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1、高中化学竞赛有机专题五醛酮羧酸第1页，此课件共76页哦 醛和酮醛和酮 一一.结构结构羰基羰基 C=O:C=O:一个一个 键、键、一个一个 键键 羰基碳：羰基碳：spsp2 2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。羰基是极性基团。羰基是极性基团。=2.32.8D羰基羰基 位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。基氢键缔合。优势构象优势构象第2页，此课件共76页哦二二.化学性质化学性质 羰基的亲核加成；羰基的亲核加成；-H-H的反应；的反应；氧化还原反应；氧化还原反应；,-不饱和羰基化合物的共轭加成。不饱和羰基化合物的共轭加成。1.1.羰基的亲核加成羰基的亲核
2、加成第一步第一步(亲核亲核)决定反应速率。决定反应速率。加成反应的活性与加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。第3页，此课件共76页哦 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随随Ar基基增加，增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。化能。试试比较下列化合物发生
3、亲核加成反应的活性大小：比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：第4页，此课件共76页哦1）与）与氢氰酸加成氢氰酸加成 产物：产物：-羟基腈；制备羟基腈；制备-羟基酸。羟基酸。第5页，此课件共76页哦 范围：范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一增长碳链方法之一绿色化学、绿色化学挑战奖绿色化学、绿色化学挑战奖第6页，此课件共76页哦 2)与格氏试剂加成与格氏试剂加成 手性诱导反应手性诱导反应Cram规则：规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型叉型,较大的基团与较
4、大的基团与R R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。的一边进攻羰基。第7页，此课件共76页哦(R)-3-苯基苯基-2-丁酮丁酮第8页，此课件共76页哦 3）与醇加成）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）（无水酸催化）丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷第9页，此课件共76页哦 反应机制：反应机制：反应可逆反应可逆环状半缩醛、缩醛环状半缩醛、缩醛第10页，此课件共76页哦缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。第11页，此课件共
5、76页哦（2）缩酮的生成）缩酮的生成 平衡主要逆向。平衡主要逆向。环状缩酮环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。（不断除水）（不断除水）第12页，此课件共76页哦前列腺素前列腺素E2（3）保护羰基）保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素前列腺素E2缩酮缩酮载载体体前前药药第13页，此课件共76页哦讨论讨论 4）与）与1o、2o胺及氨衍生物反应胺及氨衍生物反应 与与1o胺加成胺加成-脱水反应脱水反应 产物：产物：亚胺亚胺(西佛碱西佛碱 Schiff base)第14页，此课件共76页哦具有抗肿瘤活性具有抗肿瘤活性 N
6、-萘酚醛萘酚醛-D-氨基氨基葡萄糖葡萄糖Schiff碱及其碱及其金属配合物。金属配合物。用于研究药物用于研究药物-DNA作作用。用。第15页，此课件共76页哦 与与2o胺反应胺反应 产物：产物：烯胺烯胺 为什么含为什么含 的羰基化合物的羰基化合物与与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺胺反应生成烯胺而不是亚胺？两位反应性两位反应性第16页，此课件共76页哦用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。通过烯胺进行酰基化通过烯胺进行酰基化第17页，此课件共76页哦 醛酮与氨衍生物反应：醛酮与氨衍生物反应：第18页，此课件共76页哦 贝克曼贝克曼(Beckmann)重排重排肟的几
7、何异构肟的几何异构 (Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟第19页，此课件共76页哦 肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺第20页，此课件共76页哦 贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基 团迁移前后构型保留。团迁移前后构型保留。5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成 与亚硫酸钠加成与亚硫酸钠加成 试剂亲核中心是硫原子。试剂亲核中心是硫原子。羟基磺酸钠羟基磺酸钠第21页，此课件共76页哦 与硫醇加成与硫醇加成第22页，此课件共76页哦 2.-氢的反应氢的反应
8、碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。1）-氢的活泼性氢的活泼性第23页，此课件共76页哦 烯醇式一般较不稳定。烯醇式一般较不稳定。当当-C-C上连三个上连三个C=OC=O时，主要以烯醇式存在。时，主要以烯醇式存在。酮式酮式（不稳定）（不稳定）烯醇式烯醇式（稳定）（稳定）当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。烯醇式。第24页，此课件共76页哦 2)醛酮的醛酮的-卤代卤代 (1)酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）生成烯醇决定反应速度。生成烯醇决定反应速度。第25页，
