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1、关于高聚物的结构(2)第1页，此课件共76页哦大多数高分子链具有柔性，在不受外力作用时自发趋于卷曲形状。大多数高分子链具有柔性，在不受外力作用时自发趋于卷曲形状。高聚物不存在气态。高聚物不存在气态。有些高聚物有结晶能力，有些没有结晶能力，取决于分子结构的有些高聚物有结晶能力，有些没有结晶能力，取决于分子结构的规整性。规整性。高聚物即使有结晶能力，其晶体也不完善。高聚物即使有结晶能力，其晶体也不完善。长而柔的高分子链在外场作用下可能沿场的方向择优取向，造成高聚长而柔的高分子链在外场作用下可能沿场的方向择优取向，造成高聚物的各向异性。物的各向异性。几种高聚物共混时形成的多相体系具有复杂的织态结构。
2、几种高聚物共混时形成的多相体系具有复杂的织态结构。第第4章章高聚物的结构高聚物的结构第2页，此课件共76页哦4.1高聚物的合成高聚物的合成小分子小分子共价键共价键链状大分子链状大分子高分子高分子:l相对分子质量大相对分子质量大l空间结构复杂空间结构复杂一般把相对分子质量高于一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。的分子称为高分子。第3页，此课件共76页哦合成高聚物的化学反应主要有两大类合成高聚物的化学反应主要有两大类:一类叫一类叫加成聚合反应加成聚合反应，简称，简称加加聚反应聚反应;一类叫一类叫缩合聚合反应缩合聚合反应，简称，简称缩聚反应缩聚反应。4.1高聚物的合成高聚物的合成由于高
3、分子多是由小分子通过由于高分子多是由小分子通过聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应制得的，常称为制得的，常称为聚合物聚合物或或高聚物高聚物。l1加聚反应加聚反应例如，例如，聚乙烯聚乙烯是由是由乙烯单体乙烯单体通过通过双键双键的加成而聚合起来的的加成而聚合起来的:凡是凡是单体单体通过通过双键的加成反应双键的加成反应双键的加成反应双键的加成反应而聚合起来的反应而聚合起来的反应-加聚反应。加聚反应。合成高聚物所用的合成高聚物所用的小分子原材料小分子原材料第4页，此课件共76页哦聚乙烯分子链结构图聚乙烯分子链结构图:CH2CH2n4.1高聚物的合成高聚物的合成结构单元结构单元聚合度聚合度重复结构单元数目，
4、即链节数重复结构单元数目，即链节数,结构式中用结构式中用n表示。表示。第5页，此课件共76页哦l共价键发生共价键发生均裂均裂，即两个电子分属于两个基团。则形成两个带有独电子的基，即两个电子分属于两个基团。则形成两个带有独电子的基团团:自由基或游离基自由基或游离基l共价键发生共价键发生异裂异裂，即一对电子全部归某一基团，则形成一个负离子，即一对电子全部归某一基团，则形成一个负离子(或或称阴离子称阴离子)和一个正离子和一个正离子(或称阳离子或称阳离子):聚合反应历程都包括聚合反应历程都包括链引发、链增长和链终止链引发、链增长和链终止三个主要阶段。三个主要阶段。活性中心的产生与化合活性中心的产生与化
5、合物价键的断裂方式物价键的断裂方式有关。有关。4.1高聚物的合成高聚物的合成加聚反应加聚反应自由基聚合自由基聚合离子型聚合离子型聚合活性中心类型活性中心类型正离子聚合正离子聚合负离子聚合负离子聚合配位聚合配位聚合第6页，此课件共76页哦链引发是形成自由基活性中心的反应。链引发是形成自由基活性中心的反应。若用引发剂引发，则首先由若用引发剂引发，则首先由引发剂引发剂(I)分解形成分解形成初级自由基初级自由基R(1)链引发链引发然后，初级自由基然后，初级自由基R与单体加成，形成与单体加成，形成单体自由基单体自由基:(2)链增长反应链增长反应新的自由基新的自由基链式反应机理链式反应机理:(3)链终止链
6、终止当两个自由基相遇时，链增长过程终止。终止方式：当两个自由基相遇时，链增长过程终止。终止方式：偶合与歧化偶合与歧化。已终止大分子转变为自由基后，与单体继续反应，就会形成支化高分子。已终止大分子转变为自由基后，与单体继续反应，就会形成支化高分子。第7页，此课件共76页哦加聚反应最基本的特征加聚反应最基本的特征:在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元(单体单体);单体浓度在反应过程中逐渐下降单体浓度在反应过程中逐渐下降;反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值;增加反应时间，增加反应时间
