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1、医学基础化学 第三章电解质溶液第1页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液理论1强电解质和弱电解质1.定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。+第2页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液理论电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如 Na Na+ClCl-Na Na+Cl +Cl-(离子型化合物)HCl H HCl H+Cl+Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：HAc H+Ac +Ac-第3页，共85页，编辑于2022年，星期五第一
2、节 强电解质溶液理论解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1 molkg-1溶液中，强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。第4页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液理论例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 molkg-1，测得此溶液的Tf为0.19，求该物质的解离度。解:设HA的解离度为，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+)molkg-1根据Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+)m
3、olkg-1=0.022=2.2%第5页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液理论2.强电解质溶液理论要点3.电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。4.一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。第6页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液理论3.离子的活度和活度因子 活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子：B称为溶质B的活度因子。离子的活度aB=BbB/bOb为标准态的浓度(即1 molkg-1)。第7页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液
4、理论由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般B 1当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即 B1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。第8页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液理论目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子。1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：第9页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液理论一些强电解质的离子平均活度因子(25)第10
5、页，共85页，编辑于2022年，星期五第一节 强电解质溶液理论4.离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关 bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为molkg-1。第11页，共85页，编辑于2022年，星期五 酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电离出的阳离子全部为H 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na+OH-中和反应的实质中和反应的实质 H+OH-=H2O 水溶液中电解质部分电离水溶液中电解质部分电离Svante
6、August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 第二节 弱电解质溶液的解离平衡第12页，共85页，编辑于2022年，星期五第13页，共85页，编辑于2022年，星期五酸碱电离理论的缺陷：酸碱电离理论的缺陷：1、把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。2、无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。无法解释NH3、Na2CO3 均不含OH，也具有碱性。由于这些缺陷由于这些缺陷,酸碱质子理论和其它的酸碱质子理论和其它的一些理论出现一些理论出现第14页，共85页，编辑于2022年，星期五酸酸:反应中能给出质子的分子或离反应中能给出质子的分子或离子。即质子给予体子。即质子给予体碱碱:反应
7、中能接受质子的分子或反应中能接受质子的分子或离子。即质子接受体离子。即质子接受体 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程 Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。理论中都是离子酸或离子碱。第15页，共85页，编辑于2022年，星期五酸 H+碱-+AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424P
8、OHHPO+34NHHNH+2333NHCHHNHCH+252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H第16页，共85页，编辑于2022年，星期五共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应(Half reaction)的概念的概念它它的的一一个个半半反反应应是是作作为为酸酸的的H2O分分子子给给出出质质子子生生成成它它的的共轭碱共轭碱(Conjugate base)OH:H2O H+OH另另一一个个半半反反应应是是作作为为碱碱的的NH3分分子子接接受受质质子子生生成成它它的的共轭酸共轭酸(Conjugate acid):NH3+H+第17页，共85
9、页，编辑于2022年，星期五共轭酸碱概念共轭酸碱概念 酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭共轭酸。酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。共轭酸碱对。例如:共轭酸碱对 HAc+H2O H3O+Ac-(电离)HAc/Ac-,H3O+/H2OH3O+NH3 H2O+NH4 (中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN (水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3 HCO3 +OH(水解)HCO 3/CO3,H2O/OH-2-+2-酸给出质子的趋势越强，生成的
10、共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。第18页，共85页，编辑于2022年，星期五酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。第19页，共85页，编辑于2022年，星期五第20页，共85页，编辑于2022年，星期五两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。第21页，共85页，编辑于2022年，星期五 酸碱解离反应是质子转移反应。水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H+F(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(a
11、q)+OH(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)第22页，共85页，编辑于2022年，星期五 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH+HAc +H2O H3O+NH3第23页，共85页，编辑于2022年，星期五 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。苯液中NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+第24页，共85页，编辑于2022年，星期五 由由于于质质子子对对负负离离子子和和极极性性共共价价分分子子负负端端极极强强的的吸吸引引力力，因因而而在在任任
12、何何溶溶剂剂中中都都不不可可能能以以“裸裸质质子子”形形式式存存在在。水水合合高高氯氯酸酸HClO4H2O晶晶体体结结构构测测定定结结果果证证实实,其其中中的的H+以以H3O+形形式式存存在在。H3O+是是NH3的的等等电电子子体体。另另一一个个被被确确定定了了结结构构的的物物种种是是固固体体水水合合物物 HBr4H2O中中的的H9O4+。普普遍遍的的看看法法是是,水水溶溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。第25页，共85页，编辑于2022年，星期五水的解离平衡水的解离平衡(水的质子自递平衡水的质子自递平衡)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+
13、OH(aq)或 H2O(l)H+(aq)+OH(aq)水的离子积常数，简称水的离子积。25纯水：c(H+)=c(OH)=1.010-7molL-1100纯水：=1.010-14=5.4310-13T，)OH()OH(3-+=cccc)(OH)O(H3=-+cc或第26页，共85页，编辑于2022年，星期五)(OHlgpOH-=-令c)O(HlgpH 3-=+c溶液的溶液的pH101.0)(OH)O(H143=-+根据cc14lg)OH(lg)H(lg =-=-+即cc14ppOHpH=+第27页，共85页，编辑于2022年，星期五c(H+)/(molL-1)1 10-1 10-2 10-3 1
