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1、核磁共振讲课稿本讲稿第一页，共三十五页组长：杨旭龙组长：杨旭龙(查资料，查资料，PPT制作，讲述制作，讲述)组员：谷金儒（查资料、组员：谷金儒（查资料、PPT）李花（查资料）李花（查资料）李蕊李蕊周艳周艳刘金环刘金环本讲稿第二页，共三十五页目录n引言引言n核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理n核磁共振实验操作核磁共振实验操作n实现实现核核磁共振的两种方法磁共振的两种方法n检测共振信号的方法检测共振信号的方法n核磁共振新技术核磁共振新技术本讲稿第三页，共三十五页核磁共振核磁共振 引言引言 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深，由于其可深入物质
2、内部而不破坏样品入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大，在科研和生产中发挥了巨大作用作用 。核磁共振是核磁共振是19461946年由美国斯坦福大学布洛赫年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)(F.Block)和和哈佛大学珀赛尔哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获各自独立发现的，两人因此获得得19
3、521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。6060多年来，核磁共振已形成为一门多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。有完整理论的新学科。本讲稿第四页，共三十五页1212位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家奖科学家 1944年年 I.Rabi 1952年年 F.Block 1952年年 E.M.Purcell 1955年年 W.E.Lamb 1955年年 P.Kusch 1964年年 C.H.Townes 1966年年 A.Kastler 1977年年 J.H.Van Vleck 1981年年 N.Bloembergen 1983年年
4、H.Taube 1989年年 N.F.Ramsey 1991年年 R.R.Ernst本讲稿第五页，共三十五页用用一一定定频频率率电电磁磁波波对对样样品品进进行行照照射射，就就可可使使特特定定结结构构环环境境中中的的原原子子核核实实现现共共振振跃跃迁迁，在在照照射射扫扫描描中中记记录发生共振时的信号位置和强度，就得到录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。谱。谱谱上上的的共共振振信信号号位位置置反反映映样样品品分分子子的的局局部部结结构构（例例如如官官能能团团，分分子子构构象象等等）；信信号号强强度度则则往往往往与与有有关关原原子子核核在样品中存在的量有关。在样品中存在的量有关。核磁共振核
5、磁共振 本讲稿第六页，共三十五页核磁共振核磁共振 目目前前常常用用的的磁磁场场强强度度下下测测量量NMR所所需需照照射射电电磁磁波波落在射频区落在射频区(60-600MHz)。脉脉冲冲傅傅里里叶叶变变换换NMR仪仪的的问问世世，极极大大得得推推动动了了NMR技技术术，特特别别是是使使13C，15N，29Si等等核核磁磁共共振振及及固固体体NMR得得以以广广泛泛应应用用。发发明明者者R.R.Ernst 曾曾获获1991年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。本讲稿第七页，共三十五页核磁共振核磁共振 在在过过去去10年年中中，NMR谱谱在在研研究究溶溶液液及及固固体体状状态态的的材料结构中取得了巨大的进展
