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1、一、流动注射分析基本原理一、流动注射分析基本原理 将一定体积液体试样注射到一个连续流动的载流中，就可以形成了试样液“塞”，载流由适当试剂溶液或水组成，要求没有空间间隔。试样液塞被载流推动前进，依靠对流和扩散作用形成一个具有浓度梯度的试样液带，并且在截流中与试剂发生化学反应，生成可被检测的物质。试样液带最终被截流带入到一个检测器中，连续地检测和记录其吸光度、电极电位或其他检测参数。第1页/共41页FIA 系 统 P S R W RC D第2页/共41页最基本的流动注射分析仪组成部分 泵P P，用来推动液体截流在一细孔径管道中通过；注射口，用来以重现性很高的方式把一定体积的试液S S注射到载流中；
2、反应盘管RCRC，试样带在此管道中分散并与载流中的组分发生反应形成可为流通式检测器检出并记录的化合物。记录仪输出信号呈峰形，其高度h h与待测物浓度有关。第3页/共41页 从注射试样的S S点到得出分析结果的峰最大值出现之间的时间间隔，即化学反应进行的时间，称为留存时间t t。一般t t值为520s520s，因此每分钟至少可以分析两个试样。注入的试样体积可在1200L1200L之间（通常为25L25L），这样的试样量每次分析所需试剂一般不超过0.5mL0.5mL。流动注射分析可以视为自动化的微量化学技术，其分析试样的速率至少可以达到100100次/h/h，而试剂消耗极低。第4页/共41页二、流
3、动注射分析理论基础（一）分散度：通过注射系统，将一定体积的试样引入试剂载流中，形成试样塞（带）,如图a。液流方向 a、试样塞无分散 第5页/共41页 载流将夹在其间的试样带运送到反应盘管，试样带在运行过程中逐渐分散，并与载流中试剂组分发生化学反应。分散后试样带形状决定于两个现象：层流形成的增宽，流液中心的流速大于紧靠管壁的液体形成抛物面形的前端，如图b b；扩散引起的增宽。b、对流扩散为主第6页/共41页 纬向和径向扩散在实际上是同时发生，如图c c，这里从管壁向中心的径向扩散可以起一个重要作用，即将分析物从壁管上充分洗脱下来，因而消除样品间交叉污染。c、对流扩散和径向扩散相当 第7页/共41
4、页 从原理上看，扩散有两种方法：与液流呈径向或垂直方向和与液流呈纬向或平行方向。实际上，在低流速下径向扩散可能是扩散的主要来源。当此条件满足时，试样带近似地呈高斯分布如图d d。d d、径向扩散为主 第8页/共41页 在FIAFIA技术中，常用分散度来定量描述分散过程，其定义为得出分析读数的流体微元组分在扩散过程发生前与发生后的浓度比值，即 D=Cs/CdD=Cs/Cd 这里，Cs是所注入试样的浓度，Cd是检测浓度。它不仅描述了原来试样的稀释程 度，而且还表明了试样同载流中试剂混合的比例关系。第9页/共41页 一般来说，将分散度分为低（D=13D=13）、中（D=310D=310）、高（D D
5、1010）三种情况，并据此设计各种不同流动注射分析体系，以适应各种分析方法的需求。（二）影响分散度的因素：分散度受三个彼此相关和可控的变量影响，即试样体积、管道长度和泵速。假设管道长度和泵速恒定，在大试样体积时，分散度变为1，即与未稀释的试样浓度相同。第10页/共41页 但是，多数流动注射分析都涉及试样与载流的互相作用。试样体积和泵速恒定时，分散度与管道长度呈正比。（三）试样检测：流动注射分析最突出的一点是抛弃了传统的稳态概念，提出可以在物理和化学不平衡的状态下进行测定。当待测组分在载流的推动下通过检测器时，出现瞬间信号，在此瞬间即达不到物理平衡，又达不到化学平衡。但是在固定的停留时间、固定的
6、温度、固定的分散度下，使标准和试样的流动注入条件保持一致，就能计算出试样的浓度。第11页/共41页(4)(4)样品在线预处理：复杂的样品在线预处理,包括在线蒸馏（挥发酚,总氰化物和弱结合态氰化物),),在线萃取（阴离子表面活性剂）,在线紫外消解（总氮和总磷）等等。第12页/共41页二、流动注射分析仪器二、流动注射分析仪器（一）流动注射分析仪器主要组成部分：由蠕动泵、进样阀、传输管道、反应盘（模块）及流通型检测器等。1、蠕动泵：蠕动泵的作用是将载流抽取到管中，并以一定的流速推动载流在体系中流动。蠕动泵特别适用于同时推动多道液流，并根据各管道直径而得到相等或不同的泵速。第13页/共41页第14页/