7、，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响;反应混合物中仅含单体、高聚物和极微量的增长链。反应混合物中仅含单体、高聚物和极微量的增长链。l加聚反应的产物叫做加聚物。加聚反应的产物叫做加聚物。其组成除端基有引发剂残片外其组成除端基有引发剂残片外,与单体的组成完全相同与单体的组成完全相同,仅价键结构有所仅价键结构有所变化。变化。相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。l所有所有聚烯烃、聚二烯烃聚烯烃、聚二烯烃及其及其衍生物衍生物都是通过加聚反应获得的都是通过加聚反应获得的均加聚均加聚:参加反应的单体只有一种，产物叫
8、均聚物。参加反应的单体只有一种，产物叫均聚物。共加聚共加聚:两种或两种以上的单体反应，产物叫共聚物两种或两种以上的单体反应，产物叫共聚物.第8页，此课件共76页哦2.缩聚反应缩聚反应单体之间通过官能团之间的一系列缩合反应聚合起来形成缩聚高分子，单体之间通过官能团之间的一系列缩合反应聚合起来形成缩聚高分子，同时产生同时产生小分子副产物小分子副产物。l均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三单体，称为均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三单体，称为共缩聚共缩聚。l缩聚反应只涉及一种单体时，称为缩聚反应只涉及一种单体时，称为均缩聚均缩聚。l缩聚反应在两种单体之间进行，则称做缩聚反应在两种单体之间进行，
9、则称做混缩聚混缩聚。(1)链生长开始链生长开始人为地把缩聚反应过程划分为三个基本阶段人为地把缩聚反应过程划分为三个基本阶段:(2)链增长链增长(3)链增长停止链增长停止第9页，此课件共76页哦导致缩聚反应链增长停止的原因：导致缩聚反应链增长停止的原因：随着反应的进行随着反应的进行,体系粘度增大体系粘度增大,低分子副产物不易排出低分子副产物不易排出,反应趋于反应趋于平衡平衡，从而抑制链增长过程的继续；，从而抑制链增长过程的继续；原料配比非等当量原料配比非等当量，反应进行到一定的时候，所有增长链的两端均具，反应进行到一定的时候，所有增长链的两端均具有与过量组分相同的官能团，从而丧失继续反应的能力有
10、与过量组分相同的官能团，从而丧失继续反应的能力;改变反应条件改变反应条件(如降温如降温)能使反应于某一阶段停止。能使反应于某一阶段停止。u缩聚反应最重要的特点有缩聚反应最重要的特点有:逐步性逐步性:缩聚反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，具有相同的机理和活化缩聚反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，具有相同的机理和活化能。随时可终止反应和使其继续。每一步产物都能独立存在，且可被分离出来。能。随时可终止反应和使其继续。每一步产物都能独立存在，且可被分离出来。可逆性可逆性:反应进行到一定程度，正反应与逆反应达到平衡，相对分子质量反应进行到一定程度，正反应与逆反应达到平衡，相对分子质量不再随反应时
11、间的延长而增加。不再随反应时间的延长而增加。第10页，此课件共76页哦(1)加聚反应加聚反应是由不饱和的单体聚合成高分子，其产物只有一种高分子化合物。是由不饱和的单体聚合成高分子，其产物只有一种高分子化合物。(2)缩聚反应缩聚反应的单体一般含有两种或两种以上能相互作用的官能团，产物中除的单体一般含有两种或两种以上能相互作用的官能团，产物中除一种高分子外，还生成小分子。如一种高分子外，还生成小分子。如H2O、HCl、NH3等。产物的组成与参加反等。产物的组成与参加反应的单体均不相同。应的单体均不相同。(3)从反应机理上看，从反应机理上看，加聚反应加聚反应是不饱和分子的双键或叁键发生的，实质是不饱
12、和分子的双键或叁键发生的，实质还是加成反应还是加成反应,双键、叁键是发生加聚反应的内因。双键、叁键是发生加聚反应的内因。缩聚反应缩聚反应是单体中的官是单体中的官能团相互作用缩合生成小分子，同时聚合成大分子的能团相互作用缩合生成小分子，同时聚合成大分子的双线反应双线反应。发生缩聚反应。发生缩聚反应的内因是相互能作用的官能团的内因是相互能作用的官能团(或较活动的原子或较活动的原子)。(4)发生发生加聚反应的单体加聚反应的单体不一定是一种物质，也可以是两种或两种以上。如丁苯不一定是一种物质，也可以是两种或两种以上。如丁苯橡胶是由单体橡胶是由单体1,3丁二烯和苯乙烯加聚而成丁二烯和苯乙烯加聚而成;缩聚