6、。材料结构中取得了巨大的进展。高高分分辨辨率率固固体体NMR技技术术综综合合利利用用魔魔角角旋旋转转、交交叉叉极极化化、偶偶极极去去偶偶等等措措施施，再再加加上上适适当当的的脉脉冲冲程程序序已已经经可可以以方方便便地地用用来来研研究究固固体体材材料料的的化化学学组组成成、形形态态、构构型型、构构象象及及动力学。动力学。NMR成成像像技技术术可可以以直直接接观观察察材材料料内内部部的的缺缺陷陷，指指导导加工过程。加工过程。本讲稿第八页，共三十五页核磁共振核磁共振 NMR谱谱是是由由具具有有磁磁矩矩的的原原子子核核，受受电电磁磁波波辐辐射射而而发发生生跃跃迁迁所所形形成成的的吸吸收收光光谱谱。电电
7、子子能能自自旋旋，质质子子也也能能自自旋旋，原原子子的的质质量量数数为为奇奇数数的的原原子子核核，如如1H、13C、19F、31P等等，由由于于核核中中质质子子的的自自旋旋而而在在沿沿着着核核轴轴方方向向产产生生磁磁矩矩，因因此此可可以以发发生生核核磁磁共共振振。而而12C、16O、32S等等原原子子核核不不具具有有磁磁性性，故故不不发发生生核核磁磁共共振振。常常见见的的是是1H NMR谱谱和和13C NMR。本讲稿第九页，共三十五页核磁共振核磁共振 本讲稿第十页，共三十五页本讲稿第十一页，共三十五页核磁共振核磁共振 本讲稿第十二页，共三十五页本讲稿第十三页，共三十五页核磁共振核磁共振 核磁共
8、振的基本原理核磁共振的基本原理 在在强强磁磁场场的的作作用用下下，一一些些具具有有某某些些磁磁性性的的原原子子核核的的能量可以裂分为能量可以裂分为2个或个或2个以上的能级。个以上的能级。外外加加一一个个能能量量，使使其其恰恰等等于于裂裂分分后后相相邻邻2个个能能级级之之差差，该该核核就就可可能能吸吸收收能能量量，从从低低能能态态跃跃迁迁至至高高能能态态，而而所所吸吸收收能能量量的的数数量量级级相相当当于于频频率率范范围围为为0.1100MHz的的电电磁磁波波(属于无线电范范畴，或简称射频属于无线电范范畴，或简称射频)。NMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。就是研究磁性原子核对射频能的吸收。本
9、讲稿第十四页，共三十五页核磁共振核磁共振 原子核的自旋原子核的自旋 由由于于原原子子核核是是带带电电荷荷的的粒粒子子，若若有有自自旋旋现现象象，即即产产生生磁磁距距。物物理理学学的的研研究究证证明明，各各种种不不同同的的原原子子核核，自自旋旋的的情情况况不不同同。原原子子核核自自旋旋的情况可用自旋量子数的情况可用自旋量子数I表征。表征。各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数I 偶数偶数偶数偶数 0偶数偶数奇数奇数1，2，3，奇数奇数 奇数或偶数奇数或偶数1/2，3/2，5/2 本讲稿第十五页，共三十五页核磁共振核磁共振 自自旋旋量量子子数数
10、等等于于零零的的原原子子核核有有16O、12C、32S、28Si等等，这这些些原原子子核核没没有有自自旋旋现现象象，因因而而没没有有磁磁矩矩，不不产产生生共共振振吸吸收收谱，故不能用核磁共振来研究。谱，故不能用核磁共振来研究。自旋量子数大于或等于自旋量子数大于或等于1的原子核：的原子核：I=3/2：11B、35C1、79Br、81Br等等 I=5/2：17O、127I；I=1：2H、14N等。等。这这类类原原子子核核核核电电荷荷分分布布是是一一个个椭椭圆圆体体，电电荷荷分分布布不不均均匀匀。它它们们的的共共振振吸吸收收常常会会产产生生复复杂杂情情况况，目目前前在在核核磁磁共共振振的的研研究上应
11、用还很少。究上应用还很少。本讲稿第十六页，共三十五页由于多数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。当加由于多数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，既塞曼效应。一外磁场，这些原子核的能级将分裂，既塞曼效应。在外磁场在外磁场B B0 0中塞曼分裂图：中塞曼分裂图：共振条件：共振条件：=0 0=0 0核磁共振核磁共振 本讲稿第十七页，共三十五页核磁共振实验操作核磁共振实验操作仪器与装置仪器与装置核磁共振实验仪主要包括磁铁及调场线圈、探头与样品、边限振荡器、核磁共振实验仪主要包括磁铁及调场线圈、探头与样品、边限振荡器、磁场扫描电源、频率计及示波器。实验装