7、共41页 另外它可以随时启动和关闭，因而能够准确地控制所用液流的运动。2、进样阀：采用两种简单的注入试样方式：注射器浸入和进样阀注入。后一种方法更为切实可行，已广泛用于流动注射分析。进样阀由转子和旁路管组成，转子上有定量试样体积的钻孔（定容腔）。当定容腔处于充样位置时，旁路管可供液流不受扰动地流过。第15页/共41页第16页/共41页 因为旁路管具有较高的流体阻力，当阀转至注入位置时载流就把试样塞带出定容腔。3、反应盘管、连接器和其它流路组件：一般用聚乙烯或聚四氟乙烯毛细管作为流动注射分析中的传输管和反应盘管。管的内径一般为0.5 mm。对高分散度可以用较大的管径（如0.75 mm），对低分散
8、度的则用更细的管径（0.3 mm）。应保持内径的均一，各组合部件用标准件。第17页/共41页第18页/共41页4、检测器：对不同性质的信号可以采用响应的检测方法进行检测。分光光度法、浊度测定法、化学发光法、原子光谱法、火焰光度法、电位法、伏安法、离子选择电极法等都是流动注射分析中常用的检测手段。第19页/共41页5 5、在线蒸馏装置：挥发酚、氰化物的在线蒸馏装置。第20页/共41页6 6、在线紫外消解装置：总磷、总氮的在线紫外消解装置。第21页/共41页7 7、OIOI流动注射分析仪第22页/共41页8 8、FSIVFSIV三种流动分析技术：FSIV FSIV（Flow Solution IV
9、Flow Solution IV+）系统通过三种流动分析技术，分段流动分析(SFA)(SFA)，流动注射分析（FIAFIA）以及注入的分段流动分析(iSFA)(iSFA)，与在线样品（反应中的加热）预处理（蒸馏、紫外消解以及通过透析或者离子交换进行样品的净化）组合在一个平台上，使各种样品的分析项目更加多样化，而且，浓度范围可以从ppbppb级一直到百分浓度范围。第23页/共41页 流动注射分析仪由计算机软件控制全自动完成每一个分析样品整体分析过程，包括标准系列配制、取样、前处理、化学反应、检测、数据报告。第24页/共41页9 9、仪器性能特点 FSIVFSIV型流动分析仪采用全数字化电路，可精
10、确控制进样和分析时间，数据的重现性好，减少了人工分析所带来的误差。由于采用先进的三维随机自动取样器，进样时间缩短为几十秒，提高了分析速度，特别适合大批量样品的分析。分析时减少了样品和试剂的用量，对试剂的要求也不是很高，国产试剂基本能满足要求，节约了分析成本。第25页/共41页 仪器采用基于WinFLOWWinFLOW操作系统的 WindowsWindows控制软件，使用方便，操作简单，可自动完成检测和清洗；仪器的检测精度较高，检测浓度可达到ppbppb，测定浓度范围宽。美国OIOI公司研制的FSIVFSIV型流动分析仪，它是以功能模块为基础设计的完全自动化的微管道型连续流动分析系统，该仪器的分
11、析方法符合美国EPAEPA标准。第26页/共41页三、流动注射分析方法的应用三、流动注射分析方法的应用1、仪器工作原理：通过蠕动泵采用连续流动的方法将样品和试剂定量地吸入特定的分析模块中，进行混合、稀释、加热等反应，待显色完全后，通过相应的检测器进行检测，再通过数据处理系统将结果计算打印。分析过程中引入空气作为样品间隔及管道清洗。第27页/共41页2 2、在蒸馏挥发酚分段流动分析（SFASFA）样品空气4-氨基安替比林铁氰化钾蒸馏装置流通型检测器废液反应盘第28页/共41页3 3、流动注射分析项目的操作步骤、阴离子表面活性剂：光谱纯氯仿和亚甲基蓝试剂使用前须超声波处理至少1515分钟。泵管压好