9、此课件共76页哦（2）碱催化卤代及卤仿反应（）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)反应通过烯醇负离子进行。反应通过烯醇负离子进行。形成烯醇负离子决定反应速率。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化碱催化-卤代难停留在一元取卤代难停留在一元取代。代。第26页，此课件共76页哦鉴鉴别别第27页，此课件共76页哦 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：3)羟醛缩合反应羟醛缩合反应（aldol condensation)（增长碳链的反应）（增长碳链的反应）在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛的羰基加成碳对另一分子醛的羰基加成,形形 成成-
10、羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应),后者经加热失水生成后者经加热失水生成,-不饱和醛不饱和醛(缩缩 合反应合反应)。-羟基醛羟基醛第28页，此课件共76页哦 ,-不饱和醛不饱和醛 机制：机制：第29页，此课件共76页哦 自身羟醛缩合自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合第30页，此课件共76页哦 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合第31页，此课件共76页哦 羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用:第32页，此课件共76页哦3.氧化与还原氧化与还原1）氧化反应）氧化反应第33页，此课件共76页哦 用过氧酸氧化（用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）反应）酮酮 酯酯 基团迁移优先顺序：基团迁移优先顺序
11、：第34页，此课件共76页哦 2）还原反应）还原反应(1)催化氢化催化氢化(2)用金属氢化物还原用金属氢化物还原NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。第35页，此课件共76页哦LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。LiAlH4极易水解极易水解,无水条件下反应；无水条件下反应；NaBH4不与水、质子不与水、质子 性溶剂作用。性溶剂作用。第36页，此课件共76页哦 符合符合Cram规则规则 从位阻小的一侧进攻从位阻小的一侧进攻(3)Clemmensen还原法还原法 适用于对酸稳
12、定的化合物适用于对酸稳定的化合物第37页，此课件共76页哦 (4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件碱性条件黄鸣龙的改良黄鸣龙的改良第38页，此课件共76页哦弥补弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。的还原。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。第39页，此课件共76页哦 抗肿瘤药抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成苯丁酸氮芥中间体的合成讨论讨论用什么试剂完成下列转变？用什么试剂完成下列转变？总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。总结由羰基转变成亚甲基的
13、三种方法及其应用。第40页，此课件共76页哦(5)酮的双分子还原酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。产物：邻二叔醇产物：邻二叔醇第41页，此课件共76页哦（6）用醇铝还原）用醇铝还原（Oppenauer醇氧化的逆反应）醇氧化的逆反应）第42页，此课件共76页哦3)Cannizzaro反应反应（歧化反应）（歧化反应）无无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。第43页，此课件共76页哦 交叉歧化反应交叉歧化反应 1.为什么不能用含为什么不能用含H 的醛进行的醛进行Canni
14、zzaro反应反应？甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体)。2.如何利用甲醛如何利用甲醛(过量过量)、乙醛及必要的试剂制备季、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇戊四醇？第44页，此课件共76页哦第45页，此课件共76页哦 四四.其它重要反应其它重要反应1.Wittig(魏悌希魏悌希)反应反应 （由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备试剂制备第46页，此课件共76页哦 反应机制反应机制第47页，此课件共76页哦合成与应用：合成与应用：-胡萝卜素胡萝卜素第48页，此课件共76页哦2.安息香缩合安息香缩合CN-催化催化,两分子苯甲
15、醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)机制机制第49页，此课件共76页哦五五.,-不饱和醛酮不饱和醛酮 1.亲核加成亲核加成第50页，此课件共76页哦 共轭加成产物共轭加成产物第51页，此课件共76页哦2.亲电加成亲电加成3.Michael(麦克尔麦克尔)加成反应加成反应 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。第52页，此课件共76页哦机制机制第53页，此课件共76页哦Robinson(鲁宾逊鲁宾逊)增环反应增环反应第54页，此课件共76页哦 请对下列反应提出一个合理的机制：请对下列反应提出一个合理的机制：六六.醛酮的制备醛
16、酮的制备1.氧化氧化 2)芳烃侧链氧化（含芳烃侧链氧化（含H）1)醇的氧化醇的氧化2.Friedel-Crafts反应、反应、Gattermann-Koch反应反应第55页，此课件共76页哦4.用酰氯用酰氯还原还原（Rosenmund还原法）还原法）试完成转变试完成转变：酰氯酰氯 醛醛3.水解水解第56页，此课件共76页哦5.腈与格氏试剂合成酮腈与格氏试剂合成酮腈腈 酮酮第57页，此课件共76页哦 羧酸羧酸(Carboxylic acid)阿司匹林阿司匹林 一一.命名、物性命名、物性 酒石酸酒石酸 马来酸马来酸 布洛芬布洛芬-乙氧基醋酸乙氧基醋酸第58页，此课件共76页哦4-甲基甲基-4-苯基
