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1、4.1 标准平衡常标准平衡常数数4.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征第1页/共81页0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,r正较大,r逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，达到平衡状态
2、。大多数化学反应都是可逆的。例如：4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征t/sr正106 r逆107 第2页/共81页r正r逆r/(molL-1s-1)第3页/共81页化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：r正=r逆0第4页/共81页4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)第5页/共81页对于一般的化学反应：是温度的函数，与浓度、分压无关。*标准平衡常数表达式必须
3、与化学反应计量式相对应。是量纲一的量。第6页/共81页22HI(g)(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1 /)I(/)H(/)HI(222pppppp=第7页/共81页例题：已知25时反应 多重平衡原理解：反应+得：=0.450.051=0.0232BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的 。I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的 =0.051计算反应2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第8页/共81页例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成G
4、eWO4(g)：4.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)第9页/共81页 p(W2O6)=100.0 kPa-kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa -98.0 kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/k
5、Pa -98.0 -98.0第10页/共81页第11页/共81页平衡转化率：第12页/共81页4.2.1 判断反应程度判断反应程度4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成4.2.2 预测反应方向预测反应方向第13页/共81页4.2.1 判断反应程度判断反应程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103),反应物部分地转化为生成物。第14页/共81页对于一般的化学反应：4.2.2 预测反应方向预测反应方向任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反应
6、商：第15页/共81页反应商判据：J K 逆向进行。第16页/共81页解：pV=nRT 因为T、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1，c0(Cl2)=0.0270molL-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。第17页/共81页开始cB/
7、(molL-1)0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl 2(g)第18页/共81页平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7，24.8+x 24.8 。因为K 很大，x很小，第19页/共81页4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.3.3 温度对
8、化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响第20页/共81页 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J =K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J K 平衡向逆向移动。第21页/共81页(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1,c(Fe2+)=0.100 molL-1,c(Fe3+)=1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,
9、Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K =3.2。第22页/共81页解：(1)计算反应商，判断反应方向 JK ,反应正向进行。开始cB/(molL-1)0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1)-x -x x平衡cB/(molL-1)0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(
10、s)第23页/共81页c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)=2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3第24页/共81页(3)求 Ag+的转化率 第25页/共81页平衡 0.300-1.0010-2 1.0010-3+cB/(molL-1)1.0010-22 (1-2)1.0010-2 2(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)第26页/共81页4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，
11、增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化第27页/共81页2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJB(g)S=第28页/共81页 对于气体分子数增加的反应，B(g)0，x B(g)1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，B(g)0，x B(g)1，J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，B(g)=0，x B(g)=1，J=K ，平衡不移动。第29页/共81页 在惰性气体存在下达到平衡后
12、，再定温压缩,B(g)0，平衡向气体分子数减小的方向移动,B(g)=0，平衡不移动。对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B(g)0，平衡向气体分子数增大的方向移动。对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响第30页/共81页 例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小，反应在308K，0.200MPa条件下进行，
13、平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K (308K)=0.315第31页/共81页解：(1)反应在定温定压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x开始时nB/mol 1.00 0.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x第32页/共81页第33页/共81页第34页/共81页开 始 时 nB/mol 1.00 0.100平衡()时pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y第35页/共81页平衡逆向移动。第36页
14、/共81页4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应，K ，平衡向逆向移动。对于吸热反应，0，温度升高，K 增大，J K ，平衡向正向移动。-=21mr1211lnTTRHKK从热力学推导可得：第37页/共81页 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：Le Chatelier 原理：第38页/共81页4.4.1 自发变化自发变
15、化4.4 自发变化和熵自发变化和熵4.4.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律4.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵4.4.3 混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化第39页/共81页4.4.1 自发变化自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)第40页/共81页第41页/共81页许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：1878年
16、，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化(298K)=-55.84kJmol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)第42页/共81页 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJmol-1=178.32kJmol-1=44.0kJmol-1第43页/共81页 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最
17、大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。4.4.3 混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。第44页/共81页 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵和微观状态数第45页/共81页2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空第46页/共81页3个分子在左边球内的概率为1/8第47页/共81页 统计解释：2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的
18、概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。理想气体的自由膨胀第48页/共81页3 分子(3位置)微观状态数：第49页/共81页3 分子(4位置)第50页/共81页2 分子(4位置)第51页/共81页 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大；粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。系统微观粒子数位置数微观状态数(1)3 3 6(2)3 4 24(3)2 4 12第52页/共81页熵与微观状态数：1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。S=kln (:微观状态数;k:Boltzmann常量
19、)实验方法：第53页/共81页1.热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S 0（完整晶体，0K）=04.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵第54页/共81页2.标准摩尔熵 S =ST -S 0 =ST ST-规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度变化 0K T(B,相态,T)，单位是Jmol-1 K-1(单质,相态,298.15K)0第55页/共81页标准摩尔熵的一些规律：同一物
20、质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。(s)(l)(g)(HF)(HCl)(HBr)(HI)(CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。第56页/共81页1.化学反应熵变的计算4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K)=B0,有利于反应正向自发进行。根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=BB(T)第57页/共81页2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和
21、是增加的。第58页/共81页4.5 Gibbs 函 数4.5.1 Gibbs函数判据4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数4.5.3 Gibbs函数与化学平衡第59页/共81页4.5.1 Gibbs函数判据 第60页/共81页2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。第61页/共81页4.5.1 Gibbs函数判据 第62页/共81页G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位:kJ.mol-1 第63页/共81页Gibbs 函 数（变）判据 第64页/共81页4.5.1 Gibbs函数判据 第65页/共81页第66页/共81页2 热力学第二定律 在任
22、何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。第67页/共81页Gibbs 函 数（变）判据 结论：自发的化学反应总是趋向于使系统 的Gibbs 函数减小。第68页/共81页第69页/共81页这个最低或最高温度，就是反应方向的转变温度T转。如何求T转？第70页/共81页反应方向转变温度的估算：第71页/共81页化学反应的标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数=-T(B,相态,T)，单位是kJmol-1(参考态单质,T
23、)=0第72页/共81页2.用 计算(B,相态,T)B对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K)=B(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。第73页/共81页等温方程式（来自于化学热力学）：将此式代入前式得：反应达到平衡时，4.5.3 Gibbs函数与化学平衡JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTlnJ=RTln第74页/共81页Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG 经验判据：反应多半正向进行 -40kJmol-
24、1反应多半逆向进行 40kJmol-1-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KJJ（T）=-RTlnJ=RTln第75页/共81页4.5.4 Vant Hoff 方程式方程式在温度变化范围不大时：=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-TRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)第76页/共81页当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)由
25、此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,减小。第77页/共81页本章小结1、标准平衡常数；反应商2、熵与熵变（热力学第三定律）二、化学平衡移动3、Gibbs函数；标准摩尔生成Gibbs函数；反应的标准摩尔Gibbs函数变。一、基本概念Le Chatelier 原理：第78页/共81页本章小结二、反应方向（判据）1、反应商判据（J与K的比较）2、Gibbs函数变判据（G的符号）3、熵变判据（S的符号，热力学第二定律)第79页/共81页本章小结1、Gibbs-Helmhotz公式2、Vant Hoff 方程三、重要公式与方程-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)第80页/共81页感谢您的观看。第81页/共81页