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1、材料分析测试技术质谱本讲稿第一页，共八十八页v教学目的与要求教学目的与要求 掌握质谱的概念掌握质谱的概念;了解质谱计的组成；了解样品的电离方式种了解质谱计的组成；了解样品的电离方式种类；掌握类；掌握EIEI电离方法的原理；了解主要离子类型的来源；掌握电离方法的原理；了解主要离子类型的来源；掌握分子离子峰的判别规则；掌握分子式的推导规则；掌握质谱裂分子离子峰的判别规则；掌握分子式的推导规则；掌握质谱裂解反应机理；掌握质谱碎裂的规律及影响因素；了解质谱解析解反应机理；掌握质谱碎裂的规律及影响因素；了解质谱解析的步骤；了解波谱综合解析一般步骤。的步骤；了解波谱综合解析一般步骤。v学习重点及难点分析学
2、习重点及难点分析重点：重点：分子离子峰的判别；质谱裂解反应机理；质谱碎裂的影分子离子峰的判别；质谱裂解反应机理；质谱碎裂的影 响因素；响因素；质谱解析。质谱解析。难点：难点：质谱图解析；质谱图解析；波谱综合解析波谱综合解析。本讲稿第二页，共八十八页v质质谱谱（MS）就就是是按按照照质质量量大大小小顺顺序序排排列列所所成成的的谱谱图图。（不不同同质质荷荷比比的的离离子子经经质质量量分分析析器器分分开开，而而后后被被检检测测，记记录录下下的的谱谱图图称称为为质谱图，简称质谱。）质谱图，简称质谱。）v质谱学研究质谱法及样品在质谱测定中的电离方式、裂解规律质谱学研究质谱法及样品在质谱测定中的电离方式、
3、裂解规律以及质谱图特征以及质谱图特征的科学的科学。v注：质谱不属于光谱，没有透光和波长的概念。注：质谱不属于光谱，没有透光和波长的概念。1 有机质谱基本知识有机质谱基本知识特殊的天平：称量离子的质量本讲稿第三页，共八十八页质谱分类质谱分类本讲稿第四页，共八十八页质谱质谱4S特性：特性：Sensitivity 灵敏灵敏 Speed 快速快速 Specificity 特异特异 Stoichiometry 化学计量化学计量本讲稿第五页，共八十八页质谱仪器结构本讲稿第六页，共八十八页 a 离子源离子源功能：使样品的分子或原子转化成离子，并使之聚焦成为一定的功能：使样品的分子或原子转化成离子，并使之聚焦
4、成为一定的几何形状（矩形或圆形）和一定能量的离子束。几何形状（矩形或圆形）和一定能量的离子束。v种类：种类：v电子轰击源（电子轰击源（Electro-Impact source,EIElectro-Impact source,EI）v化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization,CIChemical Ionization,CI）v场致电离源（场致电离源（Field Ionization,FIField Ionization,FI）和场解吸电离源（）和场解吸电离源（Field Field Desorption,FDDesorption,FD）v快原子轰击（快原子轰击（Fast
5、atom bombardment,FABFast atom bombardment,FAB）v基质辅助激光解析电离（基质辅助激光解析电离（matrix-assisted laser desorption-matrix-assisted laser desorption-ionization,MALDIionization,MALDI）v电喷雾电离（电喷雾电离（Electro Spary Ionization,ESIElectro Spary Ionization,ESI）v热喷雾电离（热喷雾电离（HSIHSI）本讲稿第七页，共八十八页b 质量分析器质量分析器v功能：功能：把来自离子源的离子束按
6、照离子的质荷比（把来自离子源的离子束按照离子的质荷比（m/zm/z）值的大小以空）值的大小以空间的位置（静态的离子）、时间的先后（动态的离子）或轨道的稳定性间的位置（静态的离子）、时间的先后（动态的离子）或轨道的稳定性等方式分离。（或：将在离子源中产生并加速的离子按质荷比不同进行等方式分离。（或：将在离子源中产生并加速的离子按质荷比不同进行分离和聚焦。）分离和聚焦。）本讲稿第八页，共八十八页v种类：种类：v单聚焦分析器单聚焦分析器v双聚焦分析器双聚焦分析器v四极分析器四极分析器v飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器v傅立叶变换离子回旋共振质量分析器傅立叶变换离子回旋共振质量分析器v离子阱质量分
7、析器离子阱质量分析器本讲稿第九页，共八十八页质量范围质量范围(Mass Range)仪器能够分析样品质量数的范围（常用仪器能够分析样品质量数的范围（常用a.m.u表示，即原子质量表示，即原子质量单位）。一般地，低分辨率质谱仪质量测定范围为单位）。一般地，低分辨率质谱仪质量测定范围为2 200，高分辨率，高分辨率质谱仪达质谱仪达10000或更大。或更大。质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围。质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围。不同仪器：不同仪器：四极杆四极杆 1600Da，14000Da，1Da=1u 磁质谱：磁质谱：110000Da 飞行时间质谱：无上限飞行时间质谱：无上限 离子阱质谱：离子
