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1、关于配位化学中科院配合物制备方法第一页，讲稿共八十一页哦第一节第一节 经典配合物的合成经典配合物的合成由两种或两种以上的简单化合物反应由两种或两种以上的简单化合物反应例：例：Cu(NH3)4SO4H2O 的制备。的制备。CuSO4(浓浓)+NH3H2O(过量过量)，加适量乙醇析出。，加适量乙醇析出。1.简单加合反应简单加合反应（1）水溶液中反应）水溶液中反应第二页，讲稿共八十一页哦例如：例如：(CH3CH2)4NCl +FeCl2 (Et4N)2FeCl4无水乙醇无水乙醇(2)非水溶液中反应（惰性溶剂中反应）非水溶液中反应（惰性溶剂中反应）配体的配位能力比配体的配位能力比H2O 弱，要在非水溶
2、剂中反应。弱，要在非水溶剂中反应。SnCl4 +2NMe3 trans-SnCl4(NMe3)2VCl4 +2py VCl4(py)2石油醚石油醚313333K甲苯甲苯-20oC第三页，讲稿共八十一页哦无水乙醇，无水甲醇，无水乙醇，无水甲醇，丙酮，丙酮，氯仿，二氯甲烷，氯仿，二氯甲烷，THF，DMF，脂肪醚类，乙醚，石油醚等。脂肪醚类，乙醚，石油醚等。要求：要求：溶剂的配位能力要比配体弱。溶剂的配位能力要比配体弱。常用的非水溶剂：常用的非水溶剂：第四页，讲稿共八十一页哦 例如：例如：BF3(g)+NH3(g)H3NBF3 (s)Et2O(g)+BF3(g)Et2OBF3(s)（3 3）气气-气
3、反应气反应 在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。成固体产物。第五页，讲稿共八十一页哦（4 4）非均相反应）非均相反应(固气，固液和固固固气，固液和固固)速率慢，很难确保反应完全速率慢，很难确保反应完全,产品分离提纯困难。产品分离提纯困难。无法避免时，应仔细选择反应条件，并注意反应无法避免时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。后对产物进行纯化。应尽量避免非均相反应。应尽量避免非均相反应。第六页，讲稿共八十一页哦a.不不溶性的化合物溶于含配体的溶液中。溶性的化合物溶于含配体的溶液中。b.金属无水盐和液态配体（过量
4、）直接反应，过金属无水盐和液态配体（过量）直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质。量的配体既是反应物，又是反应介质。AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)NiCl2(s)+6NH3(l)Ni(NH3)6Cl2 PtCl2(s)+2en(l)Pt(en)2Cl2Cu(acac)2(s)+py(l)Cu(acac)2(py)Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)Co(DMSO)6(ClO4)2第七页，讲稿共八十一页哦 c.固气反应固气反应:2KCl(s)+TiCl4(g)K2TiCl6(s)第八页，讲稿共八十一页哦（1）反应规律）反应规律2.2.取代反
5、应取代反应a.活性配合物取代反应活性配合物取代反应速度快。速度快。Cu(H2O)42+4NH3(aq)Cu(NH3)42+4H2O Pb(H2O)62+6SC(NH2)2Pb(SC(NH2)2)62+6H2OFe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)Fe(acac)3(s)+6H2O第九页，讲稿共八十一页哦室温反应缓慢，需室温反应缓慢，需加热加热煮沸，并加大反应物浓度：煮沸，并加大反应物浓度：b.惰性配合物取代反应惰性配合物取代反应速度慢。速度慢。K3RhCl6+3K2C2O4K3Rh(C2O4)3+6KClCo(NO2)63+2en cis-Co(en)2(NO2)2+4NO2-Co
