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1、H氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.第1页/共91页化学元素中,氢在哪些方面显得独一无二?5.5.氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！人体内将不存在现在的人体内将不存在现在的DNADNA双螺旋链！双螺旋链！1.1.氢氢是是宇宇宙宙中中丰丰度度最最大大的的元元素素,按按原原子子数数计计占占90%,90%,按按质质量计则占量计则占75%75%。2.2.氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而 各有自己的名称,这在周期表元素中绝无仅有。3.3.氢原子是周期表中结构最简单的原子。4.4.氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。6.
2、6.氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。第2页/共91页氢的同位素 Isotopesofhydrogen1.同位素主要同位素有3 3种，此外还有瞬间即逝的 4 4H H 和 5 5H H。重氢以重水（D D2 2O O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的 0.016%0.016%。中文名 英文名称 表示方法 符号 说明氕*(音撇)protium1HH稳定同位素氘(音刀)deuterium2HD稳定同位素氚(音川)tritium3HT放射性同位素*氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢”.”.第3页/共91页2.同位素效应一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现
3、为极为相似的物理和化学性质。例如 1010BFBF3 3 与 1111BF3 BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：H2D2H2OD2O标准沸点/252.8249.7100.00101.42平均键焓/(kJmol1)436.0443.3463.5470.9H H2 2O O 和 D D2 2O O 之间沸点的差异反映了OHOOHO氢键不如 ODOODO氢键强.相同化学环境下键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低.氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用.例如，由于D D2 2
4、O O中DODO键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集.第4页/共91页3.制备利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H H2 2 的方法从 D D2 2O O 中获得 D D。慢中子轰击锂产生：氕(1 11 1H)H)是丰度最大的氢同位素,占99.9844%99.9844%；同位素2 21 1H H叫氘,占0.0156%0.0156%。氚(3 31 1H)H)存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击N N原子产生的：我国首座重水堆核电站秦山三核用上国产核燃料第5页/共91页天然资源和工业制备方法Natural recourses and
5、industrial preparation methods1.存在 氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第1515位。某些矿物(例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中 H H2 2 的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场。第6页/共91页木星结构 根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%82%，氦17%17%，其他元素1%723K工业制造方法industrial preparation methods第9页/共91页用焦炭或天然气与水反应制 H H2 2，为什么都需在高温下进行？Question 1Question 1SolutionCH4(g)+H2O(g)3H2(g)+
6、CO(g)，=206.0kJmol1C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g),=131.3kJmol1要反应得以进行，则需供给热量：C+O2CO2,=393.7kJmol1CH4+2O2CO2+2H2O,=803.3kJmol1 这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量。第10页/共91页热化学循环法制H2净 反 应有文献报道，加热(383(383423423K)K)加压(1013(101330393039kPa)kPa)，效率可提高到 90%90%以上。电解20%NaOH或15%KOH水溶液，耗能大，效率也只32%4OH-O2+2H2O+4e-(阳极)2
7、H2O+2e-2OH-+H2(阴极)第11页/共91页 配合催化太阳能分解水2a 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H H+变为 H H2 2 放出。三(2,2联吡啶)合钌()(2a)2a*(已活化)h光能 最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1 1平方米太阳能电池板和100100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 20 升，纯度为 99.9%99.9%。第12页/共91页 从海水中制氢原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电