8、阱质谱：12000Da，14000Da 不同要求：不同要求：气体分析，气体分析，1300Da 气相色谱质谱，气相色谱质谱，1600Da，800Da 有机质谱，有机质谱，12000Da 生物分子，生物分子，110000Da或更大或更大本讲稿第十页，共八十八页质谱图质谱图横坐标：横坐标：m/e(质荷比质荷比);纵坐标：相对强度纵坐标：相对强度最强的峰为基峰，规定其强度为最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。本讲稿第十一页，共八十八页大多数阳离子带电荷大多数阳离子带电荷
9、+1，故其峰的，故其峰的m/e值为阳离子的质量值为阳离子的质量;m/e值最大的是母体分子的分子量值最大的是母体分子的分子量.(除非母体离子发生裂解等除非母体离子发生裂解等)。质谱表质谱表本讲稿第十二页，共八十八页质谱的离子类型质谱的离子类型v质谱中的离子主要包括七种：分子离子、碎片离子、质谱中的离子主要包括七种：分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子、络同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子、络合离子。合离子。本讲稿第十三页，共八十八页（1）分子离子和分子离子峰分子离子和分子离子峰分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：1分子离子峰一定是奇电子离子。分子离子峰一定是奇电
10、子离子。2分子离子峰的质量数要符合氮规则。分子离子峰的质量数要符合氮规则。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用：分子离子峰的分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。所以，用质谱法可测分子量。分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用子离子。分子离子用M+表示。表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。v氮规则氮规则不含氮或含偶数氮的有机物其分子质量为偶数，不含氮或含偶数氮的有机物其分子质量为偶数，含奇数氮的有机物其相
11、对分子质量为奇数含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数。本讲稿第十四页，共八十八页（2）碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子EE+指偶电子碎片离子指偶电子碎片离子OE+指奇电子碎片离子指奇电子碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。称为重排离子。本讲稿第十五页，共八十八页（3）同位素离子和同位素离子峰同位素离子和同位素离子峰同位素离子峰的特点：同位素离子峰的特点：同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应
12、一般峰的右侧附近。m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。一定是奇电子离子。一定是奇电子离子。同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式(a+b)n的展开式来推算的展开式来推算.含有同位素的离子称为同位素离子。含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。a:轻同位素丰度轻同位素丰度;b:重同位素丰度重同位素丰度;n:该元素在分子中的个数。该元素在分子中的个数。本讲稿第十六页，共八
13、十八页12C5H12+Mm/z7212C413C1H12+M+1m/z7312C313C2H12+M+2m/z7412C213C3H12+M+3m/z7512C113C4H12+M+4m/z76本讲稿第十七页，共八十八页同位素离子峰的应用：同位素离子峰的应用：1对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。2根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝诺（贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。分子式。本讲稿第十八页，共八十八页（4）亚稳离子（metastab