6、Cl(NH3)5Cl2+3enCo(en)3Cl3 +5NH3选择合适的催化剂，提高反应速度：选择合适的催化剂，提高反应速度：trans-PtCl2(NH3)42+2SCN-trans-Pt(SCN)2(NH3)42+2Cl-Pt(NH3)42+第十页，讲稿共八十一页哦d.配位能力强的配体取代配位能力弱的配体配位能力强的配体取代配位能力弱的配体NiCl4 2-+4CN-Ni(CN)4 2-+4Cl-Ni(H2O)6 2+3phen Ni(phen)3 2+6H2O不需加入过量配体，按化学计量比反应不需加入过量配体，按化学计量比反应；控制加入配体的量可得到组成不同的化合物控制加入配体的量可得到组
7、成不同的化合物。K2PtCl4 +en PtCl2(en)+2KClK2PtCl4 +2en Pt(en)2Cl2 +2KClc.配位能力弱的配体取代配位能力强的配体配位能力弱的配体取代配位能力强的配体反应时，取代配体要过量。反应时，取代配体要过量。第十一页，讲稿共八十一页哦（2）水溶液中的取代反应）水溶液中的取代反应Fe(H2O)63+3acac-Fe(acac)3 +6H2Oa.合成难溶于水的配合物合成难溶于水的配合物产物水中溶解度小，可在沸水中重结晶产物水中溶解度小，可在沸水中重结晶.CuSO45H2O +2acac-Cu(acac)2+SO42-+5H2O产物难溶于水，易溶于有机溶剂，
8、产物难溶于水，易溶于有机溶剂，可在有机溶剂中重结晶可在有机溶剂中重结晶.第十二页，讲稿共八十一页哦b.合成易溶于水的配合物合成易溶于水的配合物*可加热浓缩，冷却结晶析出。可加热浓缩，冷却结晶析出。Cu(H2O)42+4NH3(aq)Cu(NH3)42+4H2O 加大量的乙醇析出加大量的乙醇析出可加入溶解度小的溶剂可加入溶解度小的溶剂或利用同离子效应降低产物的溶解度使之析出。或利用同离子效应降低产物的溶解度使之析出。不能用加热浓缩的不能用加热浓缩的方法析出。方法析出。*配体易挥发、对热不稳定或配体易挥发、对热不稳定或浓缩时只增加黏度不结晶析出的体系浓缩时只增加黏度不结晶析出的体系第十三页，讲稿共
9、八十一页哦（3）非水介质中的取代反应非水介质中的取代反应 a.a.金属离子易水解或在水溶液中取代反应难以完成。不能在水金属离子易水解或在水溶液中取代反应难以完成。不能在水溶液中反应，甚至不能使用含结晶水的金属盐。溶液中反应，甚至不能使用含结晶水的金属盐。因为：因为：Cr(H2O)63+(aq)+3en(aq)Cr(OH)3(H2O)3+3 enH+例：例：CrCl36H2O(aq)+en Cr(en)3Cl3 该反应不能进行该反应不能进行合成时：使用金属无水盐，并在非水介质中合成合成时：使用金属无水盐，并在非水介质中合成.CrCl3(anhy)+3en(soln)Cr(en)3Cl3第十四页，
10、讲稿共八十一页哦 用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物氧合物(如如MOCl),),得不到纯的无水金属盐。得不到纯的无水金属盐。*无水氯化物的制备无水氯化物的制备:M(s)+Cl2(g)MClx(s)*将金属水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一将金属水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：H2O+SOCl2 SO2+2HClH2O+(CH3O)2C(CH3)2 2CH3OH+(CH3)2CO H2O+(C2H5O)3CH 2C2H5OH
11、+HC(O)OC2H5无水金属盐的制备：无水金属盐的制备：第十五页，讲稿共八十一页哦b.b.配体难溶于水的，应先溶于非水溶剂后，再反应。配体难溶于水的，应先溶于非水溶剂后，再反应。例：例：Fe(bpy)3Cl27H2O的制备：的制备：乙醇溶解乙醇溶解bpy加到加到FeCl2的浓溶液中的浓溶液中加饱和食盐水析出加饱和食盐水析出第十六页，讲稿共八十一页哦PtCl4(s)+3en(l)Pt(en)3Cl4c.c.配体本身可作溶剂，如液氨、配体本身可作溶剂，如液氨、dmsodmso、enen等。等。Cr(H2O)63+6NCS-Cr(NCS)63-+6H2Od.d.熔融盐可在高于熔点的温度下用作反应溶
