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1、环境分析中样品前处理新技术本讲稿第一页，共一百零一页主要内容一、加速溶剂萃取二、微波萃取三、超声萃取四、超临界流体萃取及其应用五、凝胶渗透色谱分离六、全自动分离技术本讲稿第二页，共一百零一页一、加速溶剂萃取一、加速溶剂萃取1、基本原理加速溶剂萃取（AccelerationSolventExtraction，ASE）或压力液体萃取（PressurizedLiquidExtraction，PLE）是目前发展最快、为环境分析研究者普遍看好的两种从固态基体中萃取有机污染物的技术。它通过改变萃取条件，以提高萃取效率和加快萃取速度，通常改变萃取条件是提高萃取剂的温度和压力。其突出优点是有机溶剂用量少、快速
2、、回收率高，以自动化方式进行。本讲稿第三页，共一百零一页萃取方法索氏超声微波振荡自动索氏加速溶剂样品量/g10-30305501010-30溶剂体积/ml300-500300-400303005015-45溶剂/样品比率16-3010-136651.5几种萃取方法有机溶剂用量目前ASE已被美国环保局（EPA）选定为推荐的标准方法（方法编号：3545）2、加速溶剂系统ASE由HPLC泵、气路、不锈钢萃取池、萃取池加热炉、萃取收集瓶等构成。本讲稿第四页，共一百零一页加速溶剂萃取工作流程图所选择的HPLC泵是一种压力控制泵，萃取池采用316不锈钢制造，用压缩的气体将萃取的样品吹入收集瓶内，萃取时有机
3、溶剂的选择与索氏萃取法相同。萃取温度一般控制在150-200之间，压力通常为3.3-19.8MPa左右,在上述条件下进行静态萃取,全过程约需15min左右本讲稿第五页，共一百零一页美国戴安公司的三种商品化ASE仪器本讲稿第六页，共一百零一页3、影响ASE萃取效率的一些因素（1）温度提高温度可使溶剂溶解待测物的容量增加。如当温度从50升高至150时，蒽的溶解度提高了约13倍，烃类的溶解度，如正二十烷，可增加数百倍。提高温度还可使扩散速度加快，从而明显增加溶剂扩散到样品基质的速度。溶解容量的增加和溶剂扩散速度的加快，都极大地有利于提高萃取效率。（2）压力液体的沸点一般都随压力的升高而提高，因此，在
4、实验中，要想在温度生高后获得理想的结果，则需同时施加足够的压力以保持溶剂为液态。同时压力增大后，可迫使溶剂进入到基质在常压下不能接触到的部位，有利于将溶质从基质的微孔中萃取出来。温度升高是否引起被测物的热降解，是一个很重要的问题。本讲稿第七页，共一百零一页4、在环境分析化学中的应用ASE萃取适合于固体或半固体样的预处理。目前已有报道用于环境样品中的有机磷、有机氯农药、呋喃、含氯除草剂、苯类、总石油烃等的萃取。根据被萃取样品挥发的难易程度，加速溶剂萃取采取两种方式对样品进行处理，即预加热法（PreheatMethod）和预加入法（PrefillMethod）。前者是在向萃取池加注有机溶剂前，先将
5、萃取池加热，适用于不易挥发样品。后者是在萃取池加热前先将有机溶剂注入，主要是为了防止易挥发组分的损失，适宜于挥发性样品。本讲稿第八页，共一百零一页例1.使用加速溶剂萃取提取环境样品中的多氯联苯（美国戴安公司中国服务中心，环境化学，1997，16（5）：495-496）多氯联苯存在于世界范围内的多种固体废弃物中，例如：污泥、河床沉积物、海底沉积物和牡蛎等。对于含有多氯联苯(PCBs)的固体废弃物的样品制备，加速溶剂萃取较之其它方法更方便、更快捷，溶剂消耗量更少，萃取10g样品仅需10min和15ml溶剂。1、萃取条件DIONEX公司ASE200型加速溶剂萃取仪(11ml萃取池，40ml收集瓶)；
6、系统压力：14MPa；炉温：100；样品量：510g；加热时间：5min；稳定时间：5min；清洗体积：萃取池体积的60%；溶剂：正己烷乙腈(1：1)，(VV)；氮气吹除：1MPa，lmin本讲稿第九页，共一百零一页2、样品的准备及测定萃取池出口处放置过滤垫片样品干燥后放入萃取池，如果样品含水量超过10%应混合以同比例的Na2SO4。样品的测定采用GC-ECD分析。3、分析结果本讲稿第十页，共一百零一页本讲稿第十一页，共一百零一页例2、使用加速溶剂萃取仪提取环境样品中的多环芳烃（PAHs）（美国戴安公司中国服务中心，环境化学，1997，16（6）：499-501）1、萃取条件DIONEX公司A