14、le ion）v质谱仪检测离子的时间大约在质谱仪检测离子的时间大约在10 s数量级，数量级，v 不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、不同离子有不同的寿命，在质谱中以稳定离子、亚稳离子、碎片离子出现。碎片离子出现。v 稳定稳定离子离子:在产生及检测过程中不分解在产生及检测过程中不分解,寿命大于寿命大于10 s，速率常数，速率常数106s-1.v 亚稳离子亚稳离子:在离开离子源，到达检测器前在离开离子源，到达检测器前(飞行过程中飞行过程中)分解分解的离子。的离子。寿命在寿命在110 s之间，速率常数之间，速率常数 105 106s-1 M1 M2+N亚稳离子表观质量数亚稳离子表观质
15、量数M*M*=M22/M1本讲稿第十九页，共八十八页本讲稿第二十页，共八十八页（5）多电荷离子）多电荷离子 指带两个或两个以上电荷的离子。多电荷离指带两个或两个以上电荷的离子。多电荷离子质谱峰的子质谱峰的m/z值相同结构单电荷离子质荷比的值相同结构单电荷离子质荷比的1/n，n为失去电子的数目。为失去电子的数目。（6）络合离子）络合离子 在离子源中分子离子和未电离的分子相互碰撞在离子源中分子离子和未电离的分子相互碰撞而发生耳机反应形成络合离子，络合离子可能是而发生耳机反应形成络合离子，络合离子可能是M+夺取中性分子中的夺取中性分子中的H原子，形成原子，形成M+1；也可能；也可能是碎片离子是碎片离
16、子F和整个分子形成（和整个分子形成（M+F）+峰。峰。本讲稿第二十一页，共八十八页 2 离子裂解的机理离子裂解的机理v2.1 离子的单分子裂解离子的单分子裂解偶电子规则偶电子规则本讲稿第二十二页，共八十八页vOE EE+RvOE OE+NeevEE EE +NeevEE OE +Rv奇电子离子奇电子离子偶电子离子偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到）游离基（一般由简单裂解得到）v奇电子离子奇电子离子奇电子离子奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）中性分子（一般重排裂解得到）v偶电子离子偶电子离子偶电子离子偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）中性分子（一般重排裂解得到）v偶电子离子偶电子
17、离子奇电子离子奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到）游离基（一般简单裂解得到）v v 最后一个反应非常罕见最后一个反应非常罕见 本讲稿第二十三页，共八十八页2.2 离子丰度的影响因素离子丰度的影响因素(1)键的相对强度键的相对强度 首先从分子中最薄弱处断裂，键能大的化学键强度大，首先从分子中最薄弱处断裂，键能大的化学键强度大，不容易断裂。不容易断裂。含有单键和复键时，单键先断裂。含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是最弱的是C-X型键型键,易发生断裂。易发生断裂。键类键类型型C-CC-NC-OC-SC-HC-FC-ClC-BrC-IO-H单键单键345304359272409485338284
18、213462双双键键607615748535三三键键835889本讲稿第二十四页，共八十八页(2)产物离子的稳定性产物离子的稳定性 CH2=CHCH2+CH2=CHCH2共振体共振体m/z41 影响产物离子丰度的最重要因素。影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进行。脱去稳
19、定的中性分子的反应也容易进行。共振体共振体 m/z43本讲稿第二十五页，共八十八页异丙基对电荷的稳定作用所致。异丙基对电荷的稳定作用所致。本讲稿第二十六页，共八十八页v(3)Stevenson规则规则 在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（较高的电离电势（IP）的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电）的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（离电势（IP）较低的碎片上。）较低的碎片上。AB+A+B A+和和B+为互补离子为互补离子 B+A 电离势低者，丰度大。电离势低者，丰度大。A A+，IP(A)B B
20、+,IP(B)本讲稿第二十七页，共八十八页(4)质子亲合能质子亲合能(PA)偶电子离子偶电子离子(EE+)在裂解反应中，能量上有利于形成质子亲合能较在裂解反应中，能量上有利于形成质子亲合能较低的中性产物低的中性产物(5)最大烷基丢失最大烷基丢失 在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大。最大烷基所对应的离子的丰度最大。本讲稿第二十八页，共八十八页v(6).中性产物的稳定性中性产物的稳定性v 如果分解能够生成中性分子，有利于生成对应的离子。如果分解能够生成中性分子，有利于生成对应的离子。v 质谱中常见失去的