12、剂。熔融盐可在高于熔点的温度下用作反应溶剂。453K熔融熔融KNCS第十七页，讲稿共八十一页哦3.氧化还原反应氧化还原反应（1）氧化反应：）氧化反应：特点：中心金属氧化态升高或降低，并在许多情况下伴特点：中心金属氧化态升高或降低，并在许多情况下伴 随有配体的取代过程。随有配体的取代过程。2M(s)+4CN-(aq)+O2+H2O 2M(CN)2-+2OH-(M=Ag,Au)AgAu(alloy)+BrF3 AgAuF4第十八页，讲稿共八十一页哦2CoII(H2O)6Cl2 +10NH3+2NH4Cl+H2O2活性碳活性碳2CoIII(NH3)6Cl3 +14H2OCo2+盐作起始物制备盐作起始
13、物制备Co3+配合物：配合物：因为因为Co2+盐稳定，且盐稳定，且Co2+配合物是活性配合物，取代反配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而应进行得快，而Co3+配合物多为惰性配合物。配合物多为惰性配合物。4Co(H2O)6Cl2 +4NH4Cl+20NH3+O24Co(NH3)6Cl3 +26H2O第十九页，讲稿共八十一页哦伴随配位数和构型变化H2氧化加成反应氧化加成反应(oxidative addition reaction)(oxidative addition reaction)第二十页，讲稿共八十一页哦注意注意：理想的氧化剂：理想的氧化剂：H2O2、氧气、空气、氧气、空气 （反应后不
14、引入杂质离子）反应后不引入杂质离子）a.选择氧化剂时，避免引入杂质。选择氧化剂时，避免引入杂质。可用可用PbO2和和 SeO2，还原产物，还原产物PbCl2和和 Se不溶，易过不溶，易过滤除去。滤除去。K2Cr2O7,KMnO4会留下会留下Cr3+,Mn2+,不用。不用。第二十一页，讲稿共八十一页哦b.不同的氧化剂会因反应机理的不同而生成不同的产不同的氧化剂会因反应机理的不同而生成不同的产物。物。CoII(edta)2-+Fe(CN)63-CoIII(edta)-+Fe(CN)64-CoII(edta)2-+Br2 CoIII(edta)Br2-+Br-第二十二页，讲稿共八十一页哦2PtII(
15、PPh3)2Cl2)+4PPh3+N2H42Pt0(PPh3)4 +4HCl +N2（2）还原反应：）还原反应：实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。K2Ni(CN)4+2K K4Ni(CN)4K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4 2K3Cr(C2O4)3+6CO2+7H2O第二十三页，讲稿共八十一页哦减压还原消去反应还原消去反应(reductive elimination reaction)(reductive elimination reaction)第二十四页，讲稿共八十一页哦常用的还原剂：常用的还原剂：Na(Hg)、Zn(Hg)、H3
16、PO2、NaS2O3、Na或或K(液氨液氨)、Li或或Mg(THF)N2H4、NH2OH第二十五页，讲稿共八十一页哦2Co(H2O)6Cl2 CoCoCl4+12H2O 393k 4.以固态配合物的热分解反应制备以固态配合物的热分解反应制备Rh(H2O)(NH3)5I3 RhI(NH3)5I2+H2OPt(NH3)4Cl2 trans-PtCl2(NH3)2+2NH3373k523kCr(en)3Cl3 cis-CrCl2(en)2Cl+en483k第二十六页，讲稿共八十一页哦 5.以金属配体间键不断裂的反应制备新化合物以金属配体间键不断裂的反应制备新化合物(NH3)5Co-NCS 2+(NH