12、置如图所示：磁场扫描电源、频率计及示波器。实验装置如图所示：核磁共振核磁共振 本讲稿第十八页，共三十五页调节过程调节过程（一）熟悉各仪器的性能并用相关线连接（一）熟悉各仪器的性能并用相关线连接 实验中，实验中，FDFDCNMRCNMRI I型核磁共振仪主要应用五部分：型核磁共振仪主要应用五部分：磁铁、磁场扫描电源、边限振荡器（其上装有探头、探头内磁铁、磁场扫描电源、边限振荡器（其上装有探头、探头内装样品）、频率计和示波器。装样品）、频率计和示波器。(1)(1)首先将探头旋进边限振荡器后面指定位置，并将测量样首先将探头旋进边限振荡器后面指定位置，并将测量样品插入探头内；品插入探头内；(2)(2)
13、将磁场扫描电源上将磁场扫描电源上“扫描输出扫描输出”的两个输出端接磁铁中的两个输出端接磁铁中的一组接线柱（磁铁面板上共有四组，是等同的，实验中可任一的一组接线柱（磁铁面板上共有四组，是等同的，实验中可任一组），并经磁场扫描电源机箱后面板上的接线头与边限振荡器后组），并经磁场扫描电源机箱后面板上的接线头与边限振荡器后面板上的接头用相关线连接；面板上的接头用相关线连接；核磁共振核磁共振 本讲稿第十九页，共三十五页（3 3）将边限振荡器的）将边限振荡器的“共振信号共振信号”输出用输出用Q9Q9线接示波器线接示波器“CH1CH1通道通道”或者或者“CH2CH2通道通道”，“频率输出频率输出”用用Q9Q
14、9线线接频率计的线线接频率计的A A通道通道(频率计的频率计的通道选择：通道选择：A A通道，即通道，即1HZ1HZ100MHZ;FUNCTION100MHZ;FUNCTION选择：选择：FA;GATETIMEFA;GATETIME选择：选择：1S)1S)；（4 4）移动边限震荡器将探头连同样品放入磁场中，并调节边限振荡器机箱）移动边限震荡器将探头连同样品放入磁场中，并调节边限振荡器机箱低部四个调节螺丝，使探头放置的位置保证使内部线圈产生的射频磁场方向低部四个调节螺丝，使探头放置的位置保证使内部线圈产生的射频磁场方向与稳恒磁场方向垂直；与稳恒磁场方向垂直；（5 5）打开磁场扫描电源、边线振荡器
15、、频率计和示波器的电源，准）打开磁场扫描电源、边线振荡器、频率计和示波器的电源，准备后面的仪器调试。备后面的仪器调试。核磁共振核磁共振 本讲稿第二十页，共三十五页（二）核磁共振信号的调节 FDFDCNMRCNMRI I型核磁共振仪配备了四种样品：型核磁共振仪配备了四种样品：1 1溶硫酸铜的溶硫酸铜的水（蓝）、水（蓝）、2 2溶三氯化铁的水（黄）、溶三氯化铁的水（黄）、3 3甘油、一溶甘油、一溶氟化氢的水（氟化氢的水（6 6号）。实验中，因为号）。实验中，因为1 1样品的共振信号比较明显，样品的共振信号比较明显，所以开始时应该用所以开始时应该用1 1样品，熟悉了实验操作之后，再选用其他样品，熟悉
16、了实验操作之后，再选用其他样品调节。样品调节。（1 1）将磁场扫描电源的）将磁场扫描电源的“扫描输出扫描输出”旋钮顺时针调节至接近最大旋钮顺时针调节至接近最大（旋至最大后，再往回旋半圈，因为最大时电位器电阻为零，输（旋至最大后，再往回旋半圈，因为最大时电位器电阻为零，输出短路，因而对仪器有一定的损伤），这样可以加大捕捉信号的出短路，因而对仪器有一定的损伤），这样可以加大捕捉信号的范围。范围。（2）调节边限振荡器的频率）调节边限振荡器的频率“粗调粗调”电位器，将频率调节至电位器，将频率调节至磁铁标志的共振频率附近（磁铁标志的共振频率附近（21.817MHz），然后旋动频率调节），然后旋动频率调节