13、反应的单体缩聚反应的单体可以是两种或可以是两种或两种以上，也有一种的，如单糖缩聚成多糖、氨基酸缩聚成多肽。两种以上，也有一种的，如单糖缩聚成多糖、氨基酸缩聚成多肽。l加聚反应与缩聚反应的区别加聚反应与缩聚反应的区别第11页，此课件共76页哦加加聚聚反反应应缩缩聚聚反反应应相相同同单体是式量小有机物单体是式量小有机物产物为高分子产物为高分子单体可相同单体可相同,也可不相同也可不相同不不同同产物中产物中无小分子无小分子有小分子有小分子(H2O,NH3)高分子与单体高分子与单体组成相同组成相同组成不相同组成不相同高分子式量高分子式量是单体式量的整数倍是单体式量的整数倍单体式量减去缩去分子式单体式量减
14、去缩去分子式量的量的n倍倍反应特点反应特点打开不饱和键打开不饱和键,相互连成长碳相互连成长碳键键官能团与官能团官能团与官能团(烃基烃基)间缩间缩去一个小分子去一个小分子,逐步缩合逐步缩合常见反应情况常见反应情况自聚反应自聚反应乙烯型乙烯型丁二烯型丁二烯型特例特例:醛类如甲醛醛类如甲醛共聚反应共聚反应:两种或两种以两种或两种以上单体的聚合上单体的聚合乙烯型乙烯型+乙乙烯型烯型丁二烯型丁二烯型+丁二烯型丁二烯型乙烯型乙烯型+丁二烯型丁二烯型酚酚+醛醛二元酸二元酸+二元醇二元醇氨基酸氨基酸/羟基酸羟基酸第12页，此课件共76页哦l3.高分子的分类高分子的分类组成元素组成元素主要是碳、氢、氧、氮、硅、
15、氯、氟等主要是碳、氢、氧、氮、硅、氯、氟等;是是简单的结构单元重复连接简单的结构单元重复连接的长链，高分子的相对分子质量就等于重的长链，高分子的相对分子质量就等于重复结构单元的相对分子质量与聚合度的乘积。复结构单元的相对分子质量与聚合度的乘积。高分子的化学组成一般都比较简单高分子的化学组成一般都比较简单:碳链高分子碳链高分子高分子主链上仅含碳原子高分子主链上仅含碳原子;杂链高分子杂链高分子高分子主链上除碳原子外，还有氧、氮或硫等原子高分子主链上除碳原子外，还有氧、氮或硫等原子;元素有机高分子元素有机高分子高分子主链上没有碳原子、而只有硅，硼、磷、氧、氮等原子高分子主链上没有碳原子、而只有硅，硼
16、、磷、氧、氮等原子;芳杂环高分子芳杂环高分子高分子主链上有芳环或杂环。高分子主链上有芳环或杂环。（表（表4.1列出了一些常见高聚物的重复结构单元）列出了一些常见高聚物的重复结构单元）l根据高分子主链的组成可将高分子分为下列四类根据高分子主链的组成可将高分子分为下列四类:第13页，此课件共76页哦4.2高分子内与高分子之间的相互作用高分子内与高分子之间的相互作用l当吸引力和推拒力达到平衡时，形成平衡结构。当吸引力和推拒力达到平衡时，形成平衡结构。物质物质：分子分子原子原子分子分子原子原子吸吸引引推推拒拒吸吸引引推推拒拒键合原子之间：键合原子之间：键合力键合力非键合原子之间非键合原子之间,基团之间
17、和基团之间和分子之间分子之间:范德瓦耳斯力和范德瓦耳斯力和氢键氢键l当原子或分子间的距离很小时当原子或分子间的距离很小时,内层电子相互作用内层电子相互作用,呈现推拒力。呈现推拒力。键合力包括共价键、离子键和金属键。键合力包括共价键、离子键和金属键。高分子内主要是高分子内主要是共价键共价键。共价键的键能为几百共价键的键能为几百KJ/mol。几种主要共价键的键长与键能如表几种主要共价键的键长与键能如表4.2所列。所列。1.键合力键合力第14页，此课件共76页哦第15页，此课件共76页哦l在少数离子型高聚物中存在离子键。在少数离子型高聚物中存在离子键。如含丙烯酸单体的高分子主链上有如含丙烯酸单体的高
18、分子主链上有COO-阴离子，遇到金属离子如阴离子，遇到金属离子如Mg+:l某些金属赘合高聚物中也可认为存在金属键某些金属赘合高聚物中也可认为存在金属键第16页，此课件共76页哦2.范德瓦耳斯力（范德瓦耳斯力（van der Waals force）与氢键与氢键l静电力静电力的作用能范围为的作用能范围为1220KJ/mol，取决于，取决于分子偶极矩的大小、分子间分子偶极矩的大小、分子间的距离和温度的距离和温度。温度越高，作用能越小。温度越高，作用能越小。l诱导力和色散力诱导力和色散力的作用能范围分别为的作用能范围分别为612KJ/mol和和0.88KJ/mol,与温度与温度无关。无关。l上述三种
19、作用力在总的范德瓦耳斯力中的比例，取决于上述三种作用力在总的范德瓦耳斯力中的比例，取决于分子的极性与分子的极性与变形性变形性。范德瓦耳斯力永远存在于一切原子与分子之间，范德瓦耳斯力永远存在于一切原子与分子之间，没有方向性和饱和没有方向性和饱和性性，作用距离仅零点几个，作用距离仅零点几个nm。范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力包括包括静电力、诱导力与色散力。静电力、诱导力与色散力。第17页，此课件共76页哦lX-H只能与一个只能与一个Y原子形成氢键原子形成氢键,且且X-HY要要在同一直线上在同一直线上。l氢键的作用能比化学键能小得多氢键的作用能比化学键能小得多,但比范德瓦耳斯作用能大一些，但比范德瓦耳斯作