21、中性分子：质谱中常见失去的中性分子：H H2 2O,CO,COO,CO,CO2 2,HCN,HCN,CHCH3 3OH,HX,HOH,HX,H2 2S S。v(7).原子或基团相对的空间排列（即空间效应）原子或基团相对的空间排列（即空间效应）v 空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。的稳定性。veg，需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不，需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，重排裂解往往不能进行利于过渡态的形成，重排裂解往往不能进行。本讲稿第二十九页，共八十八页 3 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解
22、反应3.1电子转移表示法电子转移表示法共价键的断裂有下列三种方式共价键的断裂有下列三种方式:均裂：均裂：异裂：异裂：半异裂：半异裂：通常用单箭头通常用单箭头表示一个电子的转移；表示一个电子的转移；用双箭头用双箭头表示一对电子的转移表示一对电子的转移.本讲稿第三十页，共八十八页3.2 3.2 质谱裂解方式质谱裂解方式 (1)简单开裂简单开裂一个共价键发生断裂。如一个共价键发生断裂。如简单裂解的引发机制有三种：简单裂解的引发机制有三种：a.a.自由基引发的裂解（自由基引发的裂解（裂解裂解），发生均裂或半异裂，反应的动力），发生均裂或半异裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向。是自由基强烈的配对倾向。
23、本讲稿第三十一页，共八十八页 b.b.电荷引发的裂解（诱导裂解，电荷引发的裂解（诱导裂解，i i裂解裂解），发生异裂，其重要），发生异裂，其重要性小于性小于裂解。裂解。i i裂解裂解分为奇电子离子型和偶电子离子型。分为奇电子离子型和偶电子离子型。本讲稿第三十二页，共八十八页c.没有杂原子或不饱和键时，发生没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的键之间的-断裂断裂；第第3周期以后的杂原子与碳之间的周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生键也可以发生-断裂。断裂。本讲稿第三十三页，共八十八页在有机化合物中的简单开裂：在有机化合物中的简单开裂：（A）饱和烃：）饱和烃：只能发生只能发生-键断裂，
24、键断裂，断裂。断裂。由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。本讲稿第三十四页，共八十八页（B）不饱和烃和芳烃：）不饱和烃和芳烃：在含双键的化合物中，在含双键的化合物中，在双键的在双键的C C-C-C键断裂经常发生键断裂经常发生裂解裂解，得到一，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂烯丙基开裂。含侧链的含侧链的芳烃，在侧链的芳烃，在侧链的C-CC-C键也键也常常发生类似的常常发生类似的裂解，称为裂解，称为苄苄基裂解基裂解：本讲稿第三十五页，共八十八页（C）含有带孤对电子的杂原子的化合物：）含有带孤对电子
25、的杂原子的化合物：正电荷游离基优先定位于杂原子上正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应。，再引发一系列裂解反应。当当X=SRX=SR，SiRSiR3 3或或OROR时，可发生时，可发生-断裂：断裂：当当X=X=卤素，卤素，OR,SROR,SR时，可发生时，可发生i-i-断裂：断裂：本讲稿第三十六页，共八十八页在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具有类似的结构时，总是优先在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具有类似的结构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片，（即丢失较大基团而得到较小的正离子碎片，（即“最大的烷基游离基优先失最大的烷基游离基优先失去去”原理）：原理）：在简单开
26、裂中，若失去的是一个自由基，则一个奇电子离子开裂得到一个在简单开裂中，若失去的是一个自由基，则一个奇电子离子开裂得到一个偶电子离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。若失去一个中性分子，开裂前后偶电子离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。若失去一个中性分子，开裂前后离子相同。离子相同。含杂原子的化合物最易发生的是含杂原子的化合物最易发生的是“均裂均裂”为特征的为特征的开裂：开裂：本讲稿第三十七页，共八十八页(2)重排开裂重排开裂：在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二个键发生断裂，在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。少数情况下发生有碳骨架重排。