8、子空间)。在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H H2 2。同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自FeFe2+2+的电子填充空穴。（美国MichiganMichigan州立大学H.H.Ti Ti TienTien教授）H2(g)海 水Fe(),Fe()电解质溶液硒化镉半导体镍箔可见光 生物分解水制氢生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。第13页/共91页氢气储罐群大型制氢站大容量电解槽体氢气纯化装置equipment我国已建成大型制氢设备氢气储罐群第14页/共91页近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢能源
9、的研究获得了迅速的发展，象电一样，氢是一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的能量来制取的所谓“二级能源”。（而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能）。氢能源2121世纪的清洁能源第15页/共91页氢之所以可被选为未来的二级能源，是因为它具有下述的特点：1 1原料来源于地球上贮量丰富的水，地球表面约 71%71%为水所覆盖，储水量约为2.1102.1102121吨。水 分解可制氢，因而资源不受限制。2 2氢气燃烧时发热量很大，2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2 H(g)=2 H2 2O(g)O(g)2mol H 2mol H2 2燃烧便
10、能释出484KJ484KJ热量。其燃烧热为同 质量石油燃烧的三倍。3 3氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水，不会污染环境，是一种无污染的燃料。氢能源加油站第16页/共91页 氢能源研究面临的三大问题：氢气的发生（降低生产成本）氢气的储存 氢气的输送（利用）氢能源2121世纪的清洁能源 氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能源，没有环境污染，能保持生态平衡.目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐存有近18001800m m3 3的液态氢 氢能源研究面临的三大问题：氢气的发生（降低生产成本）氢气的储存 氢气的输送（利
11、用）第17页/共91页氢的储存方法常用的储氢方法及其优缺点见下表:储氢方法储氢方法 优点优点 缺点缺点 压缩气体压缩气体运输和使用运输和使用方便、可靠方便、可靠压力高，使用和运输压力高，使用和运输有危险；钢瓶的体积有危险；钢瓶的体积和重量大，运费较高和重量大，运费较高 液氢液氢 储氢能力大储氢能力大 储氢过程储氢能储氢过程储氢能耗大耗大,使用不方便使用不方便金属氢化物金属氢化物 运输和使用安全运输和使用安全 储氢量小，储氢量小，金属氢化物易破裂金属氢化物易破裂 低压吸附低压吸附 低温储氢能力大低温储氢能力大运输和保存需低温运输和保存需低温 第18页/共91页氢气的储存：1.1.高压容器法，是在
12、高压下，使其液化成为液态氢。2.2.金属储氢法 :LaNi5+3H2=LaNi5H6氢气储存净化器稀有金属储氢2Pd+H22PdH常温第19页/共91页3.3.碳纳米管（巴基管）纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层间距为0.337 nm0.337 nm，而分子氢气的动力学直径为0.289 nm0.289 nm，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。另外 ，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。第20页/共91页国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势势199519
13、95年，等报道纳米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反，表明纳米碳纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。19971997年，等曾报道66单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的5 5倍。19981998年，ChambersChambers、RodriguezRodriguez、BakerBaker等报道纳米石墨纤维在12 Mpa12 Mpa下的储氢容量高达2 2克氢/克纳米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量高1 1至2 2个数量级，引起了世人的瞩目。日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能吸附氢的纤维
14、状的炭，直径约100100纳米 。第21页/共91页1.H反应热力学氢的性质 Properties of hydrogen(1)(1)元素直接化合2E+H2(g)2 EH例如，2Li(l)+H2(g)2LiH(s)(2)BrBrnsted nsted 碱的加合质子E-+H2O(ag)EH+OH-例如，Li3N(s)+3H2O(l)3Li(OH)(ag)+NH3(g)(3)(3)卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解EH+EX EX+EH例如，LiAlH4+SiCl4LiAlCl4+SiH4第22页/共91页 二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据。为正值的氢化合物