20、用能大一些，约为约为1230KJ/mol。lX,Y的电负性愈大的电负性愈大,Y的半径愈小的半径愈小,则所形成的氢键就则所形成的氢键就愈强愈强。l氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。各种分子间的作用力统称为次价力各种分子间的作用力统称为次价力l高聚物高聚物长链分子之间长链分子之间的次价力是的次价力是链节之间次价力之和链节之间次价力之和。l高分子的相对分子质量越高，分子之间的次价作用越强。高分子的相对分子质量越高，分子之间的次价作用越强。当相对分子质量足够高时，次价作用能就会超过主价键能。当相对分子质量足够高时，次价作用能就会超过主价键能。2.范德瓦
21、耳斯力与氢键范德瓦耳斯力与氢键氢键氢键是极性很强的是极性很强的X-H键上的氢原子与另一个键上电负性很大的键上的氢原子与另一个键上电负性很大的Y原子之间原子之间相互吸引而形成的相互吸引而形成的(X-HY)。l氢键既有饱和性义有方向性。氢键既有饱和性义有方向性。第18页，此课件共76页哦3.内聚能密度内聚能密度表征分子间相互作用能的大小表征分子间相互作用能的大小l内聚能密度内聚能密度CED(cohesiveenergydensity)：单位体积的内聚能：单位体积的内聚能(单位单位为为J/cm3):l内聚能内聚能是指将是指将1mol的液体或固体分子气化所需要的能量。的液体或固体分子气化所需要的能量。
22、内聚能密度内聚能密度CED：为内聚能为内聚能,为摩尔气化热，为摩尔气化热，RT为气化时做的功为气化时做的功（4.2）（4.3）为凝聚体的摩尔体积为凝聚体的摩尔体积第19页，此课件共76页哦低分子化合物低分子化合物:内聚能近似等于内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热恒容蒸发热或升华热,可可直接测定直接测定。高聚物高聚物分子链长，分子间作用能很大，甚至超过主价键能，受热过程中，分子链长，分子间作用能很大，甚至超过主价键能，受热过程中，有可能在吸收的能量尚不足以使之气化时，就足以破坏高分子链上的化学有可能在吸收的能量尚不足以使之气化时，就足以破坏高分子链上的化学键，即高聚物可能在气化前就分解了键，即高聚
23、物可能在气化前就分解了(相对分子质量足够大的高聚物不存在气相对分子质量足够大的高聚物不存在气态态)。因此因此,各种高聚物的内聚能密度只能通过各种高聚物的内聚能密度只能通过间接估算间接估算。n由表由表4.3可见可见:高分子链上极性基团的高分子链上极性基团的极性越强极性越强，则，则内聚能密度就越高内聚能密度就越高。内聚能密度的大小对高聚物内聚能密度的大小对高聚物物理力学性能物理力学性能影响很大。影响很大。内聚能密度内聚能密度:290J/cm3420J/cm3塑料塑料橡胶类橡胶类(聚乙烯例外聚乙烯例外原因原因:能结晶能结晶)纤维纤维第20页，此课件共76页哦表表4.3 几种线形高聚物的内聚能密度几种
24、线形高聚物的内聚能密度第21页，此课件共76页哦4.3高分子链的近程结构高分子链的近程结构l高分子链的近程结构指高分子链的近程结构指结构单元的化学组成、空间构型、键接方结构单元的化学组成、空间构型、键接方式与序列等式与序列等。1.均聚物中结构单元的键接方式均聚物中结构单元的键接方式结构单元结构单元对称对称的高分子的高分子(CH2-CH2)n：一种：一种结构单元结构单元不对称不对称的高分子的高分子(带有不对称取代基的单烯类单体带有不对称取代基的单烯类单体CH2=CHR)：l头头-头头l头头-尾尾l尾尾-尾尾l分子链结构的规整性分子链结构的规整性l单体之间键接方式的复杂性单体之间键接方式的复杂性决
25、定决定高分子结晶能力高分子结晶能力最重要最重要的结构因素的结构因素影响影响第22页，此课件共76页哦2.支化和交联支化和交联具有柔性、在空间呈卷曲状态；具有柔性、在空间呈卷曲状态；在适当的溶剂中能溶解，加热时能熔融流动。在适当的溶剂中能溶解，加热时能熔融流动。l部分天然、合成高聚物：部分天然、合成高聚物：结构单元在一维方向上连接成线形长链高分结构单元在一维方向上连接成线形长链高分子子-线形高聚物线形高聚物可能使合成的高分可能使合成的高分子不仅在一维方向子不仅在一维方向上链增长，从而形上链增长，从而形成成支化或交联网支化或交联网形高分子。形高分子。若：若：l缩聚过程中单体具有两个以上官能团；缩聚