27、游离基引发的重排反应：游离基引发的重排反应：A）-H重排到不饱和基团上并伴随发生重排到不饱和基团上并伴随发生C-C断裂：断裂：典型的代表是典型的代表是麦氏重排麦氏重排（麦克拉夫悌（麦克拉夫悌,Mclafferty)本讲稿第三十八页，共八十八页当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排，当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排，(a)(a)含有重键。含有重键。(b)(b)与重键相连的与重键相连的-C-C上有氢原子。上有氢原子。本讲稿第三十九页，共八十八页 可产生麦氏重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的可产生麦氏重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯
28、、亚胺、肟、腙、烯、炔、腈和衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物苯环化合物 本讲稿第四十页，共八十八页由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重排的两个条件，也能由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重排的两个条件，也能发生麦氏重排：发生麦氏重排：本讲稿第四十一页，共八十八页（B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发的反应，杂原子的一个键断裂。的反应，杂原子的一个键断裂。本讲稿第四十二页，共八十八页可能经
29、过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生的含杂原子的可能经过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱，就使得电荷转移很为普遍。电荷转移反应对电碎片对电荷的争夺力很弱，就使得电荷转移很为普遍。电荷转移反应对电负性原子团有利。饱和小分子，如负性原子团有利。饱和小分子，如H H2 2O O、C C2 2H H4 4、CHCH3 3OHOH、H H2 2S S、HClHCl和和HBrHBr，常，常以这种方式丢失。以这种方式丢失。本讲稿第四十三页，共八十八页(C)置换反应（置换反应（DisplacementRearrangements,rd）：）：有人也称为取代重排。
30、这是一种非氢重排。在分子内部两个原子或基团有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或（常常是带游离基的），相互作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一两者）的另一键断裂，在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键而形成新键：根键而形成新键：本讲稿第四十四页，共八十八页长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的，如己硫醚的长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的，如己硫醚的质谱中，质谱中，m/z 145m/z 1
31、45离子的产生：离子的产生：这里，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。这里，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。本讲稿第四十五页，共八十八页(D)消除重排（消除重排（Eliminationrearrangements,re）：）：消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片，消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片，反应与氢重排相似，只是迁移的不是氢而是一种基团，也称反应与氢重排相似，只是迁移的不是氢而是一种基团，也称“非氢重非氢重排排”。在消除重排中，消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基，如在消除重排中，消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基，如CO