12、以后，接上氯仿，亚甲基蓝和样品管均不接，至少5 5分钟，正常情况下接受流不应该有气泡，如果有气泡，注意检查膜片是否有漏，如果漏更换膜。第29页/共41页 接上亚甲基蓝试剂，样品管接自动进样器，注意观察接受流出口管，如果发现有水或亚甲基蓝，须立刻停止泵，并更换膜；如果发现有水或亚基蓝试剂进入流通池，用异丙醇清洗流通池3 3遍。放置好样品和标样，系统稳定后，开始测试。测试结束后，取掉亚基蓝试剂，以水代替，泵约5 5分钟，取掉亚甲基蓝试剂和样品管，泵至少5 5分钟，取出氯仿管，泵约第30页/共41页5 5秒钟，停泵，弹起泵夹，关闭系统。氯仿具强腐蚀性，注意避免防止有漏出氯仿。在VitonViton管
13、表面涂少许硅油，能延长VitonViton泵管使用寿命。更换新的膜片后，每次均需注意检查接受流有无漏水或亚基蓝，换好新的膜后，需要用较高浓度样品分析至少1010重复以上“活化”膜，以结合膜上潜在的阳离子结合点；换了新的膜后，可能需用控制样测试，如果有必要须重新校正。第31页/共41页、氨氮：按好泵夹，所有试剂管接上启动液，样品管接自动进样器，开启加热器，并开启泵，约1010分钟。检查基线，待得到稳定的基线以后，接上试剂（除碱性酚试剂）约1010分钟，再接上碱性酚试剂，注意观察模块1010出口有无沉淀，如果有沉淀，检查试剂是否有问题，并按方法说明清洗模块；如果没有，继续下一步。第32页/共41页
14、 检查得到稳定的基线后，放置好样品和标样，开始测试。测试结束后，所有试剂管线接启动液，约1515分钟。弹起泵夹，关闭系统。、总氮：按好泵夹，所有试剂管接上启动液，样品管接自动进样器，开启泵和加热器，约1010分钟。第33页/共41页 检查基线，待得到稳定的基线以后，接上所有试剂，约1010分钟。检查基线，稳定后，装上镉还原柱前，用注射器取水清洗镉还原柱至无碎屑，暂停泵，接上镉还原柱（模块1010口用堵头堵上，镉还原柱一头接模块2 2口，另一头接一烧杯），开启泵数分钟，观察应无碎屑，接好镉还原柱另一头，开启泵，约1010分钟。检查基线，稳定后，放置好样品和 标样，开始测试。第34页/共41页 测
15、试结束后，取下镉还原柱，并用咪 唑缓冲液（注意：不是使用液）冲洗3 3次。保存所有试剂管接启动液，约1515分钟，弹起泵夹，关闭系统。反应效率降低时，镉还原柱要重新活化，活化一次一般能做约200200个样，活化步骤参见应用文档，注意不是方法中的步骤。、总磷：按好泵夹，所有试剂管接上启动液，开启泵和加热器，至少1515分钟，注第35页/共41页 意检查紫外消解出口后的除泡器，正常情况，所有气泡均从除泡泵管排出，此时反应模块1010口流速不稳定，属正常。接上显色剂，约1010分钟后再接上其他所有试剂，至少1515分钟，注意观察反应模块1010口流速稳定。检查基线，稳定后，开启紫外消解器，放置好样品
16、和标样，注意检查注射阀为LoadLoad状态，开始测试。测试结束后，所有试剂管接启动液，约15分钟，关闭系统。第36页/共41页、总氰化物：准备好冰浴系统。按好泵夹，样品管线和蒸馏试剂接水，其他试剂管线接启动液，开启蒸馏器电源，并检查设置为160160度，蒸馏器加热的过程中，注意排掉回流碗里面的积水，可拔掉回流碗排废管置于一烧杯内，待温度升到160160度以后，接好回流碗排废管线。第37页/共41页 检查得到一稳定的基线，接上所有试剂，1515分钟后，检查得到稳定的基线，开启相应的UVUV灯，注意检查冷凝管后除泡器气泡被排出。放置好样品和标样，开始做样，做样过程中注意检查蒸馏器稳定。测试结束后
17、，关掉蒸馏器电源和UVUV灯，样品管线和蒸馏试剂接水，其他试剂管线接启动液，至少1515分钟后，关闭系统。第38页/共41页、挥发酚：准备好冰浴系统。按好泵夹，样品管线和蒸馏试剂接水，其他试剂管线接启动液，开启蒸馏器电源，并检查设置为170170度，蒸馏器加热的过程中，注意排掉回流碗里面的积水，可拔掉回流碗排废管置于一烧杯内，待温度升到160160度以后，接好回流碗排废管线。检查得到一稳定的基线，接上所有试剂，1515分钟后，检查得到第39页/共41页 稳定的基线，注意检查冷凝管后除泡器气泡被排出。放置好样品和标样，开始做样，做样过程中注意检查蒸馏器稳定。测试结束后，关掉蒸馏器电源,样品管线和蒸馏试剂接水，其他试剂管线接启动液，至少1515分钟后，关闭系统。谢 谢 大 家第40页/共41页感谢您的观看！第41页/共41页