26、过程中单体具有两个以上官能团；l加聚过程中发生链转移；加聚过程中发生链转移；l双烯类单体加聚时第二双键活化；双烯类单体加聚时第二双键活化；无规支化无规支化有有规规支支化化第23页，此课件共76页哦l能溶解在适当的溶剂中，加热时也能熔融流动；能溶解在适当的溶剂中，加热时也能熔融流动；l支链的存在影响高聚物的性能：支链的存在影响高聚物的性能：l短支链短支链主要影响高分子链结构的规整性；降低分子间的堆砌密度与主要影响高分子链结构的规整性；降低分子间的堆砌密度与分子的结晶性。分子的结晶性。l长支链长支链主要影响高分子溶液和熔体的流变性。主要影响高分子溶液和熔体的流变性。表征高分子表征高分子链支化程度的
27、基本参数链支化程度的基本参数：支链结构、支链长度和支化点的密度支链结构、支链长度和支化点的密度(单位体积内支化点的数目单位体积内支化点的数目)或相或相邻支化点之间的平均相对分子质量等。邻支化点之间的平均相对分子质量等。支化高聚物：支化高聚物：交联高分子：三维网络结构交联高分子：三维网络结构l交联高聚物受热交联高聚物受热不能熔融流动不能熔融流动，在溶剂中，在溶剂中不能溶解不能溶解，但可能吸收一，但可能吸收一定的溶剂而引起体积膨胀，称为定的溶剂而引起体积膨胀，称为溶胀溶胀.l表征交联结构的表征交联结构的参数参数有交联点的密度有交联点的密度(单位体积高聚物内交联点的数目单位体积高聚物内交联点的数目)
28、或相或相邻交联点之间链的平均相对分子质量邻交联点之间链的平均相对分子质量第24页，此课件共76页哦2.也可以先合成线形高分子，然后通过适当的途径也可以先合成线形高分子，然后通过适当的途径(如如加入交联剂、加热、辐照等加入交联剂、加热、辐照等)再使它们以化学键联系形成交联网络。再使它们以化学键联系形成交联网络。u天然橡胶和合成橡胶都是线形高聚物硫化形成交联网络。天然橡胶和合成橡胶都是线形高聚物硫化形成交联网络。u最基本的硫化反应：最基本的硫化反应：1.可以在可以在聚合过程中直接形成聚合过程中直接形成u苯酚与甲醛苯酚与甲醛在一定的条件下缩聚在一定的条件下缩聚反应形成交联的酚醛树脂反应形成交联的酚醛
29、树脂(酚醛塑料酚醛塑料俗称俗称电木电木):交联高分子：三维网络结构交联高分子：三维网络结构l交联与支化有本质区别交联与支化有本质区别:l支化（可溶支化（可溶,可熔可熔,有软化点）有软化点）l交联（不溶交联（不溶,不熔不熔,可膨胀）可膨胀）第25页，此课件共76页哦线形高聚物和支化高聚物线形高聚物和支化高聚物加热时能软化流动，冷却时能凝固，再加加热时能软化流动，冷却时能凝固，再加热还能再流动。热还能再流动。原则上，原则上，只要温度不超过它们的分解温度只要温度不超过它们的分解温度，就可以反复多次通过加热与，就可以反复多次通过加热与冷却进行加工成型，因此称为冷却进行加工成型，因此称为热塑性高聚物热塑
30、性高聚物。l热塑性塑料热塑性塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等)、l未硫化橡胶未硫化橡胶(如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等)l合成纤维合成纤维(如聚酞胺、聚丙烯睛和聚对苯二甲酸乙二醇醋等如聚酞胺、聚丙烯睛和聚对苯二甲酸乙二醇醋等)。交联高聚物交联高聚物加热时不能熔融流动，温度过高引起分解，因此称为加热时不能熔融流动，温度过高引起分解，因此称为热固性高热固性高聚物聚物。l已固化热固性塑料已固化热固性塑料(如酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料等如酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料等)l已硫化橡胶已硫化橡胶属于这一类。属于这
31、一类。热塑性高聚物、热固性高聚物热塑性高聚物、热固性高聚物第26页，此课件共76页哦l构型是指分子中由化学键所固定的原子之间的几何排列。这种排列是构型是指分子中由化学键所固定的原子之间的几何排列。这种排列是化学稳定的化学稳定的，要改变分子的构型必须经过，要改变分子的构型必须经过化学键的断裂化学键的断裂。l分子因构型不同而形成的异构体有分子因构型不同而形成的异构体有旋光异构体和几何异构体旋光异构体和几何异构体。3高分子链的立体构型高分子链的立体构型v(1)旋光异构体旋光异构体v碳氢化合物中的每个碳原子都有碳氢化合物中的每个碳原子都有四个共价键四个共价键，它们分别与四，它们分别与四个原子或基团结合