7、SE200型加速溶剂萃取仪；系统压力：14MPa；炉温：100；样品量：7g；加热时间：5min；稳定时间：5min；清洗体积：萃取池体积的60%；溶剂：二氯甲烷丙酮(1：1)，(VV)；氮气吹除：1MPa，lmin2、样品前处理样品装入萃取池前需要干燥和研磨，所需样品量应保持在1020g含水量超过10的样品应加入等量的Na2SO4混合。粘性、油性或纤维状等不适于研磨的样品应处理成小块以保证尽可能大的萃取面积，这类样品需要研磨时需按1；1的比例加入无水Na2SO4以改善研磨效果，不同样品量需用不同体积的萃取池本讲稿第十二页，共一百零一页3、分析结果采用HPLC结果如下：本讲稿第十三页，共一百零
8、一页二、微波萃取二、微波萃取微波萃取（MicrowaveAidedExtraction，MAE）是指在微波能的作用下，用有机溶剂将样品中的待测组分溶出的过程。通过调节微波加热的参数，可有效加热目标成分，以有利于目标成分的萃取与分离。1、基本原理微波是指频率为300到300000MHz的电磁波，介于红外线和无线电波之间。民用微波频率一般采用2450MHz，所对应能量大约为0.96J/mol，能级属于范德华力（分子间作用力）的范畴，与化合物键能相差甚远。USEPA通过对17种稠环芳香碳氢化合物、14种苯酚类化合物、8种碱性、中性化合物以及20种有机农药的研究认证了微波萃取法不会破坏任何被测分析物的
9、分子结构。微波与物质相互作用主要是两种方式：极性分子(如H2O)在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移，从而相互摩擦而发热。本讲稿第十四页，共一百零一页微波与物质相互作用主要是两种方式：极性分子(如H2O)在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移，从而相互摩擦而发热。微波加热方式与传统加热方式不同，微波将能量直接作用于被加热物质，空气和器皿基本上不会损耗微波能量，这保证了能量的快速传递和充分利用。2、微波萃取特点微波萃取的优势在于：(1)选择性好。微波萃取过程中由于可以对萃取物质中不同组份进行选择性的加热，因而能使目标物质直接从基体中分离。(2)加热效率高，有利于萃取热不稳定
10、物质，可以避免长时间高温引起样品分解。(3)萃取结果不受物质水分含量影响，回收率高。(4)试剂用量少，节能、污染小。(5)仪器设备简单、低廉，适应面广。(6)处理批量大，萃取效率高，省时。基于以上的优点，微波萃取被誉为“绿色分析化学”本讲稿第十五页，共一百零一页3、微波萃取步骤微波萃取主要适合于固体或半固体样品，样品制备整个过程包括粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取液等步骤。所需的主要设备是：（a）带有控温附件的微波制样设备。（b）微波萃取用制样杯，一般为聚四氟乙烯材料制成的样品杯。萃取步骤：准确称取一定量已粉碎的待测样品置于微波炉中，根据萃取物情况加一定量的适宜萃取溶剂。将装有样品的制样杯
11、放到密封罐中，然后把密封罐放到微波制样炉里。设置目标温度和萃取时间，加热萃取直至加热结束。把制样罐冷却至室温，取出制样杯，过滤或离心分离，制成供下一步测定的溶液。本讲稿第十六页，共一百零一页技术参数技术参数安装微波功率:1700W,双磁电管微波输出功率:1400W,为提高磁电管工作寿命而限定微波功率控制:全功率范围非脉冲式控制，最小可调刻度1W磁电管频率:2455MHz炉腔体积:66升炉腔材质:不锈钢,多层氟高分子材料涂层排气容量:最高达190m3/小时,可进行4级调节奥地利微波样品制备仪奥地利微波样品制备仪Multiwave3000本讲稿第十七页，共一百零一页美国培安（美国培安（CEMGRA
12、BNER）微波快速溶剂萃取系统）微波快速溶剂萃取系统技术参数技术参数1.微波安装功率2500W,运行功率0-1600w，自动变频输出非脉冲连续微波。2.高频光纤温度传感器，实时控制并显示反应罐内的温度和升温曲线，温度范围：-40-300。3.压电晶体压力传感器，实时控制并显示反应罐内的压力和升压曲线，压力范围：0-1500psi。4.处理量：高压容器可达14-40个样品/批次。5.冷却方式：自动风冷，冷却时间小于15分钟。本讲稿第十八页，共一百零一页4、萃取条件的选择萃取条件主要包括萃取溶剂的选择、萃取温度、萃取时间等。（1）萃取溶剂：微波加热的吸收体需要微波吸能物质，极性物质是微波吸能物质，