17、“细调细调”旋钮，在此附近捕捉信号，当满足共振条件时，可以观察到如图旋钮，在此附近捕捉信号，当满足共振条件时，可以观察到如图的共振信号。调节旋钮时要尽量慢，因为共振范围非常小，很容易跳过。的共振信号。调节旋钮时要尽量慢，因为共振范围非常小，很容易跳过。核磁共振核磁共振 本讲稿第二十一页，共三十五页注：因为磁铁的磁感应强度随温度的变化而变化（成反比关系），注：因为磁铁的磁感应强度随温度的变化而变化（成反比关系），所以应在标志频率附近的范围内进行信号的捕捉！所以应在标志频率附近的范围内进行信号的捕捉！（3 3）调出大致共振信号后，降低扫描幅度，调节频率）调出大致共振信号后，降低扫描幅度，调节频率“
18、细调细调”至信至信号等宽，同时调节样品在磁铁中的空间位置以得到微波最多的号等宽，同时调节样品在磁铁中的空间位置以得到微波最多的共振信号共振信号。本讲稿第二十二页，共三十五页实现实现核核磁共振的两种方法磁共振的两种方法a扫场法:改变0b扫频法:改变核磁共振核磁共振 本讲稿第二十三页，共三十五页检测共振信号的方法检测共振信号的方法 吸收法感应法平衡法 优点是比较简单，样品优点是比较简单，样品不易饱和，缺点是振荡频率不易饱和，缺点是振荡频率的稳定性较差，噪音电平较的稳定性较差，噪音电平较高。一般只用于宽谱的波谱高。一般只用于宽谱的波谱仪与测场仪仪与测场仪 优点是工作稳定优点是工作稳定度高，噪音低，但
19、漏电度高，噪音低，但漏电流相位不易调整。常用流相位不易调整。常用在商业波谱仪在商业波谱仪 优点是频率稳定好，优点是频率稳定好，噪音低，缺点是频率调噪音低，缺点是频率调谐范围不够宽。常用于谐范围不够宽。常用于灵敏度和分辨力高的波灵敏度和分辨力高的波谱仪谱仪核磁共振核磁共振 本讲稿第二十四页，共三十五页傅里叶傅里叶(Fourier)变换变换 时域信号时域信号 F F变换变换 频域信号频域信号 频域谱频域谱S（t1,t2,）S(1,2,)核磁共振核磁共振 本讲稿第二十五页，共三十五页核磁共振新技术核磁共振新技术 核磁双共振核磁双共振 二维核磁共振二维核磁共振 NMR成像技术成像技术 魔角旋转技术魔角
20、旋转技术 极化转移技术极化转移技术核磁共振核磁共振 本讲稿第二十六页，共三十五页核磁双共振核磁双共振双核自旋系统检测器检测器2扰动扰动 1脉冲脉冲 双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的系统上，第一射频双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的系统上，第一射频场场B1使某种核共振，第二射频场使某种核共振，第二射频场B2使另外一种核共振，这样两个原子核同使另外一种核共振，这样两个原子核同时发生共振。时发生共振。第二射频场为干扰场，第二射频场为干扰场，通常用一个通常用一个强射频场干扰图谱中某条谱线，强射频场干扰图谱中某条谱线，另一个射频场观察其他谱线的强另一个射频场观察其他谱线的强
21、度度、形状和精细结构的变化，从而确形状和精细结构的变化，从而确定各条谱线之间的关系，区分相互重定各条谱线之间的关系，区分相互重叠的谱线。叠的谱线。核磁共振核磁共振 双核自旋系统双核自旋系统本讲稿第二十七页，共三十五页二维核磁共振二维核磁共振及多维核磁共振及多维核磁共振 二维核磁共振二维核磁共振使使NMRNMR技术产生了一次革命性的变化，它将挤在一维谱中的谱线在二技术产生了一次革命性的变化，它将挤在一维谱中的谱线在二维空间展开（二维谱）维空间展开（二维谱）,从而较清晰地提供了更多的信息。从而较清晰地提供了更多的信息。二维谱示意图二维谱示意图2D2D在研究更大分子体系时，谱线也出现了严重的重叠，在
22、研究更大分子体系时，谱线也出现了严重的重叠，为了解决这一问题，人们将为了解决这一问题，人们将2D2D推广到推广到3D3D甚至多维。甚至多维。本讲稿第二十八页，共三十五页NMR成像技术成像技术投影重建成像方法投影重建成像方法FourierFourier成像方法成像方法弛豫时间成像方法弛豫时间成像方法逐点扫描方法逐点扫描方法线扫描方法线扫描方法切片扫描方法切片扫描方法高分率成像和快速成像法高分率成像和快速成像法核磁共振核磁共振 本讲稿第二十九页，共三十五页 Fourier Fourier成像方法成像方法FourierFourier成像是应用十分广泛的一种方法，它与二维（多维）成像是应用十分广泛的一