15、都不能由单质的反应合成。s s区和p p区元素二元氢化合物的 /(kJmol1)(298K)121314151617LiH(s)68.4NaH(s)33.5KH(s)36.0RbH(s)30.0CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0MgH2(s)35.9CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7AlH3(s)1.0GaH30CH4(g)50.7SiH4(g)+56.9GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g)16.5PH3(g)+13.4AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l)237.1H2
16、S(g)33.6H2Se(g)+15.9H2Te(g)0HF(g)273.2HCl(g)95.3HBr(g)53.5HI(g)+1.7第23页/共91页分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 (kJmolkJmol-1-1)有关。较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对密实的 H H 1s 1s 轨道与较松散的重元素 s s 和 p p 轨道重叠能力比较差。第24页/共91页2.H2反应机理氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有：（a）（b）(1)(1)H H2 2分子在金属表面(a,a,多相催化)或金属
17、配合物上(b,b,均相催化)发生均裂而得以活化：第25页/共91页(2)(2)H H2 2分分子子在在固固体体表表面面(多多相相催催化化)或或金金属属离离子子(均均相相催催化化)发生发生异裂异裂而得以活化：而得以活化：H H2 2 分子被 ZnO ZnO 固体表面吸附：H2+ZnOZnOZnOZnOHH+/CO加氢制取甲醇：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)Cu/Zn催化铜的冶炼中H H2 2被用做CuCu2+2+离子的还原剂：H2(g)+Cu2+(aq)CuH+(aq)+H+(aq)H2(g)Cu(s)+H+(aq)第26页/共91页(3)(3)外界条件引发产生外界条件引发产生 H H
18、 自由基自由基 爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的复杂性。人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简单键增殖,也涉及分支键增殖。a b c平缓区 爆炸区 平缓区 爆炸区 压力增高方向例如，H H2 2 和 O O2 2 生成水的反应:2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)第27页/共91页NO NO 气体加进 H H2 2 和 ClCl2 2 的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释。NO NO 自由基与 ClCl2 2 反应形成 ClCl自由基：NO*+Cl2ClNO+Cl产生的 ClCl自由基引发 H H2 2 和 ClCl2 2 之间的快速反
19、应，同时发生链增长步骤：H2+ClHCl+HH+Cl2HCl+ClQuestion 2Question 2Solution第28页/共91页3.H2分子配合物 19851985年发现了第一个 H H2 2 分子配合物 W(CO)W(CO)3 3 PP(C(C3 3H H7 7)3 3 2 2(2 2-H-H2 2),),它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂。机理中毫无例外地涉及 H HH H 键的断裂，是否存在 HH HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？第29页/共91页H H2 2 分子以 s s 成键轨道的电子投入金属空d d 轨道，而以其 s s 反键空轨道接受金属满 d d 轨道电
20、子形成反馈键，这种协同成键作用使 H H2 2 分子配合物得以稳定。简言之，H H2 2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度。这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要。H2 分子和二氢配合物之间存在中间体第30页/共91页氢的用途Uses ofhydrogen燃 料 燃烧值/(kJkg-1)氢 气120918（H2）戊硼烷64183（B5H9）戊 烷43367（C5H12）第31页/共91页氢键的方向性、水合包合物 氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述.这里仅作简单的复习.冰 的 敞 口 网 状 结 构氢键存在的有力证明H2O、NH3和HF的反常沸点
21、可燃冰-水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离子(ClCl2 2,CH,CH4 4,Ar,Xe,Ar,Xe等)包于笼内的水合物(分子晶体).).第32页/共91页下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！第33页/共91页二元氢化合物的分类Classification of binary hydride分子型氢化合物Molecular hydrides 似盐型氢化物Saline hydrides 金属型氢化物Metallic hydrides 第34页/共91页 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类。但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性。第
22、35页/共91页分子型氢化合物 除铝、铋和钋外，第1313至第1717族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。第36页/共91页(1)(1)存在形式(2)(2)熔沸点低，通常条件下为气体(3)(3)因共价键极性差别较大而化学行为复杂缺电子氢化物，如 B B2 2H H6 6(乙硼烷)中心原子未满电子构型。B2H6满电子氢化物，如 CHCH4 4中心原子价电子全部参与成键。CH4富电子氢化物，如NHNH3 3，中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对.NH3第37页/共91页(1)(1)电正性高的 s s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体。(2)(2)H H