13、如乙醇、甲醇、丙酮或水等。因非极性溶剂不吸收微波能，所以不能用100%的非极性溶剂作微波萃取溶剂。（2）萃取温度：由于制样杯置于密封罐中，内部压力可答1MPa以上，因此，溶剂沸点比常压下的溶剂沸点提高许多。如在密闭容器中丙酮的沸点可提高到164，丙酮-环己烷（1：1）的共沸点提高到158，这样用微波萃取可以到达常压下使用同样溶剂所达不到的萃取温度，既可提高萃取效率又不致分解待测物。本讲稿第十九页，共一百零一页（3）萃取时间：微波萃取时间与被测样品量、溶剂体积和加热功率有关。（4）样品杯，对有机氯农药试验表明，用有机物材料制作样品杯，无论是新样品杯还是用过的样品杯，对回收率均无影响。5、微波萃取
14、技术的应用微波萃取技术已应用于土壤、沉积物中多环芳烃、农药残留、有机金属化合物、植物中有效成分、有害物质、矿物中金属的萃取以及血清中的药物、生物样品中农药残留的萃取测定。本讲稿第二十页，共一百零一页例1.微波萃取一高效液相色谱(HPLC)法测定土壤中16种多环芳烃的研究（杨杰，干旱环境监测，2006，20（1）：5-7）1、实验部分：主要仪器HPLC，微波萃取仪(美国CEM公司)。氮吹浓缩仪(美国LABCONCO公司)。2、样品预处理：1）准确称取经冷冻干燥、研磨后过80目筛土壤样品l0g，于聚四氟乙烯样品杯中，用30ml正己烷一丙酮(正己烷：丙酮=1：1)溶剂浸泡10min后，在100微波萃
15、取20min。2)待微波萃取仪温度和压力下降后，将样品杯中的溶液过无水硫酸钠层，用正己烷荡洗样品杯数次，并入过无水硫酸钠层。本讲稿第二十一页，共一百零一页3)在25条件下，用高纯氮气吹扫浓缩，用甲醇定容至1.0ml。4)用洁净的医用5Hd注射器将浓缩液过注射器过滤器(SyringeFiltera)，取l0ul进行色谱分析，以保留时间定性，工作曲线定量。本讲稿第二十二页，共一百零一页本讲稿第二十三页，共一百零一页例2.常压微波技术萃取土壤中有机氯农药（汪雨等，岩矿测试，2006，25（1）：15-18）1、主要仪器：QproM微波萃取仪(北京吉大小天鹅公司)，GC-2010气相色谱。微波萃取条件
16、：萃取时间20min，萃取功率500W，通风风力级，磁力搅拌4，设定温度70。2、主要实验步骤：微波提取：准确称取10g空白土壤样品，加入50ng有机氯农药混合标准溶液和5g无水Na2SO4，在给定微波萃取条件下用50mL丙酮正己烷混合液(体积比=1：5)提取20min。待微波萃取结束后，过滤（滤纸使用前用丙酮正己烷混合液抽提），并用10mL正己烷洗涤萃取瓶2次，一并过滤，将滤液旋转蒸发浓缩至1mL左右。本讲稿第二十四页，共一百零一页3、结果与讨论本讲稿第二十五页，共一百零一页使用常压微波萃取土壤中的有机氯农药，相比于索式提取，其显著的优点是有机溶剂消耗量少、操作简单及节省时间。与通常使用的高
17、温高压微波辅助提取法相比，常压微波萃取是在常压的条件下进行，不需要较高的压力，因此操作更加简单安全。在优化的萃取条件下，常压微波萃取20min重复测定的平均回收率为84.26一105.2，相对标准偏差(RSD，n=5)为0.52一18.6。方法的检出限为0.0330.853ngg。本讲稿第二十六页，共一百零一页例3.微波萃取气相色谱法测定土壤中六六六、滴滴涕（刘雯，环境科学与技术，2005，28（增刊）：35-36）1、主要仪器：CEM-MARSX微波萃取仪，LABCONCO公司RAPIDVAP自动氮吹浓缩仪。HP-6890气相色谱仪，电子捕获检测器(ECD)。2、主要实验步骤：因土壤样品含有
18、较多的水分，为准确称重，须干燥处理。但只可采取自然风干或真空冷冻干燥等方式，不可直接于日光下曝晒或高温烘干，以防所测组分的损失。空白样品为经环己烷提取的石英砂。萃取：称取干燥土壤样品5g左右，加人环己烷一丙酮(1：1)混合溶剂30mL，将装有样品的制样杯放人密封罐中，然后把密封罐放到微波萃取仪里，萃取条件为108保持20min。加热结束后，微波萃取仪炉内温度降至室温，取出制样杯，用无水硫酸钠过滤。本讲稿第二十七页，共一百零一页3、结果与讨论本讲稿第二十八页，共一百零一页本文建立了用微波萃取与GCECD联用分析测定土壤中六六六和DDT的系统分析方法。结果表明利用微波萃取来提取土壤中微量六六六、D
19、DT是快速、有效的。如果很好的控制萃取操作条件，消除在分析过程中本底干扰，正确操作GC，本法具有很好的准确性及精密度。本讲稿第二十九页，共一百零一页例4.色谱联用技术在环境和生物样品中痕量超痕量元素形态分析研究进展（姚刚等，世界科技研究与发展，2006，28（2）：42-47）元素形态概念的提出是现代环境和生命科学等领域的发展需要，仅研究体系中元素的总量已不足以反映其生理、毒理作用。元素的行为效应并不取决于该元素的总量，特定的元素只有在特定的浓度范围和一定的存在形态才能对生命系统和生物体发挥作用。为了有效分析、监测环境样品中，尤其是复杂体系中痕量、超痕量元素的不同化学形态，以便于揭示它们在生态