17、苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸 丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。第59页，此课件共76页哦 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）二二.羧酸的结构与酸性羧酸的结构与酸性 两个碳氧键键长不同两个碳氧键键长不同 四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道 两个碳氧键键长等同。两个碳氧键键长等同。第60页，此课件共76页哦羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强
18、弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭共轭碱碱)的相对稳定性的相对稳定性。为为什么什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大的酸性大？三三.诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1.诱导效应的影响诱导效应的影响第61页，此课件共76页哦诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性第62页，此课件共76页哦 2.共轭效应的影响共轭效应的影响分析分析第63页，此课件共76页哦邻位效应邻位效应 邻位基团对活性中心的影响邻位基团对活性中心的影响 邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环
19、与-COOH的共轭减弱。的共轭减弱。邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基),均使均使 酸性增强。酸性增强。C6H5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应第64页，此课件共76页哦共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应试试分析富马酸的分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸大于其顺式异构体马来酸K2的原因。的原因。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。的共轭酸的酸性。的共轭酸的酸性。第65页，此课件共7
20、6页哦四四.羧酸的反应羧酸的反应 1.羧基氢的反应羧基氢的反应可用于分离提纯；可用于分离提纯；当当R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂肥皂”。2.羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化）酯化 酸催化酸催化第66页，此课件共76页哦 反应机制：（反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化酸催化羰基氧原子发生质子化）mol:1 :8 第67页，此课件共76页哦 2)形成酰卤形成酰卤 亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5第68页，此课件共76页哦 3)形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、
21、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。第69页，此课件共76页哦 4)形成酰胺形成酰胺 3.羧基被还原羧基被还原 LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为醇的最好试剂第70页，此课件共76页哦 4.-H的卤代反应的卤代反应 5.羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应 -H活性：羧酸小于醛酮。活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3 或红磷或红磷(P)等催化。等催化。形成分子内氢键形成分子内氢键第71页，此课件共76页哦 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。上是不稳定的，加热易脱羧。通常通常-碳上连有吸电子基的
22、羧酸，加热容易脱羧。碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。第72页，此课件共76页哦芳香酸的脱羧：芳香酸的脱羧：羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应 将将RCOOH转变为转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐反应，即重金属羧酸盐(如如Ag+)和卤素和卤素(如如Br2)反应反应第73页，此课件共76页哦 6.二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应 Blanc规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克布朗克)形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形即五、六元环容易形 成成)。第74页，此课件共76页哦 五五.羟基羧酸和卤代羧酸羟基羧酸和卤代羧酸 1.羟基羧酸羟基羧酸第75页，此课件共76页哦Reformatsky反应反应 羟基酸的反应羟基酸的反应 -羟基酸羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。受热发生分子间失水生成交酯。第76页，此课件共76页哦