23、-的半径在 126 126 pm(LiH)pm(LiH)与154 154 pm(CsH)pm(CsH)之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。H H-与 X X-所带电荷相同，半径介于 F F-与 ClCl-间，因此才显示出 NaCl NaCl 型。(3)(3)H H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融 物，阳极放物，阳极放H H2 2：2 H2 H-H H2 2+2e+2e-(4)(4)与水反应的实质是与水反应的实质是:H H-+H+H2 2O OHO OH-+H+H2 2 此时此时 H H-表现出表现出强还原性强还原性、不稳定性
24、不稳定性和和强碱性强碱性.似盐型氢化物第38页/共91页 制备 物理性质盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓fH/(kJmol-1)-91.2-56.5-57.7-54.4-49.8-174.3-177-189.9MH核间距/pm204244285302319232285*249306*267328*H-实测半径/pm137146152154152138138138晶格焓/(kJmol-1)(实验值)911.3806.2711.7646.06952426.72259.42167.3Saline hydrides作为试剂的氢化物Saline hydrides第39页/共9
25、1页 还原性强 钛的冶炼 化学性质 剧烈水解氢化钙剧烈水解形成配位氢化物受潮时强烈水解+4H2O第40页/共91页金属型氢化物(Metallic hydrides)1.1.在周期表中的分布第41页/共91页 (1)(1)大部分是用单质直接化合的方法制备。(2)(2)都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。(3)(3)除 PbHPbH0.8 0.8 是非整比外，它们都有明确的物相。(4)(4)过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大。(5)(5)成键理论 氢以原子状态存在于金属晶格中。氢以H H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。氢以H H-形式存在，每个氢原子从导
26、带取得1 1个电子。(6)金属 Pt Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt Pt 原子形成 PtPtH H 键的键焓大得足以使键断开，却不足以补偿 PtPt PtPt 金属键断裂所需的能量。第42页/共91页(7)(7)可逆储氢材料1体积 金属Pd可吸收700体积H2，减压或加热可使其分解：2Pd+H22PdHU+3/2H2UH3减压减压,327K常况常况523K573KLaNi5+3H2LaNi5H6,含H2量大于同体积液氢微热微热(23)105Pa第43页/共91页QuestionQuestion 3 3将下列化合物归类并讨论其物理性质：HfH1.5PH3CsHB2H6HfH1.5和
27、和CsH两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良好的导电性，d d 区金属和 f f 区金属往往形成这类化合物。后者是 s s 区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体。p p 区分子型氢化物 PHPH3 3 和 B B2 2H H6 6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）。LewisLewis结构表明 PHPH3 3 的 P P 原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。Solution第44页/共91页1.1.了解氢在周期表中的位置；了解氢在周期表中的位置；5.5.了解氢能源（发生、储存、利用）。4.4.掌握二元氢化物的分类及其
28、特点；3.3.认识氢的三种同位素；2.2.了解氢的存在和用途，掌握氢的主要 工业和实验室制法；教学要求第45页/共91页稀有气体化学稀有气体化学一一.稀有气体简介稀有气体简介二二.稀有气体的化学性质稀有气体的化学性质三三.稀有气体及其化合物的应用稀有气体及其化合物的应用 第46页/共91页一、稀有气体的简介一、稀有气体的简介 (1).(1).稀有气体的发现稀有气体的发现 (2).(2).稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质第47页/共91页稀有气体的发现稀有气体的发现&1.1.HeHe的发现的发现 18681868年年,JanssenJanssen(法法)和和LockyerLockyer（英）
29、用分光（英）用分光镜分别从太阳表面上观测到一条新的黄色谱线镜分别从太阳表面上观测到一条新的黄色谱线D3,D3,认认为它仅属于太阳上的某一未知元素为它仅属于太阳上的某一未知元素,命名为命名为氦氦(Helium).(Helium).18951895年年RamsayRamsay（英）用光谱实验证实了（英）用光谱实验证实了HillebrandHillebrand用酸处理沥青时获得的不活泼气体为氦用酸处理沥青时获得的不活泼气体为氦,结束了以为只有太阳上有氦的误解结束了以为只有太阳上有氦的误解.以后在地球其他以后在地球其他物质中也陆续发现了氦物质中也陆续发现了氦.&2 2.Ar.Ar的发现的发现 早在早在
30、17851785年年,英国著名科学家英国著名科学家Cavendish H.Cavendish H.在在研究空气组成时，就发现在电火花作用下，用缄液研究空气组成时，就发现在电火花作用下，用缄液吸收了氮和氧化合生成的氧化氮后，仍然有近吸收了氮和氧化合生成的氧化氮后，仍然有近1%1%的的残存气体，但这并未引起重视，谁也没有想到，就残存气体，但这并未引起重视，谁也没有想到，就在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。第48页/共91页 100 100多年后，英国物理学家瑞利（）在研究氮气时发现，从氮的化合物中分离出来的氮多年后，英国物理学家瑞利（）在研究氮气时