20、环境的分布和迁移规律，这无疑对样品的前处理和分析测试技术提出了更高的要求，因此痕量、超痕量元素的分离与检测联用技术应运而生。本讲稿第三十页，共一百零一页将微波消样技术用于环境样品的形态分析，这是利用元素不同形态消解所需的能量差异，控制微波消解条件提取不同形态的化合物，用原子光谱分析等手段测定元素各种形态，这种研究对环境污染化学、生态学以及人类健康研究至关重要。（1）Mahan等分别采用MgCI2醋酸缓冲溶液、盐酸羟胺、HNO3/H202、HCIHFHCIO4五种不同溶剂，在微波炉中分步连续消解浸取沉积物样品、得到离子交换、碳酸盐、铁锰氧化物、有机物、残渣物等五种不同形态金属含量，总消解时间40
21、min，较Tessier针对土壤和沉积物的连续五态浸提法节省24h。（2）Welz等用微波在线HCI+KBrO3KBr消解CV-AAS法，测定了22个水样中氯化甲基汞、氨基氯化汞等7种形态的汞，分析效率为7个样品h。本讲稿第三十一页，共一百零一页三、超声萃取三、超声萃取超声萃取（UtrasonicSolventExtraction，USE）技术是由溶剂萃取技术与超声波技术结合形成的新技术，超声场的存在提高了溶剂萃取的效率。超声波是指频率为20千赫50兆赫左右的电磁波，它是一种机械波，需要能量载体-介质来进行传播。超声萃取又称超声提取，即指从某一原料中提取所需的物质或成分。经典的提取方法是针对原
22、料中的某种目标成分，选取正确的溶剂，同时辅以加热和搅拌等措施将所需目标成分提取出来。研究表明，如果在萃取过程中引入超声波，可大大促进溶剂提取天然成分的过程。超声作用于液液、液固两相、多相体系表面体系以及膜界面体系会产生一系列的物理、化学作用，并在微环境内产生各种附加效应，如湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等，从而引起传播媒质特有的变化。本讲稿第三十二页，共一百零一页1、基本原理超声波在传递过程中存在着的正负压强交变周期，在正相位时，对介质分子产生挤压，增加介质原来的密度；负相位时，介质分子稀疏、离散，介质密度减小。也就是说，超声波并不能使样品内的分子产生极化，而是在溶剂和样品之间产生声波
23、空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率。在工业应用方面，利用超声波进行清洗、干燥、杀菌、雾化及无损检测等，是一种非常成熟且有广泛应用的技术。超声波萃取正是基于超声波的特殊物理性质。通过压电换能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体之间的作用力从而实现固液萃取分离。本讲稿第三十三页，共一百零一页2、特点与传统萃取方法相比，超声波萃取具有如下突出特点：（1）无需高温。（2）常压萃取，安全性好，操作简单易行，维护保养方便。（3）萃取效率高。（4）具有广谱性。（5）超声波萃取对溶剂和目标萃取物
24、的性质（如极性）关系不大。因此，可供选择的萃取溶剂种类多、目标萃取物范围广泛。（6）减少能耗。由于超声萃取无需加热或加热温度低，萃取时间短，因此大大降低能耗。（7）处理量大，成分易于分离、净化。（8）萃取过程成本低。本讲稿第三十四页，共一百零一页目前，实验室广泛使用的超声波萃取仪是将超声波换能器（Transducer）产生的超声波通过介质（通常是水）传递并作用于样品，这是一种间接的作用方式，声振强度较低，因而大大降低了超声波萃取效率。此外，通常实验室所用的超声波发生器功率较大（300W），因而会发出令人感觉不适的噪音（须采取隔音措施或操作期间远离超声波发生器）。超声装置亦分为浸入式和外壁式两种
25、，采用复频共振方式，比单一频率提取效率大大地提高。本讲稿第三十五页，共一百零一页3、应用例1.超声萃取气相色谱法测定植物样中邻苯二甲酸酯（陈海东等，环境化学，2006，25（2）：228-231）邻苯二甲酸二丁酯(DBP)与邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是使用量最大的两种邻苯二甲酸酯PAEs)，美国环境保护署(EPA)和中国环境监测总站都将它们列为优先控制的污染物植物样品中PAEs的测定一般采用GC或HPLC，关键在于前处理。前处理的方法主要有超声溶剂提取，硅胶柱纯化；索氏溶剂提取，弗罗里硅土柱纯化；以及用溶剂浸泡提取，硅胶柱纯化等。本讲稿第三十六页，共一百零一页1、样品前处理实验