23、种方法，它与二维（多维）NMRNMR相似。相似。核磁共振核磁共振 本讲稿第三十页，共三十五页魔角旋转技术魔角旋转技术 在固体中自旋之间的耦合较强，共振谱较宽，掩盖了其他精细的在固体中自旋之间的耦合较强，共振谱较宽，掩盖了其他精细的谱线结构，耦合能大小与核的相对位置在磁场中的取向有关，其因子谱线结构，耦合能大小与核的相对位置在磁场中的取向有关，其因子是是(3cos(3cos2 2-1)-1)，如果有一种方法使，如果有一种方法使=54.44=54.440 0（魔角），则（魔角），则3cos-1=03cos-1=0，相互作用减小，达到了窄化谱线的目的。魔角旋转技术就是通过样品，相互作用减小，达到了窄
24、化谱线的目的。魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小相互作用的，当样品高速旋转时的旋转来达到减小相互作用的，当样品高速旋转时与与的差别就会平均的差别就会平均掉。掉。本讲稿第三十一页，共三十五页极化转移技术极化转移技术灵敏核灵敏核 非灵敏核非灵敏核检测检测（非灵敏核）（非灵敏核）J脉冲序列脉冲序列1 1脉冲序列脉冲序列2 2 极化转移极化转移(PT)(PT)是一种非常实用的技是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的旋体系上。通过两体系间极化强度的转移，从而提
25、高非灵敏核的观测灵敏转移，从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处处“借借”到了极化强度。到了极化强度。核磁共振核磁共振 本讲稿第三十二页，共三十五页核磁共振应用核磁共振应用 核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D1D）发展到如今的二维（）发展到如今的二维（2D2D）、三维（）、三维（3D3D）甚至四维（）甚至四维（4D4D）谱）谱图，陈旧的实验方法被放弃，
26、新的实验方法迅速发展，它们将分图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。子结构和分子间的关系表现得更加清晰。在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。工业部门用途日益广泛。在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率
27、在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。医疗诊断方法应用较多。核磁共振核磁共振 本讲稿第三十三页，共三十五页一些实际的应用分子结构的测定分子结构的测定化学位移各向异性的研究化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用金属离子同位素的应用动力学核磁研究动力学核磁研究质子密度成像质子密度成像T T1 1T T2 2成像成像化学位移成像化学位移成像其它核的成像其它核的成像指定部位的高分辨成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析元素的定量分析有机化合物的结
28、构解析有机化合物的结构解析表面化学表面化学有机化合物中异构体的区分和确定有机化合物中异构体的区分和确定大分子化学结构的分析大分子化学结构的分析生物膜和脂质的多形性研究生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质生物膜蛋白质脂质的互相作用脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生物体中水的研究生命组织研究中的应用生命组织研究中的应用生物化学中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析沥青化学结构分析涂料分析涂料分析农药鉴定农药鉴定食品分析食品分析药品鉴定药品鉴定本讲稿第三十四页，共三十五页THE END THANKS本讲稿第三十五页，共三十五页