31、发现，从氮的化合物中分离出来的氮气每升重气每升重1.25081.2508g g，而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重，而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重1.25721.2572g g，瑞利无，瑞利无法解释，于是写信给法解释，于是写信给自然自然，遍请读者回答，但无复信。，遍请读者回答，但无复信。1894 1894年年,他与他与RamsayRamsay合作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴别剩余气体时合作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴别剩余气体时发现了发现了氩氩。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活泼，故命名为。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活泼，故命名为 Arg
32、on(Argon(在希腊文中在希腊文中是是“懒惰懒惰”的意思，中译为氩，元素符号是的意思，中译为氩，元素符号是 Ar)Ar)第49页/共91页&3 3KrKr、NeNe、XeXe的发现的发现 由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异，因此差异，因此RamsayRamsay根据周期系的规律性，推测根据周期系的规律性，推测氦和氩可能是另一族元素，并且他们之间一定氦和氩可能是另一族元素，并且他们之间一定有一个与其性质相似的家族。有一个与其性质相似的家族。果然，果然，18981898年年
33、5 5月月3030日，日，RamsayRamsay和和Travers M.W.Travers M.W.在大量液态空气蒸发后的残余物在大量液态空气蒸发后的残余物中，用光谱分析首先发现了比氩重的中，用光谱分析首先发现了比氩重的氪氪，他们，他们把它命名为把它命名为 KryptonKrypton（即（即“隐藏隐藏”之意。它隐之意。它隐藏于空气中多年才被发现）。藏于空气中多年才被发现）。第50页/共91页 18981898年年6 6月，月，RamsayRamsay和和Travers M.W.Travers M.W.在蒸发液态氩时收集了最先逸在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体，用光谱分析发现了比氩轻的出的
34、气体，用光谱分析发现了比氩轻的氖氖。他们把它命名为。他们把它命名为 NeonNeon（Neon Neon 源自源自希腊词希腊词 neosneos，意为，意为“新的新的”，即从空气中发现的新气体。中译名为氖，也就是，即从空气中发现的新气体。中译名为氖，也就是现在霓虹灯里的气体）。现在霓虹灯里的气体）。18981898年年7 7月月1212日，日，RamsayRamsay和和Travers Travers M.W.M.W.在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新气体，他们把它命
35、名为氪更重的新气体，他们把它命名为 XenonXenon（源（源自希腊文自希腊文 XenosXenos，意为，意为“陌生的陌生的”，即人们所，即人们所生疏的气体。中译名为生疏的气体。中译名为氙氙。它在空气中的含量。它在空气中的含量极少，仅占总体积的一亿分之八）。极少，仅占总体积的一亿分之八）。第51页/共91页&4 4.Rn.Rn的发现的发现 氡是一种具有天然放射性的稀有气体，氡是一种具有天然放射性的稀有气体，18991899年，年，英国物理学家英国物理学家Owens R.B.Owens R.B.和和Rutherford E.Rutherford E.在研究在研究钍的放射性时发现钍的放射性时发
36、现钍射气钍射气，即，即氡氡-220-220。1900 1900年，德国人道恩（年，德国人道恩（Dorn F.EDorn F.E，RamsayRamsay确定确定镭射气是一种新元素）在研究镭的放射性时发现镭射气是一种新元素）在研究镭的放射性时发现镭射镭射气气，即，即氡氡-219-219。直到。直到19081908年与其它稀有气体一样，它年与其它稀有气体一样，它是一种化学惰性的稀有气体元素。是一种化学惰性的稀有气体元素。其他两种气体，是它的同位素。在其他两种气体，是它的同位素。在19231923年国际年国际化学会议上命名这种新元素为化学会议上命名这种新元素为 RadonRadon，中文音译成，中文
37、音译成氡氡。第52页/共91页 至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一定族全被发现了。气体作为一定族全被发现了。它们占元素周期表它们占元素周期表零族零族的位置的位置,这个这个位置位置相当特殊相当特殊，在它前面的是电负性，在它前面的是电负性最强最强的非金属的非金属元素元素;在它后面是电负性在它后面是电负性最弱最弱的金属元素的金属元素;而其而其本身则是电离能本身则是电离能最大最大的一族元素。的一族元素。由于这六种气体元素的化学惰性，因此很由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久以来它们被称为久以来它们被称为“惰性气体元素惰性气体元素”，直到，直到 Xe X
38、e 被被 PtFPtF6 6 氧化及其他稀有气体化合物出现后，氧化及其他稀有气体化合物出现后，“惰性气体惰性气体”才因其在自然界储量极少而改名才因其在自然界储量极少而改名为为“稀有气体稀有气体”。第53页/共91页稀有气体的物理性稀有气体的物理性质质 稀有气体元素分别位于第一至六周期的稀有气体元素分别位于第一至六周期的0 0族族,单单质均由质均由单原子分子组成单原子分子组成,均为均为无色无色、无臭无臭、无味无味的气的气体体.部分其余的物理性质列举如下部分其余的物理性质列举如下:氦氦氖氖氩氩氪氪氙氙氡氡元素符号元素符号HeNeArKrXeRn原子序数原子序数21018365486原子量原子量4.