26、植物：金鱼藻，黑藻，苦草，微齿眼子菜，2005年6月取自太湖。提取：将新鲜植物用重蒸水洗干净，然后用吸水纸吸干表面水份准确称取5g植物置于研钵中，加入10ml二氯甲烷和少量无水硫酸钠研磨成匀浆后，移入150ml锥形瓶，再用30ml二氯甲烷分数次冲洗研钵，转移到锥形瓶，超声萃取15min后，滤纸过滤，并用10ml二氯甲烷分数次洗涤合并滤液，旋转浓缩至约1ml。净化：依次加入lg氧化铝(10000目)与2g无水硫酸钠用10ml石油醚淋洗柱子，弃去淋洗液，待石油醚下降至无水硫酸钠层，迅速加入样品提取液，待其下降至无水硫酸钠层时，加入石油醚淋洗，用石油醚少量多次淋洗浓缩瓶，一并注入层析柱，收集滤液30
27、ml于尖底瓶，旋转浓缩至约3ml后用N2吹至约0.4ml，转移到1ml样品瓶，并用0.6ml石油醚分数次洗涤尖底瓶，合并洗涤液于样品瓶至约1m1加入10ul五氯甲苯标液，作为定量内标。本讲稿第三十七页，共一百零一页2、结果与讨论运用此方法测定太湖中金鱼藻、苦草、黑藻、微齿眼子菜等四种沉水植物，在金鱼藻、苦草、黑藻和微齿眼子菜中，DBP分别为0.013，0.010，0.009和0.013ug/g；DEHP分别0.106，0.090，0.026和0.084lug/g所有植物都检测出了微量的DBP(0.009-0.013ug/g)与EHP(0.026-0.106ug/g)。由此可见，该法用于沉水植物
28、中PAEs的测定效果较好，同时，该方法也适用于蔬菜等其它植物样品的测定。本讲稿第三十八页，共一百零一页本讲稿第三十九页，共一百零一页例2.超声萃气相色谱法测定污泥中的硝基苯（陈忠林等，中国给水排水，2006，22（14）：80-82）采用超声萃取-气相色谱法测定了污泥中的硝基苯含量。研究了混合溶剂的比例及用量、超声萃取时间、盐析剂投量等因素对测定结果的影响。采用该方法测定以蒸馏水和松花江水为本底制备的泥样时的平均回收率分别为91.697.4和83.4，RSD分别为1.94.4和7.1。该方法简便、快速，从样品预处理到检测完毕只需90min。本讲稿第四十页，共一百零一页例3.大气总悬浮颗粒物中半
29、挥发性有机污染物的测定（吴宇峰等，安全与环境学报，2006，6（3）：86-89）1、主要仪器：HP58905972型气相色谱质谱仪，KQ.250DB型数控超声波清洗器，RE一52AA型旋转蒸发仪，BF-20OOA型氮吹仪，智能大容量总悬浮颗粒物无碳刷采样器(1.5m3min)，玻璃纤维滤膜(25cm20cm，在400马弗炉内烘烤4h)。2、样品前处理：先将采样后的玻璃纤维滤膜剪碎，放人100ml锥形瓶中，加入50ml二氯甲烷溶剂。将锥形瓶放人3O超声清洗器中超声提取10min，将提取液转移至150ml平底烧瓶中，再向锥形瓶中加入50ml二氯甲烷溶剂，继续超声提取10min，合并提取液，用旋转
30、蒸发仪浓缩至约5ml，然后将样品通过硅胶C18小柱(1000mg6ml)净化，用二氯甲烷洗脱至鸡心瓶；最后在4O下氮吹定容至1ml，用气相色谱质谱仪(GCMS)进行定性定量分析。本讲稿第四十一页，共一百零一页3、结论本文方法提取和净化操作简单，效果好，耗时较短，适合于批量样品多种类有机物的定性定量分析，替代物回收率大于50，基体加标和基体加标平行偏差小于10，各物质的检测限均小于10ug，结果较好。对不同时间及地点的环境样品进行测定，结果显示，天津环境大气颗粒物中含有多种酞酸酯类物质和多环芳烃类物质，有的样品苯并(a)芘浓度超过国家环境标准。本讲稿第四十二页，共一百零一页例4.超声萃取GFAA
31、S法测定油脂类食品中铅（李海等，中国公共卫生，2001，17（7）：598）测定油脂类食品中铅的含量所遇到的技术难点主要是样品前处理。由于油脂比重小于水，采用湿式酸消解法容易发生样品溅出。本文提出了油脂类食品中铅的稀酸溶液超声萃取法。通过试验确定了萃取时间、介质酸度、萃取相体积等方法的技术参数。回收试验精密度试验及与国标法相比的实样测试结果表明本方法各项指标达到分析工作要求，方法快捷简便，无须人工萃取，提高了自动化程度和工作效率具备推广应用价值。本讲稿第四十三页，共一百零一页主要内容四、超临界流体四、超临界流体1、超临界流体2、超临界流体萃取技术3、超临界CO2流体萃取过程及设备4、超临界流体