14、0-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14酸性增强酸性增强中性中性碱性增强碱性增强溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pHpH能否能否 14?第28页，共85页，编辑于2022年，星期五溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH pH=-lg c(H+)/c 溶液的酸碱性溶液的酸碱性1.010-71.010-71.010-7c(OH-)/molL-11.010-7c(H+)/molL-1碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性c(H+)/c c(OH-)/c =1.010-
15、14=Kw pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg c(OH-)/c 碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性7=77pH第29页，共85页，编辑于2022年，星期五例例0.10 molL-1HAc溶液中溶液中,c(H+)=1.3410-3molL-1pH=-lgc(H+)/c =-lg1.3410-3=2.87例例 20.10 molL-1NH3H2O溶液中溶液中,c(OH-)=1.3210-3molL-1 pH=14-pOH=14+lgc(OH-)/c =14+lg(1.3210-3)=11.12第30页，共85页，编辑于2022年，星期五人体各种体液的pH体 液pH 体 液
16、pH血清7.357.45大肠液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9婴儿胃液5.0泪水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0脑脊液7.357.45小肠液7.6第31页，共85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡 1弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡 HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)稀水溶液中，H2O可看成是常数，上式改写为 Ka称为酸解离常数。第32页，共85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡 Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值
17、愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc HClO HCNKa 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。第33页，共85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡 类似地，碱B在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。第34页，共85页，编辑于2022年，星期五一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25)酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+/H2OH2C
18、2O45.610-21.25HC2O4-H3PO46.910-32.16H2PO4-HC2O4-1.510-43.81C2O4-HAc1.7510-54.756Ac-H2CO34.510-76.35HCO3-H2PO4-6.110-87.21HPO42-HCO3-4.710-1110.33CO32-HPO42-4.810-1312.32PO43-H2O1.010-1414.00OH-酸酸 性性 增增 强强 碱碱 性性 增增 强强 第35页，共85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡2酸碱平衡的移动1.浓度对平衡移动的影响 酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(
19、l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向着HA解离的方向移动，即H3O+和A-的浓度增大。第36页，共85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡例 计算0.100 molL-1HAc溶液的解离度及H3O+。解 HAc的Ka=1.7510-5 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c(1-)c c c Ka=(c)2/c=c 2H3O+=c=0.100 molL-11.32%=1.3210-3 molL-1 ,K只随温度改变而改变，而在一定温度下，则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。第37页，共85页，编辑
20、于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡2.同离子效应 在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。第38页，共85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡(1)HAc水溶液甲基橙（橘红色）加入 NaAc(s)黄色 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)平衡左移 加入Ac-使 HAc 解离度降低。(2)NH3 H2O+酚酞（粉红色）加入 NH4Cl(s)无色 NH3(aq)+H2O(l)OH(aq)+NH4+(aq)平衡左移 加入NH4+使 NH3 解离度降低。第39页，共
21、85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡例 在0.100 molL-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100 molL-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度。第40页，共85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡解：设已解离的H3O+=x molL-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)初始时/molL-1 0.100 0.100平衡时/molL-1 0.100 x0.100 x 0.100+x0.100H3O+=x molL-1=1.7510-5 molL-1,pH=4.75与上例相比,同
22、离子效应使从1.32%降为0.0175%,H3O+从1.3210-3 molL-1 减少到1.7510-5 molL-1(降低75倍)。第41页，共85页，编辑于2022年，星期五第二节 弱电解质溶液的解离平衡3.盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。第42页，共85页，编辑于2022年，星期五第三节 酸碱的质子理论1、共轭酸碱解离常数的关系、共轭酸碱解离常
23、数的关系 酸HA及其共轭碱第43页，共85页，编辑于2022年，星期五第三节 酸碱的质子理论HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=H3O+OH-以Ka、Kb代入，得 KaKb=Kw1、共轭酸碱解离常数的关系、共轭酸碱解离常数的关系 酸HA及其共轭碱第44页，共85页，编辑于2022年，星期五第三节 酸碱的质子理论例 已知NH3的Kb为1.810-5，试求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5
24、.610-10第45页，共85页，编辑于2022年，星期五第三节 酸碱的质子理论多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)第46页，共85页，编辑于2022年，星期五第三节 酸碱的质子理论H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)第47页，共85页
25、，编辑于2022年，星期五第三节 酸碱的质子理论例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8 第48页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算1强酸或强碱溶液 强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。因此，一般浓度下，对于强酸HA，H3O+=c(HA)；对于强碱B，OH-=c(B)。但当H3O+或
26、OH-Ka2Ka3,每级解离常数一般相差46个数量级，可忽略二、三级解离平衡。因此,多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离常数值即可。第57页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7,Ka2=4.710-11,计算0.020molL-1 H2CO3溶液中H3O+、CO32-及pH。解 H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)Ka2 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处
27、理，求H3O+。第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)；H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低 多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。第60页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.50 molL-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求C8H5O4-，C8H4O42-和OH-。解 已知Ka1=1.1410-3，Ka2=3.7010-6，c=0.50 molL-1，Ka1/Ka2102，c/Ka1
28、 500，pH=1.62C8H5O4-=H3O+=0.024 molL-1C8H4O42-=Ka2=3.710-6 molL-1OH-=Kw/H3O+=4.210-13 molL-1第61页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。解 Na2CO3是二元弱碱，在水中CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)