39、002620.18339.94883.80131.30222.02外层电子外层电子排布排布1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6密度密度0.17847克克/升升 0.9002克克/升升1.17837克克/升升 3.733 克克/升升5.887 克克/升升9.73 克克/升升第54页/共91页氦氦氖氖氩氩氪氪氙氙氡氡熔点熔点/o oc c-272.2-248.67-189.2 156.6-111.9-71 沸点沸点/o oc c-268.9-245.9-185.7-153.3-107.1-61.8 溶解度溶解度(ml(mlL L水水)13.814.737.923110
40、.9使水使水分解分解原子半径原子半径(pm)(pm)122 160 191 198 209 214 第一电离第一电离能能(kj/mol)(kj/mol)23722038 1523 1351 1172 1038 稀有气体的物理性质第55页/共91页 He NeArKrXeRn 第一电离能 大小 mp.bp.mp.bp.小大 水中溶解度 小大 气体密度 小大稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质第56页/共91页稀有气体的存在、性质、制备和应用空气分离中可得 HeHe、RnRn外的所有其他稀有气体.He He 最难被液化(b.p.4.2K).Rnb.p.4.2K).Rn是放射性元素，主要由 Ra R
41、a 等的蜕变产物，如XeXeO2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”,“”,“氡管”用于治疗癌症和中子源He大型反应堆的冷却剂，He-Ne-OHe-Ne-O2 2 呼吸气可防 “气塞病”，飞船的飞升气体，保护气Ne霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂Kr灯泡填充气，同位素测量Ar灯泡填充气，保护气稀有气体的主要用途Ra-Rn Ra-Rn 平衡约需3030d d，1g Ra 1g Ra 达平衡时可放出 0.64 0.64 mmmm3 3 Rn.Rn Rn.Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！稀有气体在地稀有气体在地壳中的分布壳中的分布Ra22688RnPo2268621884第57页/共91
42、页二二.稀有气体的化学性质稀有气体的化学性质&.&.氙的化学性质氙的化学性质#.#.氙的复合氟化物氙的复合氟化物#.#.氙的卤素化合物氙的卤素化合物#.#.氙的氧化物和氟氧化物氙的氧化物和氟氧化物#.#.氙的复合物氙的复合物&.&.其他稀有气体的化学性质其他稀有气体的化学性质#.#.氪的化合物氪的化合物#.#.氡的化合物氡的化合物#.#.合成其他稀有气体化合物的可能性合成其他稀有气体化合物的可能性第58页/共91页&.&.氙的化学性质氙的化学性质#.#.氙的复合氟化物氙的复合氟化物 自从上上个世纪发现稀有气体以来自从上上个世纪发现稀有气体以来,历经六历经六十多年的探索和尝试十多年的探索和尝试,
43、没有制备出任何一种稀有没有制备出任何一种稀有气体的化合物气体的化合物;因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时的唯一形式存在时的唯一形式,被当成被当成最安全的惰性气体最安全的惰性气体。几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的力和稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。结论。第59页/共91页然而在然而在19621962年，年，2929岁的岁的Bartlett(Bartlett(英英)在研究铂的在研
44、究铂的氟化氟化合物合物时得到一时得到一淡红色的固体淡红色的固体。在确认其化学式是。在确认其化学式是O O2+2+（PtFPtF6 6)_ _之后，之后，O2+PtF6O2+PtF6-他根据氙的第一电他根据氙的第一电离能为离能为1130kJ/mol1130kJ/mol，和氧分子变成，和氧分子变成O O2 2+(氧分子离子氧分子离子)时所时所需的能量需的能量1110kJ/mol1110kJ/mol相近，认为用同样的合成条件应相近，认为用同样的合成条件应当能够得到与当能够得到与O O2+2+(PtF(PtF6 6)_ _相似的相似的XeXe+(PtF(PtF6 6)_ _,结果获得结果获得了成功。了