32、，形成锥形四面体，个原子或基团结合，形成锥形四面体，若这四个原子或基团不若这四个原子或基团不相同相同，此碳原子称为，此碳原子称为不对称不对称C原子原子，通常用，通常用C*表示。表示。v不对称不对称C原子的存在会引起异构现象，其原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构旋光异构。v其中一种为右旋，另一种为左旋，分别用其中一种为右旋，另一种为左旋，分别用d型和型和l型表示。型表示。第27页，此课件共76页哦第28页，此课件共76页哦l高分子链将因两种旋光异构单元的不同排列存在三种构型高分子链将因两种旋光异构单元
33、的不同排列存在三种构型:l由一种旋光异构单元键接而成（由一种旋光异构单元键接而成（取代基全在主链平面的一侧）取代基全在主链平面的一侧）全同立构全同立构：l由两种旋光异构单元交替键接而成由两种旋光异构单元交替键接而成取代基交替分布在主链平面两取代基交替分布在主链平面两侧侧间同立构间同立构：第29页，此课件共76页哦l由两种旋光异构单元无规则键接而成由两种旋光异构单元无规则键接而成取代基无规则分布在主链平面两取代基无规则分布在主链平面两侧侧无规立构无规立构v对于双烯类单体的对于双烯类单体的1、4加成时，每个重复结构单元中都有一个双键）加成时，每个重复结构单元中都有一个双键）内双键上的基团在双键两侧
34、排列方式不同而引起的异构。有顺内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。有顺式构型和反式构型这种现象成为顺反异构或几何异构。式构型和反式构型这种现象成为顺反异构或几何异构。v（2）几何异构体）几何异构体第30页，此课件共76页哦v以以1,4-聚丁二烯聚丁二烯为例，可能出现以下两种构型为主的结构：为例，可能出现以下两种构型为主的结构：l所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼有。所形成的高分子链可能是全反式、全顺式或顺反两者兼有。l若重复结构单元的空间立构是规整的若重复结构单元的空间立构是规整的(如全同立构、间同立构、全反如全同立构、间同立构、全反式和全顺式等式和全顺式等)，则称
35、为，则称为有规立构高分子。有规立构高分子。l实际中通常以实际中通常以有规立构和无规立构的百分比有规立构和无规立构的百分比表征高分子链的立构规表征高分子链的立构规整度。高分子链的立构规整度影响高聚物的结晶能力。整度。高分子链的立构规整度影响高聚物的结晶能力。第31页，此课件共76页哦4共聚物的链结构：共聚物的链结构：l由由两种或两种以上的单体聚合所得到的高聚物称为共聚物两种或两种以上的单体聚合所得到的高聚物称为共聚物。l例如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的二元共聚物，乙丙橡胶是乙烯例如丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的二元共聚物，乙丙橡胶是乙烯和丙烯的二元共聚物，和丙烯的二元共聚物，ABS塑料是丙烯睛、丁二烯
36、和苯乙烯的三元共塑料是丙烯睛、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。聚物。l二元共聚物，随着聚合条件和单体比例的变化，至少可得到四种键二元共聚物，随着聚合条件和单体比例的变化，至少可得到四种键接序列不同的共聚物：接序列不同的共聚物：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。共聚物。第32页，此课件共76页哦l实际上，一个高分子链上可能同时存在几种键接方式。无规共聚物实际上，一个高分子链上可能同时存在几种键接方式。无规共聚物中的键接还有序列问题，中的键接还有序列问题，l如如A,B两种单体共聚时，考虑其相邻两单元的键接就可能有两种单体共聚时，考虑其相邻两单元的键
37、接就可能有AA,AB和和BB三种方式，其相邻三单元的键接就可能有三种方式，其相邻三单元的键接就可能有AAA,BBB,AAB,ABB,ABA和和BAB六种方式，余类推。六种方式，余类推。l共聚物序列的长度和分布与单体性质、配比及聚合条件有关。共聚物序列的长度和分布与单体性质、配比及聚合条件有关。l共聚对高聚物性能的影响很大共聚对高聚物性能的影响很大，共聚物的性能与每种单体的均聚物可，共聚物的性能与每种单体的均聚物可能都有较大的差异。能都有较大的差异。一般说来：一般说来：l无规共聚物和交替共聚物形成均相体系无规共聚物和交替共聚物形成均相体系。l接枝共聚物与嵌段共聚物接枝共聚物与嵌段共聚物有可能是均
