则，则d1d1的可能范围为的可能范围为 2.16-2.122.16-2.12，d2d2为为2.13-2.092.13-2.09，d3d3为为2.52-2.482.52-2.48第40页/共54页由哈氏数值索引可知由哈氏数值索引可知d1d1值位于
18、值位于2.19 2.152.19 2.15和和2.142.14一一2.102.10两个小组内，从这两个小组内可以找两个小组内，从这两个小组内可以找d2d2为为2.132.09,d32.132.09,d3为为2.52 2.482.52 2.48范围内的卡片顺序号；范围内的卡片顺序号；把卡片上的把卡片上的d d值和相对强度值和相对强度 I II1I1值与实验值比较，值与实验值比较，只有只有 MoBMoB吻合最好，而且与完整衍射数据符合，吻合最好，而且与完整衍射数据符合，从而得出鉴定物为从而得出鉴定物为 MoBMoB。第41页/共54页多相物质的定性分析当被测物质由多个物相组成当被测物质由多个物相组
19、成时会有多套衍射峰交织在一时会有多套衍射峰交织在一起。起。利用数字索引对各衍射强峰利用数字索引对各衍射强峰的不同组合进行检索核对，的不同组合进行检索核对，直至找到一种组分相。直至找到一种组分相。从衍射图中减掉该相所有衍从衍射图中减掉该相所有衍射峰的强度，对剩余峰的强射峰的强度，对剩余峰的强度作标准化处理（最强峰为度作标准化处理（最强峰为100100）重复以上两步，直至找到所重复以上两步，直至找到所有组分相。有组分相。第42页/共54页2.物相定量分析-基本原理单相物质的衍射强度：单相物质的衍射强度：5 51 1当某一相（当某一相（）作为多相混合物中的组元时，只要将上述衍射强）作为多相混合物中的
20、组元时，只要将上述衍射强度公式的右侧乘以该相的体积分数度公式的右侧乘以该相的体积分数c c,再用混合物的吸收系数再用混合物的吸收系数 来代来代替该相的吸收系数替该相的吸收系数 ,得出该相的衍射强度表达式。得出该相的衍射强度表达式。在这个新方程式中，除去在这个新方程式中，除去c c 和和 以外，其它所有因子均与以外，其它所有因子均与 相的含相的含量无关。因此写成量无关。因此写成5 52 2各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。衍射强度还与衍射强度还与 有关，而有关，而 又随浓度而变化，因此强度和含量并非又随浓度而变化，
21、因此强度和含量并非直线关系直线关系第43页/共54页为实用起见，常用为实用起见，常用 相的重量分数相的重量分数WW 来表达来表达c c 和和 。若混合物的密度为若混合物的密度为，则体积为，则体积为V V的混合物中的混合物中 相的重量为相的重量为 VWVW，相的密度为相的密度为 于是，于是，5 53 3混合物的质量吸收系数是组成相的质量吸收系数的计权平均值混合物的质量吸收系数是组成相的质量吸收系数的计权平均值 5 54 4用用 相的重量分数相的重量分数WW 表达的衍射强度方程式为表达的衍射强度方程式为5 55 5第44页/共54页定量法思路方程式中尚含有未知常数方程式中尚含有未知常数K K1 1
22、。定量分析的基本思路：建立起待测相某根衍射线定量分析的基本思路：建立起待测相某根衍射线条强度和标准物质参考线条强度的比值（条强度和标准物质参考线条强度的比值（I I/I/IS S）与待测相含量之间的关系。与待测相含量之间的关系。按照标准物质的不同，物相定量分析的具体方法按照标准物质的不同，物相定量分析的具体方法有直接比较法、内标法和有直接比较法、内标法和K K值法。值法。第45页/共54页把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯试样把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度相比较。的同指数衍射强度相比较。若待测试样为若待测试样为 两相混合物。纯两相混合物。纯 样品的强
23、度表达式样品的强度表达式可从可从(52)(52)式求得式求得5 56 65555式除以式除以5656式，消去未知常数式，消去未知常数K1K1，得到单线条法物，得到单线条法物相定量分析的基本关系式相定量分析的基本关系式 57各种相的质量吸收系数各种相的质量吸收系数 ，、密度密度 ，已知已知 ，测出，测出I I0 0和和(Ia)(Ia)0 0就可计算出就可计算出 相的相对含量。相的相对含量。直接比较法（单线条法）第46页/共54页若混合物中的两相吸收系数和密度均相等（同素异构物质），则公式5-7可写成混合试样中相某根，与纯相同一根线强度之比，等于相的质量分数。W第47页/共54页若不知道各种相的质
24、量吸收系数，可以先把纯若不知道各种相的质量吸收系数，可以先把纯 相样品的相样品的某根衍射线条强度某根衍射线条强度(Ia)(Ia)0 0测量出来，然后在实验条件完全测量出来，然后在实验条件完全相同情况下，分别测出已知各种相同情况下，分别测出已知各种 相含量下同一根衍射线相含量下同一根衍射线条的强度条的强度IaIa，以此绘出如图所示的，以此绘出如图所示的定标曲线定标曲线。对混合物试样测出比值对混合物试样测出比值IaIa，便可得出，便可得出a a相的含量。相的含量。定标曲线适合于吸收系数不相同的两混合物的定量分析第48页/共54页内标法把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某
25、根衍射线强度相比较若待测试样是由、等相所组成的多相混和物，待测相为，则可在原始试样中掺入已知量的标准物质S S，构成复合试样。设C C 和C C 为 相在原始试样和复合试样中的体积分数，C Cs s为标准物在复合试样中的体积分数。根据(52)(52)式，在复合试样中 和S S相的某根衍射线条的强度应分别为 第49页/共54页在复合试样中，相的某根衍射线的强度与标准物质S S的某根衍射线的强度之比，是 相在原始试样中的重量分数的线性函数。如果K K值已知，则可求出W W若事先测量一套由已知 相浓度的原始试样和桓定浓度的标准物质所组成的复合试样，作出定标曲线之后，只需对复合试样测出比值I I I
26、Is s，便可得出 相在原始试样中的含量。第50页/共54页K值法内标法的缺点：绘制定度曲线需要配制多个复合样品，工作量大，纯样品很难提取，定度曲线随试验条件变化。K K值法简化方法，用试验的方法确定K K值第51页/共54页K Ks s 可以用实验方法得到。配制等重量的和可以用实验方法得到。配制等重量的和 相相混和样，此时混和样，此时WW /W/WS S=1=1。K Ks s =2I=2I /I/IS S。K Ks s 与两相及用于测试的晶面和波长有关，而与加与两相及用于测试的晶面和波长有关，而与加入的标准相的量无关。入的标准相的量无关。测定含量时，往待测试样中加入已知量的测定含量时，往待测试样中加入已知量的S S相，从相，从复合样衍射图中测得复合样衍射图中测得I I 和和I IS S,利用公式计算得到利用公式计算得到WW 第52页/共54页本篇重点X射线的产生 X射线与物质的相互作用 三种常用的实验方法X射线衍射仪的工作方式和特点定性分析原理定量分析原理第53页/共54页感谢您的观看！第54页/共54页