29、+OH-(aq)Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8第62页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。因 Kb1Kb2102，cbKb1500，故OH-=HCO3-=4.610-3 molL-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66CO32-=0.100 molL-1-4.610-3 molL-1=0.095 molL-1第63页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算4两性物质溶液 既能给出质子又能接受质子的物
30、质称为两性物质。可分为三种类型。1.负离子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。以HCO3-为例：HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)第64页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算2.弱酸弱碱型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为 NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)作为碱，在水中的质子传递反应为 Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)第65页，共85页，编辑于2
31、022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算3.氨基酸型 以通式NH3+CHRCOO-表示，式中-NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两性物质。以甘氨酸(NH3+CH2COO-)为例，在水中:NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l)NH2CH2COO-(aq)+H3O+(l)(作为酸)Ka2=1.5610-10 NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l)NH3+CH2COOH(aq)+OH-(aq)(作为碱)Kb2=Kw/Ka1=2.2410-12第66页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与
32、Kb的相对大小，即当KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等第67页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb为1.810-5，HCN的Ka为6.210-10。解 NH4CN在水溶液中存在的主要物种是NH4+、CN-和H2O。发生的反应为作为酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka=5.610-10作为碱：CN-(aq
33、)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.610-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.0010-14第68页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算酸碱反应：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90，K比上述Ka、Kb及Kw都大得多，因此酸碱反应是主要的。设反应达平衡时，溶液中NH3=HCNx NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(molL-1)0.10 0.10平衡/(molL-1)0.10-x 0.10-x x
34、x 第69页，共85页，编辑于2022年，星期五第四节 酸碱溶液pH的计算得H3O+=molL-1 =6.010-10 molL-1，pH=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-4.910-2 molL-1=0.051 molL-1 第70页，共85页，编辑于2022年，星期五弱酸弱碱型 负离子型例 计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解 或 pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.68对于Na2
35、HPO4溶液的计算，由于Ka3很小，与Kw接近，不能忽略水的解离，若采用 计算，结果将有较大的误差。第四节 酸碱溶液pH的计算第71页，共85页，编辑于2022年，星期五第五节 酸碱的电子理论1.酸碱定义：酸是能够接受电子对的物质，又称电子对的受体；碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称电子对的给体。2.酸碱反应：酸+碱 酸碱配合物可知，酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲电试剂；碱与酸中电子不足的原子芯共享电子对，因此碱又称为亲核试剂。第72页，共85页，编辑于2022年，星期五第五节 酸碱的电子理论例子：例子：第73页，共85页，编辑于2022年，星期五第五节 酸碱的电子理论3.分
36、类 酸碱加合反应，如 Ag+(aq)+2NH3(aq)H3NAgNH3+(aq)碱取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+2OH-(aq)Cu(OH)2(s)+4NH3(aq)酸取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+4H+(aq)Cu2+(aq)+4NH4+(aq)双取代反应，如 HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)第74页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡1溶度积和溶度积规则 1.溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。第75页，共85页，编辑于
37、2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)第76页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算其溶度积。解 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(26.
38、5410-5)2(6.5410-5)=1.1210-12第77页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度(molL-1)溶度积ABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12第78页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(
39、s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)设Mg2+=S，OH-=2S,KspMg(OH)2=Mg2+OH-2 =S(2S)2=4S3 =5.6110-12第79页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡2.溶度积规则 定义离子积IP，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。IPKsp 有沉淀析出直至达饱和 IP=Ksp 溶解达平衡,饱和溶液 IPKsp 无沉淀析出,或沉淀溶解第80页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡2沉淀平衡的移动1
40、.沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的IpKsp时，就会生成沉淀。例 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：(1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。第81页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡解 (1)等体积混合后,c(Ca2+)=0.010 molL-1，c(C2O42-)=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9 有CaC2O4沉淀析出。(2
41、)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=4.710-11IP(CaCO3)=Ca2+CO32-=4.710-11Ksp(CaCO3)=3.3610-9 无CaCO3沉淀析出。第82页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡2.分级沉淀如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。如在含有同浓度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到溶度积而
42、首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。第83页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 在c(I-)=c(Cl-)=0.01molL-1溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子浓度。解 Ksp(AgCl)1.7710-10,Ksp(AgI)8.5210-17AgCl开始沉淀时,AgI开始沉淀时，所以AgI先沉淀。当 AgCl开始沉淀，第84页，共85页，编辑于2022年，星期五第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡3.沉淀的溶解 要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其 IPKsp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解 这些难解离的 物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。利用氧化还原反应使沉淀溶解。第85页，共85页，编辑于2022年，星期五