17、3)5Co-NH33+(NH3)3Pt-NO2+(NH3)3Pt-NH32+H2O2ZnHCl+H2O第二十七页，讲稿共八十一页哦第二十八页，讲稿共八十一页哦第二节第二节 异构体的制备与分离异构体的制备与分离1.顺、反异构体的制备与分离顺、反异构体的制备与分离（1）寻求仅能生成一种异构体的反应条件）寻求仅能生成一种异构体的反应条件如如cis-CoCl2(NH3)4Cl的合成方法：的合成方法：2Co(Ac)2+8NH3.H2O+6NaNO2+1/2O268h2cis-Co(NO2)2(NH3)4NO2+4NaAc+2NaOH+7H2O2cis-Co(NO2)2(NH3)4NO2+3HClcis-
18、CoCl2(NH3)4Cl+3HNO3第二十九页，讲稿共八十一页哦例如：例如：PtCl2(NH3)42+的的trans-和和cis-异构体的合成。异构体的合成。平面正方形配合物，利用反位效平面正方形配合物，利用反位效应应制制备备特定的异构体。特定的异构体。第三十页，讲稿共八十一页哦a.根据顺反异构体间溶解度的差异，用分步结晶分离。根据顺反异构体间溶解度的差异，用分步结晶分离。（2）混合异构体的制）混合异构体的制备备与分离与分离RuCl3.3H2O+2en+2HCl373K回流回流KOH,H2O黄色溶液黄色溶液cis-和和trans混合物混合物冷却冷却HNO3trans-RuCl2(en)2NO
19、3+黄色溶液黄色溶液过滤过滤trans-RuCl2(en)2NO3黄色滤液黄色滤液蒸发、结晶、过滤蒸发、结晶、过滤cis-RuCl2(en)2NO3第三十一页，讲稿共八十一页哦b.用层析法分离。用层析法分离。Co(en)3Cl3+KCN活性炭活性炭273kLi离子交换柱离子交换柱Co(CN)2(en)2Cl液液trans-Co(CN)2(en)2Cl液液+乙醇结晶析出乙醇结晶析出LiCl淋洗淋洗cis-Co(CN)2(en)2Cl留柱上留柱上LiCl再淋洗再淋洗cis-Co(CN)2(en)2Cl液液+乙醇结晶析出乙醇结晶析出第三十二页，讲稿共八十一页哦2.光学异构体的制备与拆分光学异构体的制
20、备与拆分（1）自然拆分）自然拆分根据异构体的结晶外形不同，用人眼观察直接检出。根据异构体的结晶外形不同，用人眼观察直接检出。（2）化学拆分）化学拆分+光学活性物质光学活性物质外消旋体混合物外消旋体混合物非对映异构体非对映异构体分步结晶、沉淀、萃取或色层分离分步结晶、沉淀、萃取或色层分离拆分试剂：拆分试剂：酒石酸根离子酒石酸根离子溴樟脑黄酸根离子溴樟脑黄酸根离子已拆分的配阴离子已拆分的配阴离子天然生物碱阳离子天然生物碱阳离子已拆分的配阳离子已拆分的配阳离子第三十三页，讲稿共八十一页哦例：用例：用(+)-(C4H4O6)2-作拆分试剂拆分作拆分试剂拆分Co(en)33+外消旋体外消旋体Co(en)
21、3ClSO4溶液溶液(+)-BaC4H4O6(+)-Co(en)3Cl-(+)-C4H4O6橙红色晶体橙红色晶体剩下的溶液剩下的溶液NH3(浓浓)、NaI(s)(-)-Co(en)3I3H2O晶体晶体第三十四页，讲稿共八十一页哦例例2：用马钱子碱拆分：用马钱子碱拆分Co(ox)33-外消旋体外消旋体K3Co(ox)3溶液溶液C21H22N2O2NO33倍量倍量(-)-Co(ox)33-与与马钱子碱生成的盐马钱子碱生成的盐过滤过滤乙醇乙醇(-)-K3Co(ox)33H2O析出析出水水kI马钱子碱碘盐沉马钱子碱碘盐沉淀，过滤除去，淀，过滤除去，得滤液得滤液2沉淀沉淀1+水，水，kI马钱子碱生成碘盐
22、，过滤除去，马钱子碱生成碘盐，过滤除去，滤液静置，滤液静置，(+)-K3Co(ox)33H2O析出析出滤液滤液1沉淀沉淀1滤液滤液1第三十五页，讲稿共八十一页哦非离子型的中性配合物的拆分，困难！非离子型的中性配合物的拆分，困难！一般采用选择性吸附法：一般采用选择性吸附法：（1）将具有选择性吸附的光学活性物质装柱，）将具有选择性吸附的光学活性物质装柱，（2）然后将待拆分的混旋溶液流过，根据吸附剂对各异构）然后将待拆分的混旋溶液流过，根据吸附剂对各异构体吸附能力的不同得以分离。体吸附能力的不同得以分离。如：如：Cr(acac)3的苯的苯-庚烷溶液通过填充庚烷溶液通过填充d-乳糖的管柱，乳糖的管柱，