38、相体系，也可能是两相有可能是均相体系，也可能是两相(或两相以或两相以上上)体系，取决于两种单体的性质。如果两种单体的性质差别较大，体系，取决于两种单体的性质。如果两种单体的性质差别较大，分别形成的两种均聚物不能混溶，则它们形成的接枝共聚物或嵌段共分别形成的两种均聚物不能混溶，则它们形成的接枝共聚物或嵌段共聚物往往是两相聚物往往是两相(或两相以上或两相以上)体系。体系。第33页，此课件共76页哦l例如，聚乙烯、聚丙烯例如，聚乙烯、聚丙烯(有规立构有规立构)都是塑料，而乙烯与丙烯的无规都是塑料，而乙烯与丙烯的无规共聚物却可能是橡胶共聚物却可能是橡胶vSBS(牛筋底牛筋底)：v在在120可熔融，可用
39、注塑成形，冷到室温时，由于聚苯乙烯可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分变硬，而分子链中间部分聚丁二烯（顺式聚丁二烯（顺式)(PB)的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性.vSBS具有具有两相结构两相结构：连续相是聚丁：连续相是聚丁二烯二烯(PB)十分柔软十分柔软,分散相主要是较刚分散相主要是较刚硬的聚苯乙烯硬的聚苯乙烯(PS),对对PB起交联作用起交联作用,SBS是通过玻璃态是通过玻璃态PS“交联交联”的的,物理交物理交联。联。第34页，此课件共
40、76页哦l虽然在高聚物中端基的数量很少，但它们的作用不容忽视：合成高分虽然在高聚物中端基的数量很少，但它们的作用不容忽视：合成高分子链的端基取决于聚合中的链引发与链增长机理，可能是单体、引发子链的端基取决于聚合中的链引发与链增长机理，可能是单体、引发剂、溶剂或相对分子质量调节剂，其化学性质可能与主链很不相同。剂、溶剂或相对分子质量调节剂，其化学性质可能与主链很不相同。l不同的端基对高聚物的性质，尤其是热稳定性影响较大。不同的端基对高聚物的性质，尤其是热稳定性影响较大。5.端基端基SBS可用注塑方法进行加工而不需要硫化可用注塑方法进行加工而不需要硫化,又称为又称为热塑性弹性体热塑性弹性体(牛筋底
41、牛筋底),这是这是橡胶工业上一个重大进步橡胶工业上一个重大进步。第35页，此课件共76页哦4.4高分子链的远程结构高分子链的远程结构l1.相对分子质量与相对分子质量分布相对分子质量与相对分子质量分布高分子链的远程结构是指高分子链的远程结构是指高分子的大小与形状高分子的大小与形状。v高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布是高分子材料最基本、高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。最重要的结构参数之一。v高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能以及高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能以及流变性能、加工性能等均与高聚物的相对
42、分子质量与相对分子质量分流变性能、加工性能等均与高聚物的相对分子质量与相对分子质量分布有密切关系。布有密切关系。v高聚物的相对分子质量有两个特点高聚物的相对分子质量有两个特点:远比小分子物质的相对分子质量远比小分子物质的相对分子质量大得多，一般都高达大得多，一般都高达103107。除了有限的几种蛋白质以外，大多除了有限的几种蛋白质以外，大多数天然高分子和合成高分子物质都是由一系列相对分子质量不同的数天然高分子和合成高分子物质都是由一系列相对分子质量不同的高分子组成的，这叫做高分子相对分子质量的多分散性。高分子组成的，这叫做高分子相对分子质量的多分散性。第36页，此课件共76页哦v由于高聚物的相
43、对分子质量是多分散性的，用实验方法测定的由于高聚物的相对分子质量是多分散性的，用实验方法测定的相对分子质量只是某种统计的平均值即某种平均相对分子质量。相对分子质量只是某种统计的平均值即某种平均相对分子质量。如果统计平均的方法不同，所得平均相对分子质量的数值也不如果统计平均的方法不同，所得平均相对分子质量的数值也不同。同。v为了确切地描述高聚物的相对分子质量，只给出平均相对分子质为了确切地描述高聚物的相对分子质量，只给出平均相对分子质量是不够的，还必须给出相对分子质量的分布。量是不够的，还必须给出相对分子质量的分布。(1)平均相对分子质量平均相对分子质量:第37页，此课件共76页哦l重均相对分子
44、质量与数均相对分子质量之比。是聚合物相对重均相对分子质量与数均相对分子质量之比。是聚合物相对分子质量分散程度的度量。分子质量分散程度的度量。l当两者比值为当两者比值为1时，为相对分子质量完全均一的聚合物；两者比值时，为相对分子质量完全均一的聚合物；两者比值越大分散度越大。越大分散度越大。l(2)相对分子质量的分布相对分子质量的分布对于相对分子质量有多分散性的高聚物，用对于相对分子质量有多分散性的高聚物，用相对分子质量分布曲线相对分子质量分布曲线来描述。来描述。第38页，此课件共76页哦分布曲线有两种形式，一种是分布曲线有两种形式，一种是微分分布曲线微分分布曲线，表示相对分子质量不同，表示相对分