32、萃取技术应用领域5、超临界流体技术应用新进展五、超临界流体技术应用新进展本讲稿第四十四页，共一百零一页1、超临界流体1、超临界流体特性1表1超临界流体和其它流体的主要性质比较气体超临界流体液体密度（g/cm3）0.00060.0020.20.90.61.6粘度（10-4g/cms）131920300扩散系数（cm2/s）0.10.40.00020.00070.0000020.000021.1 1.1 超临界流体概述超临界流体概述本讲稿第四十五页，共一百零一页本讲稿第四十六页，共一百零一页1.2、超临界CO2流体1.2.1 二氧化碳相图本讲稿第四十七页，共一百零一页1.2.2超临界CO2流体性质
33、与基本特点本讲稿第四十八页，共一百零一页1.2.3影响超临界CO2溶解能力的主要因素 压力的影响 温度的影响 溶质自身性质的影响 携带剂的影响1.2.4 超临界轻烃流体本讲稿第四十九页，共一百零一页2、超临界流体萃取技术2.1、超临界流体技术的发展1822年CagniarddelaTour首次在世界上做了有关超临界现象的报道，随后各种会议和刊物上开始断断续续出现有关超临界流体现象和超临界流体性质的报道。在20世纪40年代以后，开始有学者专门从事超临界流体技术，主要是超临界流体萃取技术的研究，从而使超临界萃取技术开始得到较快的发展。到20世纪70年代以后，随着全球环境问题的进一步严峻，作为一项新
34、兴的绿色技术，超临界流体技术应用于与环境科学有关的几个领域的研究开始得到逐步发展。目前超临界流体在物质分离、化学分析、有机合成、环境污染控制等方面均进行了广泛的研究和应用。经过一百多年来尤其是近30年来的发展，超临界流体技术无论在基础理论或是在应用上都取得了许多进展。本讲稿第五十页，共一百零一页2.2、超临界流体萃取技术及过程简介2.3、超临界流体萃取技术特点特点：具有广泛的适应性 萃取效率高，过程易于调节 分离工艺流程简单 萃取分离过程有可能在室温下进行，特别有利于热敏性天然物质 必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高本讲稿第五十一页，共一百零一页3、超临界CO2流体萃取过程及设备3.1、固
35、相物料的超临界CO2流体萃取及基本流程 等温法 等压法 吸附法本讲稿第五十二页，共一百零一页本讲稿第五十三页，共一百零一页2525升升升升22超临界萃取设备及相应精馏柱超临界萃取设备及相应精馏柱超临界萃取设备及相应精馏柱超临界萃取设备及相应精馏柱本讲稿第五十四页，共一百零一页3.2液体物料的超临界CO2萃取及基本过程流程特点:萃取过程可以连续进行 实现萃取过程和精馏过程一体化,可以连续获得高纯度和高附加值产品本讲稿第五十五页，共一百零一页3.3不同提取方法所得产物比较本讲稿第五十六页，共一百零一页4、超临界流体萃取技术应用领域4.1、超临界流体萃取技术在天然香料工业上的应用4.2、超临界流体萃
36、取技术在食品方面的应用4.3、超临界流体萃取技术在中药现代化方面的应用4.4、在环境分析化学中的应用本讲稿第五十七页，共一百零一页4.1、超临界流体萃取技术在天然香料工业上的应用4.1.1超临界CO2萃取天然香料的应用现状 植物芳香成分的提取 水果蔬菜香气成分的萃取和浓缩 鲜花芳香成分的提取4.1.2 天然香料超临界CO2萃取产物与传统工艺产物的对比 香料精油收率对比 提取速度的对比 处理量的对比 成本的对比本讲稿第五十八页，共一百零一页 萃取产物组成的对比本讲稿第五十九页，共一百零一页4.2、超临界流体萃取技术在食品方面的应用食品的属性：基本属性（营养性、安全性）和修饰属性（嗜好性）超临界流
37、体萃取技术在食品工业领域发展的主要动力：健康物品的管理日趋严格 消费者自我保护意识加强，崇尚回归自然，绿色食品 传统加工技术不能满足高纯优质的产品要求 相关工业技术的发展已能满足超临界流体技术工业化的要求超临界流体萃取技术在食品工业中应用的几个实例、脱咖啡因；、啤酒花有效成分萃取；、萃取小麦胚芽油、沙棘油等；、鱼油中EPA、DHA的分离精制；、磷脂的分离、提纯；、分离辣椒红色素和辣素；本讲稿第六十页，共一百零一页4.3、超临界流体萃取技术在中药现代化方面的应用4.3.1超临界流体技术中草药有效成分的提取应用 特点（1）CO2无色、无味、无毒，且通常条件下为气体，无溶剂残留问题，对环境保护有利。
38、（2）有利于保留有效成分生物活性。（3）有利于提高收率。（4）能实现高选择性提取。（5）有利于产品成本的降低。（6）流程简单，生产周期短，效率高。（7）有利于资源的综合利用。本讲稿第六十一页，共一百零一页应用范围（1）用于提取中草药有效成分和有效部位 适用于脂溶性和热不稳定性物质，对极性物质则需加入改性剂。可提取的物质有挥发油、脂肪油、萜类化合物、多组份树脂、酮类化合物、酚类化合物、植物甾醇、皂苷、色素等。（2）用于粗提物的精制，去除有害成分 如用于银杏叶提取物（GBE）中的酚酸性去除，可使GBE中该类成分降低到10-5级。（3）用于去除或减少中药提取物中重金属残留量及有毒溶剂，以减少产品污染
