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1、电化学第二章电化学第二章电化学第二章电化学第二章本讲稿第一页，共三十二页第二章第二章 电解质溶液（理论）电解质溶液（理论）2.1 离子水化离子水化2.2 电解质活度和离子活度（浓度电解质活度和离子活度（浓度）2.3离子在化学势梯度作用下的运动离子在化学势梯度作用下的运动扩散扩散 2.4离子在电场作用下的运动离子在电场作用下的运动电迁移电迁移本讲稿第二页，共三十二页21 离子水化离子水化常见电解质溶液：以电解质与水形成的常见电解质溶液：以电解质与水形成的电解质水溶液的特性：主要由水及电解质所形电解质水溶液的特性：主要由水及电解质所形 成的离子所反应出来成的离子所反应出来。表现在两个方面：表现在两
2、个方面：离子与水分子间的相互作用离子与水分子间的相互作用离子与离子间的相互作用离子与离子间的相互作用一一.两类电解质两类电解质本讲稿第三页，共三十二页1.电解质的概念电解质的概念:有能力在水溶液中形成自由移动之离子的物质。有能力在水溶液中形成自由移动之离子的物质。2.电解质的种类电解质的种类（1）按结构分）按结构分a.电解质是离子键化合物，其自身就是由离子电解质是离子键化合物，其自身就是由离子组成的离子晶体，称之为真实的电解质。组成的离子晶体，称之为真实的电解质。b.电解质是共价化合物，它本身并不是离子，电解质是共价化合物，它本身并不是离子，只是在一定条件下通过溶质与溶剂间的化学只是在一定条件
3、下通过溶质与溶剂间的化学作用才能使之解离成离子，这类电解质称为作用才能使之解离成离子，这类电解质称为可能的电解质。可能的电解质。本讲稿第四页，共三十二页（2）解离度的大小分：）解离度的大小分：强电解质：解离度大于强电解质：解离度大于30%的电解质为强电解质的电解质为强电解质弱电解质：解离度小于弱电解质：解离度小于3%的电解质为弱电解质的电解质为弱电解质（3）电解质在溶液中的状态分：）电解质在溶液中的状态分：非缔合式电解质：溶液中的溶质全部以单个的非缔合式电解质：溶液中的溶质全部以单个的 可以自由移动的离可以自由移动的离 子形式存在。子形式存在。缔合式电解质：溶液中的溶质除了单个的可自由缔合式电
4、解质：溶液中的溶质除了单个的可自由 移动外，还存在以化学键结合的未解离的分子，移动外，还存在以化学键结合的未解离的分子，或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而 形成的缔合体。形成的缔合体。本讲稿第五页，共三十二页二二.水的结构水的结构1.水分子中氧原子的水分子中氧原子的SP3杂化轨道杂化轨道2.O-H键的形成，键角（键的形成，键角（104.5）3.水分子的极性：极性分子，偶极距：水分子的极性：极性分子，偶极距：6.1710-30 Cm4.氢键氢键:是具有饱和性和方向性的分子间力，是具有饱和性和方向性的分子间力，键能仅为键能仅为18.8kJ.mol-15
5、.流冰结构及其与氢键的关系流冰结构及其与氢键的关系 本讲稿第六页，共三十二页本讲稿第七页，共三十二页三三.水化焓水化焓1.离子水化离子水化:由于离子在水中出现而引起水结构上的总体变化由于离子在水中出现而引起水结构上的总体变化包括两部分包括两部分a.离子体积增大，运动困难离子体积增大，运动困难b.稍远水分子也受到离子电场的稍远水分子也受到离子电场的 影响，原有结构遭破坏影响，原有结构遭破坏2.离子的溶剂化焓离子的溶剂化焓一定的温度下，一定的温度下，1mol自由气态离子由真空中转移自由气态离子由真空中转移到大量溶剂中形成无限稀释溶液过程的焓变。到大量溶剂中形成无限稀释溶液过程的焓变。本讲稿第八页，
6、共三十二页晶体：晶体：Uo：升华热（焓：升华热（焓）；）；HB：晶体直接溶解焓晶体直接溶解焓如果溶液中存在正负两种离子：如果溶液中存在正负两种离子：四四.离子水化数离子水化数 1.电场作用空间：离子周围存在一个对分子有电场作用空间：离子周围存在一个对分子有 明显作用的电场空间明显作用的电场空间 2.离子水化数：电场作用空间内含有的水分子数离子水化数：电场作用空间内含有的水分子数本讲稿第九页，共三十二页3.离子水化层结构：离子水化层结构：a.原子化或化学水化原子化或化学水化 b.二级水化或物理水化二级水化或物理水化2-2 电解质活度和离子活度电解质活度和离子活度一一.活度的基本概念活度的基本概念
7、两大定律两大定律拉乌尔拉乌尔亨利亨利溶剂溶剂溶质溶质无限稀释时，无限稀释时，（1）本讲稿第十页，共三十二页此时溶液不适应（此时溶液不适应（1）式）式溶剂溶剂溶质溶质不同表达式不同表达式以摩尔分数标度的活度系数以物质的量浓度标度的活度系数以质量摩尔浓度标度的活度系数本讲稿第十一页，共三十二页三种活度系数间的关系三种活度系数间的关系：二二.离子活度和电解质活度离子活度和电解质活度 主要是考核电解质电离成离子后，离子的活度主要是考核电解质电离成离子后，离子的活度 与活度系数与活度系数本讲稿第十二页，共三十二页 令令 则有则有本讲稿第十三页，共三十二页电解质活度电解质活度 a,则有则有另外有另外有本讲