45、子质量不同的各个级分在试样中所占的质量分数或数量分数的各个级分在试样中所占的质量分数或数量分数(见图见图4.8(a);另一种是另一种是累积分布曲线累积分布曲线，表示相对分子质量低于某一值的所有级分在试，表示相对分子质量低于某一值的所有级分在试样中所占的质量分数或数量分数样中所占的质量分数或数量分数(见图见图4.8(b).第39页，此课件共76页哦2、高分子的形状、高分子的形状v一个典型的线形高分子链长度与直径之比一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如是很大的。例如聚异丁烯大分子聚异丁烯大分子所以所以。v这就是说，这个大分子长度是直径的这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根
46、细而长的万倍。这样一根细而长的“网丝网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着聚异丁烯大分子有着“柔顺性柔顺性”。lC-C,C-O和和C-N等等单键的电子云分布具有轴对称性，因此单键的电子云分布具有轴对称性，因此由由键相连的键相连的两个原子可相对旋转两个原子可相对旋转(叫做内旋转叫做内旋转)而不影响其电子云的分布。但是，而不影响其电子云的分布。但是，单键内旋转的结果将使分子内非键合原子或原子基团的相对位单键内旋转的结果将使分子内非键合原子或原子基团的相对位置发生变化。置发生变化。l这种这种由原
47、子内旋转所形成的分子内各原子在空间的不同几何排布叫做由原子内旋转所形成的分子内各原子在空间的不同几何排布叫做构象构象。第40页，此课件共76页哦l如果内旋转时，分子能量不变，即各种构象的能量都相等，则内如果内旋转时，分子能量不变，即各种构象的能量都相等，则内旋转将完全自由。实际上非键合原子之间存在着相互作用而制约旋转将完全自由。实际上非键合原子之间存在着相互作用而制约内旋转。内旋转。v时时v为顺式，位能最高。为顺式，位能最高。v时时v为反式，乙烷分子位能最低。为反式，乙烷分子位能最低。l例如乙烷：如果例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C相连的相连的H的相对位置就的相
48、对位置就要发生变化，要发生变化，l视线在视线在C-C键方向两个键方向两个C原子上的原子上的C-H键重合时叫键重合时叫顺式顺式，相差，相差60度角时叫度角时叫反式反式。第41页，此课件共76页哦v位垒：位垒：分子从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内分子从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。旋转位垒。v内旋转内旋转位垒越高，内旋转越困难位垒越高，内旋转越困难。l分子中的单键是否容易内旋转，取决于两个因素分子中的单键是否容易内旋转，取决于两个因素;内旋转位垒高度内旋转位垒高度位垒愈高，内旋转愈困难。位垒愈高，内旋转愈困难。温度温度(或外力作功或外力作功)温度愈高，分子热运
49、动能量愈大，因此愈容易越过内温度愈高，分子热运动能量愈大，因此愈容易越过内旋转位垒实现内旋转异构体之间的转换。旋转位垒实现内旋转异构体之间的转换。l高分子能够改变分子构象的性质称为高分子能够改变分子构象的性质称为柔性柔性，也就是高分子链可以呈，也就是高分子链可以呈现千变万化的形态的性质。现千变万化的形态的性质。v高分子链绝大多数构象所对应的分子形状高分子链绝大多数构象所对应的分子形状都是卷曲的，且随着都是卷曲的，且随着分子热运动分子热运动的进行，的进行，分子链的构象不停地发生变化分子链的构象不停地发生变化。-无规线团。无规线团。第42页，此课件共76页哦高分子链的柔性与结构之间的关系：高分子链
50、的柔性与结构之间的关系：(高分子结构不同，柔性就不同高分子结构不同，柔性就不同)（1）主链结构）主链结构v主链结构对高分子链柔性影响显著主链结构对高分子链柔性影响显著v主链完全由主链完全由C-C单键单键组成的碳链高分子都具有组成的碳链高分子都具有较大的柔性较大的柔性。如。如PE（聚乙烯），（聚乙烯），PP（聚丙烯）。（聚丙烯）。主链上有主链上有双键双键时，时，非共扼双键非共扼双键，双键本身不能内旋转，与之相邻，双键本身不能内旋转，与之相邻的单键却更容易内旋转。像聚丁二烯和聚异戊二烯；的单键却更容易内旋转。像聚丁二烯和聚异戊二烯；共扼双键或共扼双键或苯环苯环，则分子链的刚性较大。，则分子链的刚性