39、，提高产品质量；（4）用于中药中微量有机氯、有机磷等农药的萃取、检测和残留量测定；（5）用于药物在人体内的生物学测定，以跟踪药物在体内的代谢情况。（6）用于中药分析，与其它方法联用，对中药或成方制剂中有效成分进行更有效、快速和准确的定量分析，（7）可作为中药及其制剂的质量控制方法，提高质量标准水平。（8）作为介质，用于中药的微粒制备和薄膜制造，也可直接制备单味中药的浓缩颗粒制剂。本讲稿第六十二页，共一百零一页 实例 缺点及应用中注意事项本讲稿第六十三页，共一百零一页珊瑚姜油、紫苏油及其它产品珊瑚姜油、紫苏油及其它产品珊瑚姜油、紫苏油及其它产品珊瑚姜油、紫苏油及其它产品本讲稿第六十四页，共一百零
40、一页4.4超临界流体技术在医药工业中的其它应用 超临界干燥和造粒 超临界除杂 超临界灭菌 超临界重结晶本讲稿第六十五页，共一百零一页本讲稿第六十六页，共一百零一页4.5超临界流体技术其它应用及新进展4.5.1、超细颗粒材料制备 快速膨胀（RESS）法；抗溶剂（GAS）法4.5.2、环境治理与保护 活性炭再生技术；超临界水氧化（SCWO）；高分子材料分解与循环再生利用4.5.3、精密仪器和零部件清洗4.5.4、纺织印染4.5.5、化学反应本讲稿第六十七页，共一百零一页4.6超临界流体萃取技术在环境分析中的应用4.6.1、超临界流体萃取技术在大气样品分析中的应用大气中存在的气相有机污染物种类繁多，
41、且含量较低，故测定前需对样品进行富集浓缩预处理。脱附在固体吸附剂上的有机物常用索氏提取法即耗时，又浪费有机溶剂，而热脱附法则受组分稳定性的限制。利用超临界流体萃取技术进行污染物的富集浓缩是一门近年来发展很快的理想的样品前处理技术，特别适于环境等体系复杂和组分易变的样品。它具有耗时短、污染小、选择性好、后处理简单、易与多种技术联用等优点。目前利用超临界流体萃取技术结合固体吸附剂进行富集，来分析测定大气样品中的各种有机污染物获得了广泛的应用。本讲稿第六十八页，共一百零一页例例1.超临界流体萃取对大气飘尘中有机污染物的分析（游静等，分析测试技术与仪器，1999，5（2）：89-93）1、主要仪器：超
42、临界流体萃取仪（中国科学院兰州化学物理研究所研制）；Varian3400气相色谱仪（美国Varian公司）2、超临界流体萃取：将采集有696m3飘尘样品的滤膜放入萃取池中。加入0.5ml甲醇作改性剂，在6.0MPa，60静态萃取10min后再以0.5mlmin的流速动态萃取30min。以二氯甲烷作为收集溶剂，最后定容至10ml。本讲稿第六十九页，共一百零一页3、结果与讨论本讲稿第七十页，共一百零一页用SFE技术分析了大气飘尘中有机污染物，检出组份69个，其中包括15种强致癌性污染物PAHs类。从结果可见，用超临界流体萃取技术与气相色谱质谱联用检测飘尘中污染物的方法是可行的。本讲稿第七十一页，共
43、一百零一页例例2.大气有机污染物的吸附剂富集一超临界流体萃取一色质联用分析（高连存等，环境化学，1997，16（3）：284-289）多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)和二苯并呋喃等半挥发性有机化合物都是以气态和粒子缔合态两种形式存在于大气环境中，它们的潜在危害性已引起广泛关注，同时也促进了大气污染物采样及分析技术的发展Niehaus和Kloster用特氟隆(Teflon)滤膜和氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)连续14d进行小流速大气采样，Kogan采用吸附剂滤床收集PAHs，考察了Florisil，XAD一2和PuF的过滤效率，Pibarot采用活性碳和XAD8吸附PAHs，经萃取分离后用
44、HPLC进行分析。目前，常用液一液萃取法(如索氏抽提、超声波抽提)萃取被吸附剂和滤膜吸附的大气有机物，然后经KD浓缩进行分析，这种方法工作量大，耗费有机溶剂多，溶剂的大量挥发对大气中痕量及挥发组分的测定不利，样品经多次转移浓缩造成分析误差较大。本讲稿第七十二页，共一百零一页a、主要仪器SFE仪(山东大学环境工程系与山东鲁南化工仪器厂联合研制)，GC14A型气相色谱仪(日本岛津公司产)，CR6A数据处理仪(日本岛津公司产)，SE30，25m0.25mm0.2um弹性石英毛细管柱(中国科学院兰卅f化物所产)，HP5890GC-HP5970BMSD(HE-WLETTPACKARD)本讲稿第七十三页，