8、稿第十四页，共三十二页三三.离子强度定律离子强度定律1921年年，路易斯（，路易斯（Lewis）总结了一个规律总结了一个规律1.电解质活度系数电解质活度系数有有关的关的无无关的：关的：平均活度系数平均活度系数 r溶液中总的离子浓度溶液中总的离子浓度 和离子电荷和离子电荷离子本性离子本性2.定律：定律：a.离子强度离子强度I:本讲稿第十五页，共三十二页b.活度系数与离子强度关系活度系数与离子强度关系 A只与温度有关，该式只适用于只与温度有关，该式只适用于IC2）功：功：本讲稿第十七页，共三十二页或：或：（1 mol）（c mol）扩散流量扩散流量（菲克第一定律）（菲克第一定律）本讲稿第十八页，共
9、三十二页扩散系数：扩散系数：D=理想状态，理想状态，BRT非理想状态，非理想状态，2.3.2非稳态扩散非稳态扩散在溶液中，扩散量随时间而变化的过程，称为在溶液中，扩散量随时间而变化的过程，称为非稳态扩散或暂态过程。非稳态扩散或暂态过程。（菲克第二扩散定律）（菲克第二扩散定律）本讲稿第十九页，共三十二页2.3.3稳态与非稳态扩散的对比稳态与非稳态扩散的对比1.公式：公式：c=f（x）稳态稳态c=f（x，t）非稳态非稳态2.物质的任何存在形式，对于稳态和非稳态物质的任何存在形式，对于稳态和非稳态 来说公式来说公式都是适用都是适用的。的。本讲稿第二十页，共三十二页2.4离子在电场作用下的运动离子在电
10、场作用下的运动电迁移电迁移电迁移电迁移：离子在电场力推动下进行的运动。离子在电场力推动下进行的运动。电迁流量电迁流量：单位时间单位面积上通过的离子摩数。单位时间单位面积上通过的离子摩数。2.4.1电导率与当量电导率电导率与当量电导率1.电导率电导率：a.基本概念基本概念 导体面积导体面积A和长度均为和长度均为1时的电导。单位为时的电导。单位为 s.m-1b.影响因素影响因素：电解质本质，溶剂，温度，：电解质本质，溶剂，温度，溶液的浓度等。溶液的浓度等。本讲稿第二十一页，共三十二页2.摩尔电导率摩尔电导率（）a.基本概念：基本概念：在两个距离为在两个距离为单位长度单位长度的平行板电极间的溶液的平
11、行板电极间的溶液中含有中含有1mol电解质时，溶液所具有的电导率就电解质时，溶液所具有的电导率就是是摩尔电导率。摩尔电导率。本讲稿第二十二页，共三十二页本讲稿第二十三页，共三十二页在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液中含有中含有1N电解质时，溶液所具有的电导率就是电解质时，溶液所具有的电导率就是当量当量电导率电导率 ：b.无限稀溶液的当量电导率：无限稀溶液的当量电导率：随溶液浓度而趋近于一极限值随溶液浓度而趋近于一极限值c.柯劳许经验式柯劳许经验式 式中式中是个是个常数常数本讲稿第二十四页，共三十二页2.4.2离子常用淌度与绝对淌度离子常用淌度与绝对
12、淌度 1.淌度：淌度：单位电场强度下离子的迁移速度，可称单位电场强度下离子的迁移速度，可称为离子常用淌度，通常简称为离子淌度。为离子常用淌度，通常简称为离子淌度。或或 2.当量电导率与离子淌度关系当量电导率与离子淌度关系 或或本讲稿第二十五页，共三十二页本讲稿第二十六页，共三十二页3.电场作用下的绝对淌度电场作用下的绝对淌度a.基本概念基本概念：单位电场力作用下离子的运动速度单位电场力作用下离子的运动速度b.表达式表达式也表达出了绝对淌度与常用淌度的关系也表达出了绝对淌度与常用淌度的关系本讲稿第二十七页，共三十二页2.4.3离子淌度与扩散系数的关系离子淌度与扩散系数的关系1.离子扩散系数与绝对
13、淌度表达式离子扩散系数与绝对淌度表达式 正离子正离子 负离子负离子本讲稿第二十八页，共三十二页2.离子扩散系数与常用淌度的关系表达式离子扩散系数与常用淌度的关系表达式正离子正离子 负离子负离子本讲稿第二十九页，共三十二页3.通用式通用式 a.表达式：表达式：b.只考虑了库仑力的作用只考虑了库仑力的作用，其他力没有考虑，其他力没有考虑2.4.4离子迁移系数离子迁移系数1.迁移数：迁移数：溶液中离子所传送的电流量份额的溶液中离子所传送的电流量份额的大小，用大小，用t表示。表示。本讲稿第三十页，共三十二页2.表达式：表达式：3.迁移数的和：迁移数的和：无论溶液中存在几种离子，所有离子迁移数无论溶液中存在几种离子，所有离子迁移数 之和之和等于等于14.水合离子的作用与表观迁移数水合离子的作用与表观迁移数实验中所测出的离子迁移数为实验中所测出的离子迁移数为表观表观迁移数。迁移数。扣除水迁移后的表观迁移数为扣除水迁移后的表观迁移数为真实真实迁移数。迁移数。本讲稿第三十一页，共三十二页Its Over!See you next time 谢谢大家谢谢大家！本讲稿第三十二页，共三十二页