45、成功。并在实验室里用不太激烈的条件合成了并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定第一个稳定的稀有气体元素化合物的稀有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的揭开了稀有气体元素化学的新的一页。新的一页。巴特利特巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟悉的经体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化学键理论无疑是一次强烈的冲击，典原子结构理论和化学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。使人们耳目为之一新。第60页/共91页 XePtF6生成的反应方程式生成的反应方程式:Xe+PtF6-XePtF6（
46、六氟铂六氟铂酸氙酸氙）除了除了XePtFXePtF6 6以外以外,某些其他金属或非金属的六氟化某些其他金属或非金属的六氟化物物MFMF6 6 也可以生成也可以生成XeMFXeMF6 6型化合物型化合物(如如XeRhFXeRhF6 6););而且用而且用MFMF5 5与与Xe,Xe,过量氟或者用过量氟或者用MFMF5 5与氟化氙反应亦均可得与氟化氙反应亦均可得XeMFXeMF6 6型化合物型化合物(如如XePFXePF6 6或或XeXe（SbFSbF6 6)通过对通过对XeMFXeMF6 6型化合物的发现和研究，是对合成化学型化合物的发现和研究，是对合成化学禁区的一次成功的突破，也是对原来的经典
47、化学理论禁区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和体系（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充，为稀有气体化学开拓了新的领域补充，为稀有气体化学开拓了新的领域第61页/共91页用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物决定于Xe和F F的配比：混合，光照加热混合，光照加热 Xe F FXe F ：混合，混合，.Mpa,673K Xe F4 F：20混合，混合，5Mpa,523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质.#.#.氙的卤素化合物氙的卤素化合物用直接合成法可以制得氙的氟化物，
48、所得产物决定于Xe和F F的配比：混合，光照加热 Xe F FXe F ：混合，.Mpa,673K Xe F4 F：20混合，5Mpa,523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质.第62页/共91页氙的氟化物氧化碘离子氙的氟化物氧化碘离子,氢气和汞的反应方程式氢气和汞的反应方程式,其实它还其实它还可以氧化更难被氧化的物质可以氧化更难被氧化的物质,如如:XeF2+2HCl-2 HF+Xe+Cl2 XeF4+Pt-Xe+PtF4XeF2,XeF4 遇水发生歧化反应遇水发生歧化反应:2XeF2+2H2O 2Xe+4HF+O2 6 XeF4
49、+12H2O 4Xe+2XeO3+3O2+24HFXeF6与水发生剧烈反应:XeF6+3H2O 6HF+XeO3(完全完全)XeF6+H2O XeOF4 +2 HF(不完全不完全)第63页/共91页 右图为右图为XeFXeF4 4的经典结构画：的经典结构画：下面三图分别为下面三图分别为XeFXeF2 2 、XeFXeF4 4、XeFXeF6 6的结的结构三维模型图象：构三维模型图象：第64页/共91页三种氙的氟化物的部分性质比较三种氙的氟化物的部分性质比较:密度,熔点,键能,化学位移等均随XeFXeFn n的的n n值增大而减小值增大而减小;在在无水无水HFHF中中,惟惟 XeFXeF4 4难
50、溶难溶,XeF,XeF2 2 和和XeFXeF6 6大量溶解大量溶解,而且溶液中而且溶液中XeFXeF2 2和和XeFXeF4 4未电离未电离,而而XeFXeF6 6却显示电却显示电离离,这种现象尚无圆满解释。这种现象尚无圆满解释。氙的氯化物和溴化物氙的氯化物和溴化物 自从合成自从合成氟化氙以后氟化氙以后,人们力图使氙和氯人们力图使氙和氯,溴溴化合。现已制得化合。现已制得XeClXeCl2 2并且用蜕变法得到了并且用蜕变法得到了XeClXeCl4 4和和XeBrXeBr2 2等。但是这些物质远较等。但是这些物质远较XeFXeF2 2和和XeFXeF4 4难制备。难制备。第65页/共91页#.#