45、共一百零一页b、样品的超临界流体萃取在系统研究了SFE萃取压力、温度、液态CO2用量及改性剂种类对SFE萃取效率影响的基础上，选择SFE最佳萃取条件为：40.0MPa，100，0.5%甲醇改性液态CO2用量为10m1。准确称取0.5000g吸附剂放入2.5ml萃取池中，在40.0MPa，100下先静态萃取15min(打开恒温加热箱前面的三个阀门关闭恒温加热箱后面的阀门)，然后用10ml0.5%甲醇改性液态CO2动态萃取(同时打开恒温加热箱后面的阀门)，流速为0.5ml/min，萃取时间为20min，萃取物收集在4.0ml丙酮中，萃取完毕后定容至1.0m1。本讲稿第七十四页，共一百零一页本文利用
46、SFE成功地将有机吸附剂GDX一101，GDX一102，GDX一502吸附的大气痕量有机污染物解吸，表明SFE能有效地克服吸附剂活性点对PAHs等有机物的吸附作用，与索氏抽提相比，SFE具有高效、快速、精密度好等优点，本文的实验结果为研究PAHs等有机污染物在大气中的分布和迁移转化规律提供了一种有效的分析方法。本讲稿第七十五页，共一百零一页例例3.离线超临界流体萃取和气相色谱-质谱联用对实验室内空气中气相有机污染物的测试（游静等，分析化学，1997。26（7）：886-890）a、主要仪器：超临界流体萃取仪(本所研制)，KC一6A型大气采样器(青岛崂山电子仪器实验所)；Varian3400气相
47、色谱仪(美国Varian公司)；HP68905973GCMS联用系统(美国HP公司)b、样品采集：1.0g已处理的GDX-502吸附剂量于弯型吸附管中，以0.4ml/min的速度采样2h。超临界流体萃取：吸附剂转人萃取池后，加人0.5ml甲醇作改性剂，在22.0MPa。80静态萃取5min，再用15.0ml动态萃取，平均流速0.5ml/min，用乙醇作收集液(1.0ml)。本讲稿第七十六页，共一百零一页本文用SFE技术分析了实验室内空气中气相有机污染物。检出组分(包括半定性)52个，占色谱峰总面积的99.6，其结果可为环境检测提供基础数据。从实验可知，在优选的固相吸附和SFE条件下对气相有机污
48、染物进行富集，用于色谱分析是可行的。该法分析速度快，有机溶剂用量极少，毒性小，分析温度低，有利于热不稳定化合物的分析。本讲稿第七十七页，共一百零一页4.6.2、超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用废物的填埋，废水对农作物的污灌以及农药化肥的大量使用等往往会引起严重的土壤污染问题。土壤样品中常见有石油烃、多环芳烃、各种农药、多氯联苯等有机污染物。由于土壤样品组成复杂，且其中的待测组分往往含量很低，因此用常规的索氏提取法费时、费力，且消耗大量有机溶剂，大量杂质还有可能被一起萃取出来，在仪器分析前仍需进一步纯化处理，因此超临界流体也逐渐地被应用于土壤样品（包括地质样品）的分析上。本讲稿第七十八页，共
49、一百零一页例例1.炼钢厂炼焦车间土壤中PAHs的超临界流体萃取一色质联用分析方法研究（高连存等，环境科学研究，1998，11（1）：36-39）a、主要仪器：SFE仪（山东大学环境工程系与山东鲁南化工仪器厂联合研制），GC一14A型气相色谱仪（日本岛津公司产）。b、土壤样品的采集及预处理：在济南钢铁总厂炼焦车间周围用梅花采样法采集一定量的地表土，采样深度15cm，土样充分混合均匀经风干碾碎用120目筛子过筛备用。本讲稿第七十九页，共一百零一页c、土样的超临界流体萃取：准确称取1.000g土样与无水Na2SO4以2：1比例混台均匀后，放入2.5ml萃取池(加无水Na2SO4以除去土样中水分)，土
50、样中含有机硫化合物可能在加热限流器中降解，在萃取池和限流器之间加入少许酸化过的铜屑，铜能与有机硫化合物反应生成CuS，可避免因硫化合物进入限流器而导致限流器阻塞或引起限流器流速变化。在一定压力和温度下，先静态萃取15min，后动态萃取一定体积液态CO2，萃取物收集在4.0ml丙酮中定容2.0mL。本讲稿第八十页，共一百零一页d、结果与讨论炼焦车间土样的SFE萃取分析在最佳萃取条件：40MPa，80，0.5甲醇动态改性CO2用量为10ml，对炼焦车间土样进行了5次平行实验，利用GCMS和GC法对萃取物进行定性定量分析。本讲稿第八十一页，共一百零一页炼焦车间土样中能准确定性的多环芳烃共44种，其中