32、、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和和CH3等。等。甲基迁移：甲基迁移：本讲稿第四十六页，共八十八页乙基迁移：乙基迁移：芳基迁移：芳基迁移：本讲稿第四十七页，共八十八页氨基迁移：氨基迁移：本讲稿第四十八页，共八十八页正电荷引发的重排反应：正电荷引发的重排反应：（A A）在伯、仲、叔碳原子上有）在伯、仲、叔碳原子上有OHOH、NHNH2 2、或、或SHSH时，要发生时，要发生-开裂，而开裂，而产产生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态，就会发生下面的重排，就会发生下面的重排 ：X=OHSHNH2本讲稿第四十九页，共八十八页(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的
33、单纯开裂产生的鎓离子，由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子，如果含有乙基如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:本讲稿第五十页，共八十八页（C C）取代芳香化合物的正离子，可借四元环过渡态重排，失去中性分子。）取代芳香化合物的正离子，可借四元环过渡态重排，失去中性分子。如：正丁苯：如：正丁苯：苯甲醚：苯甲醚：本讲稿第五十一页，共八十八页双氢重排：双氢重排：比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为脱离的基团有比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为脱离的基团有两个氢原两个氢原子子转移到这个离子上。叫双氢重排或双重重排。转移到这个离子上。叫双氢
34、重排或双重重排。(A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。本讲稿第五十二页，共八十八页乙酯以上的酯都会发生双氢重排乙酯以上的酯都会发生双氢重排 式中式中A=CA=C、S S、O,n=lO,n=l、2 2、3 3等。等。但但B B为为O(O(或或S)S)时时(A)(A)的末端不应的末端不应该是该是O O或或S S。必须有能移动的两个氢原子。必须有能移动的两个氢原子。分子为碳酸酯时，分子为碳酸酯时，R R为为OROR。本讲稿第五十三页，共八十八页(B)(B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。如：乙二醇的质谱中如：
35、乙二醇的质谱中m/z 33m/z 33很大，就可能是双氢重排的结果。很大，就可能是双氢重排的结果。如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰，就应该想到可能如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰，就应该想到可能是由双氢重排产生的。是由双氢重排产生的。带奇数电子的离子经双氢重排后得到了偶数电子的碎片离子。带奇数电子的离子经双氢重排后得到了偶数电子的碎片离子。本讲稿第五十四页，共八十八页(3)(3)环裂解环裂解-多中心断裂：多中心断裂：在复杂的分子中，裂解反应涉及一个以上的键的断裂，叫做在复杂的分子中，裂解反应涉及一个以上的键的断裂，叫做多中心断多中心断裂。裂。(A)(A)一般的多中心断裂
36、：一般的多中心断裂：环的单键断裂只产生一个异构离子环的单键断裂只产生一个异构离子m/Zm/Z不变，要产生一个碎片离子不变，要产生一个碎片离子必须断裂必须断裂2 2个键。个键。其裂解产物一定是一个奇电子离子。其裂解产物一定是一个奇电子离子。在反应过程中未成对电子与邻近碳原子形成一个新键，同时该在反应过程中未成对电子与邻近碳原子形成一个新键，同时该-碳原子的另一键断裂。碳原子的另一键断裂。本讲稿第五十五页，共八十八页一般的环状化合物常发生简单断裂和氢重排相互组合的多键断裂一般的环状化合物常发生简单断裂和氢重排相互组合的多键断裂 本讲稿第五十六页，共八十八页(B)逆逆Diels一一Alder开裂开裂
37、(Retro一一Diels一一Alder，RDA)这是以双键为起点的重排，是这是以双键为起点的重排，是Diels-Alder反应的逆反应。在脂环化合物、反应的逆反应。在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等化合物的质谱上，经常可以看到由这种生物碱、萜类、甾体和黄酮等化合物的质谱上，经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰。重排产生的碎片离子峰。本讲稿第五十七页，共八十八页(4)随机裂解：随机裂解：有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定的规律将有机化有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定的规律将有机化合物进行裂解，类似的化合物具有类似的裂解离子碎片，这是质谱分析的合物进行裂解，
38、类似的化合物具有类似的裂解离子碎片，这是质谱分析的基础。然而，基础。然而，一些碳链化合物常有难以解释的重排离子产生，如：一些碳链化合物常有难以解释的重排离子产生，如：C(CH3)4+CH3CH2+本讲稿第五十八页，共八十八页（1）可以对一个具体的有机化合物的）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。）可以鉴定化合物。碎片离子及裂解机制的应用碎片离子及裂解机制的应用本讲稿第五十九页，共八十八页4 有机化合物的质谱解析有机化合物的质谱解析v4.1 4.1 有机化合物质谱裂解特征有机化合物质谱裂解特征v A A、烃、烃v 饱和脂肪烃饱和脂肪烃 v 不饱和脂肪烃不饱和
39、脂肪烃 v 环烷烃环烷烃v 芳烃芳烃 vB B、醇和酚醇和酚 vC C、醛和酮醛和酮vD D、羧酸羧酸vE E、胺类胺类本讲稿第六十页，共八十八页A、烃类、烃类(1)(1)饱和脂肪烃饱和脂肪烃 1)1)直链烃直链烃 直链烃显示弱的分子离子峰，但具有典型的直链烃显示弱的分子离子峰，但具有典型的C Cn nH H2n+12n+1+系列和系列和C Cn nH H2n-12n-1+系列离子峰，含系列离子峰，含3 3个或个或4 4个个C C的离子丰度最大的离子丰度最大 2)2)支链烃支链烃:分子离子峰丰度降低分子离子峰丰度降低 (2)(2)不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃v 链状烯烃分子链状烯烃分子中的双键能引
40、起中的双键能引起 C Cn nH H2n-12n-1+及及C Cn nH H2n2n+系列离子系列离子丰度增大。丰度增大。v烯烃可以发生烯烃可以发生麦氏重排，麦氏重排，烯丙基断裂。烯丙基断裂。本讲稿第六十一页，共八十八页烯烃：烯丙基断裂烯烃：烯丙基断裂“烯系列烯系列”（27,41,55,69）容易发生容易发生断裂，称烯丙基断裂。断裂，称烯丙基断裂。本讲稿第六十二页，共八十八页本讲稿第六十三页，共八十八页环状不饱和脂肪烃：符合条件发生环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA，支链碎裂反应类似链烃，支链碎裂反应类似链烃 m/z 96本讲稿第六十四页，共八十八页(3)环烷烃：环烷烃：分子离子峰强度增加，
41、通常在环的支链连接处断开，分子离子峰强度增加，通常在环的支链连接处断开，特征是特征是失去乙烯（或取代乙烯）失去乙烯（或取代乙烯）CnH2n-1。M=98本讲稿第六十五页，共八十八页分子离子峰强，峰：分子离子峰强，峰：39,65,77,91,105,119麦氏重排，随正构烷基取代链越长，麦氏重排，随正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。丰度越大。(4)(4)芳芳 烃烃本讲稿第六十六页，共八十八页B B、醇和酚醇和酚 醇醇（1 1）分子离子峰很弱，往往观察不到）分子离子峰很弱，往往观察不到（2 2）饱和醇羟基的）饱和醇羟基的CCCC键易发生断裂，产生键易发生断裂，产生C Cn nH H2n+12
42、n+1O+O+特征系特征系列离子峰列离子峰 （3 3）开链伯醇还可能发生重排，同时脱水和脱烯。）开链伯醇还可能发生重排，同时脱水和脱烯。（4 4）脱水反应，给出）脱水反应，给出M-18M-18峰。脱水后，谱图与烯烃十分相似，区峰。脱水后，谱图与烯烃十分相似，区别是醇有别是醇有m/z31m/z31，4545，5959，7373的碎片。伯醇的的碎片。伯醇的m/z31m/z31较强。较强。本讲稿第六十七页，共八十八页酚类酚类v 酚类的分子离子峰很强，往往是基峰。酚易酚类的分子离子峰很强，往往是基峰。酚易失去失去CO和和CHO形成形成M28和和M29的离子峰。的离子峰。v邻位效应邻位效应 本讲稿第六十
43、八页，共八十八页C、醛、酮类醛、酮类v直链醛、酮显示有直链醛、酮显示有CnH2n1CO为通式的特征离子系列峰，为通式的特征离子系列峰，如如m/z 29、43、57 等等 本讲稿第六十九页，共八十八页具有具有H的醛、酮可发生麦氏重排反应的醛、酮可发生麦氏重排反应 环酮的质谱图中可看到明显的分子离子峰。环酮的质谱图中可看到明显的分子离子峰。本讲稿第七十页，共八十八页D、羧酸羧酸v（1）脂肪羧酸的分子离子峰很弱，）脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上是丁酸以上碳原子碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生 v低级脂
44、肪酸还常有低级脂肪酸还常有M17（失去（失去OH）、）、M18（失去（失去H2O）、）、M-45(失去失去COOH)的离子峰。的离子峰。本讲稿第七十一页，共八十八页（2）芳香羧酸的）芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有峰相当强，显著特征是有M17、M45离子峰。邻位取代的芳香羧酸离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的产生占优势的M18失水离子峰。失水离子峰。本讲稿第七十二页，共八十八页E、胺类胺类 脂肪胺的分子离子峰很弱。脂肪胺的分子离子峰很弱。链状脂肪胺发生链状脂肪胺发生断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应。应。直链脂肪族伯胺发生直链脂肪族伯胺
45、发生断裂生成的断裂生成的m/z 30离子离子;支链脂肪伯胺进行支链脂肪伯胺进行裂解反应产生的裂解反应产生的m/z 44、58等离子，等离子，符合通符合通式式CnH2n+2N+本讲稿第七十三页，共八十八页讨讨 论论1.某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问处有一强峰，试问其结构可能为下列化合物中的哪一个？其结构可能为下列化合物中的哪一个？2.3-甲基甲基-2-戊酮在戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。本讲稿第七十四页，共八十八页4.2
46、 质谱解析质谱解析v（1 1）识别分子离子，由分子离子峰获取相对分子质量及元素组成的）识别分子离子，由分子离子峰获取相对分子质量及元素组成的信息。信息。v（2 2）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的质核比差，判断是否）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的质核比差，判断是否含有含有ClCl，BrBr等同位素。等同位素。v（3 3）推导分子式，计算不饱和度。）推导分子式，计算不饱和度。v（4 4）由分子离子峰和附近碎片离子峰的）由分子离子峰和附近碎片离子峰的m/zm/z差值推测被测化合物的类差值推测被测化合物的类型，推测分子离子失去的中性碎片及被测物分子的结构类型。型，推测分子离子失去的中性
47、碎片及被测物分子的结构类型。v（5 5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。v（6 6）由特征离子峰及丢失的中性碎片，了解可能的结构）由特征离子峰及丢失的中性碎片，了解可能的结构v（7 7）结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息，合）结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息，合并可能的结构单元，搭建完整的分子结构。并可能的结构单元，搭建完整的分子结构。v（8 8）核对主要碎片离子。）核对主要碎片离子。v（9 9）结合其他分析方法最终确定化合物的结构）结合其他分析方法最终确定化合物的结构本讲稿第七十五页，共八十八页本
48、讲稿第七十六页，共八十八页本讲稿第七十七页，共八十八页5.1 5.1 波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤:（1 1）由质谱确定分子离子峰，以确定分子量。）由质谱确定分子离子峰，以确定分子量。（2 2）利用质谱的分子离子峰（）利用质谱的分子离子峰（M M）和同位素峰（）和同位素峰（M+1M+1）,（M+2M+2）的相对强度可得出最可能的分子式。）的相对强度可得出最可能的分子式。（3 3）由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的）由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的 大致类型，如是否芳香化合物，有否羰基等。大致类型，如是否芳香化合物，有否羰基等。（4 4）从紫外光谱可计算出）从紫外光谱可计算出
49、值，根据值，根据 值及值及 maxmax的位置，的位置，可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系。可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系。5 波谱综合分析波谱综合分析本讲稿第七十八页，共八十八页（5 5）红外光谱可提供分子中可能含有的）红外光谱可提供分子中可能含有的官能团官能团信息信息.。（6 6）由质谱的分子离子峰，碎片离子峰可推知可能）由质谱的分子离子峰，碎片离子峰可推知可能 存在的分子片断存在的分子片断，根据分子离子峰与碎片离子，根据分子离子峰与碎片离子 峰以及各碎片离子峰峰以及各碎片离子峰m/em/e的差值可推知可能的差值可推知可能失去失去 的分子片断的分子片断，从而给出可能的，从而给出可能
50、的分子结构分子结构。（7 7）核磁共振谱可给出分子中含）核磁共振谱可给出分子中含几种类型氢几种类型氢，各种，各种 氢的个数以及氢的个数以及相邻氢之间的关系相邻氢之间的关系，以验证所推，以验证所推 测结构是否合理。测结构是否合理。本讲稿第七十九页，共八十八页某化合物某化合物C7H14O五谱数据及谱图如图五谱数据及谱图如图（a）（d），），试推测其结构。试推测其结构。v紫外光谱紫外光谱max275nm（max 12）（a）化合物的红外光谱5.2 5.2 谱图综合解析实例谱图综合解析实例本讲稿第八十页，共八十八页(b)核磁共振氢谱本讲稿第八十一页，共八十八页(c)核磁共振碳谱本讲稿第八十二页，共八十