23、能被部分拆分。能被部分拆分。第三十六页，讲稿共八十一页哦第三节第三节 非经典配合物的制备非经典配合物的制备Ni +4CO常温、常压常温、常压Ni(CO)4Fe +5CO104kPa、473KFe(CO)51.单核羰基配合物单核羰基配合物（1）M+CO(g)直接合成直接合成b.其他过渡其他过渡M须高温、高压及有催化剂的条件下反应须高温、高压及有催化剂的条件下反应.注意：注意：a.M需为新还原的金属粉末需为新还原的金属粉末(活化的金属活化的金属)。第三十七页，讲稿共八十一页哦MoCl3Na+COMo(CO)6CrCl3Cr(CO)6常用的还原剂：常用的还原剂：Na,Zn,H2,烷基铝烷基铝(C2H
24、5)6Al2+COOsO4+9COOs(CO)5 +4CO2金属盐（或金属氧化物）金属盐（或金属氧化物）+CO(g)+还原剂还原剂（2）还原羰基化作用）还原羰基化作用第三十八页，讲稿共八十一页哦2NiCN+4CONa+CONi(CN)2 +Ni(CO)4（3）利用岐化反应制备）利用岐化反应制备K2Ni(CN)3+CONi(CO)4+K2Ni(CN)4+KCN第三十九页，讲稿共八十一页哦（4）一种羰基化合物）一种羰基化合物另另一种羰基化合物一种羰基化合物WCl6 +3Fe(CO)5W(CO)6+3FeCl2+9COEt2ONi(CO)4 +PR3 Ni(CO)3(PR3)+COCr(CO)6 +
25、C6H6 Cr(CO)3(C6H6)+3CO第四十页，讲稿共八十一页哦2.多核羰基配合物的制备多核羰基配合物的制备2CoCO3+8CO+2H2加压加压（1）还原聚合法）还原聚合法Co2(CO)8+2CO2+2H2O147 oC简单金属盐简单金属盐+CO(g)+还原剂还原剂RuCl3+8CO+Zn甲醇甲醇Ru3(CO)12+ZnCl2Re2(CO)10+H2烃，烃，423kH3Re3(CO)12+H4Re4(CO)12第四十一页，讲稿共八十一页哦注意注意:用该法制备簇合阴离子时，需在碱性介质或更强还原剂用该法制备簇合阴离子时，需在碱性介质或更强还原剂中才能反应中才能反应.K3RhCl6+KOH
26、+CO甲醇，甲醇，298k，103kPaK3Rh7(CO)16+K2CO3 +KCl+H2OM(CO)6+NaBH4液氨，液氨，333kNa2M2(CO)10M=Cr,Mo,W第四十二页，讲稿共八十一页哦（2）热解缩合法）热解缩合法Co2(CO)8-COCo4(CO)12Co6(CO)16-CO注意：反应中生成的注意：反应中生成的CO要不断除去。要不断除去。制备高核簇状配合物的重要方法制备高核簇状配合物的重要方法3Rh4(CO)122Rh6(CO)16 +4CO第四十三页，讲稿共八十一页哦Rh6(CO)152-+Rh5(CO)16（3 3）氧化还原缩合法氧化还原缩合法不同氧化态金属簇合物间的缩
27、合反应不同氧化态金属簇合物间的缩合反应.Rh12(CO)30 +COTHFCo(CO)4-+Fe3(CO)12Fe3Co(CO)13-+Fe(CO)5THF第四十四页，讲稿共八十一页哦2Fe(CO)5光照光照Fe2(CO)9+CO（4 4）光照射法）光照射法Re2(CO)10 +Fe(CO)5ReFe2(CO)12-光照光照第四十五页，讲稿共八十一页哦3.金属烯（炔）烃配合物的制备金属烯（炔）烃配合物的制备2PdCl2 +2CH2=CH2(CH2=CH2)PdCl22（1）直接加合反应）直接加合反应配位数不饱和的配合物配位数不饱和的配合物+烯烃或炔烃烯烃或炔烃IrCl(CO)(PPh3)2 +
28、R2C=CR2IrCl(CO)(PPh3)2(R2C=CR2)第四十六页，讲稿共八十一页哦K2PtCl4KPtCl3(C2H4)（2）配体置换反应）配体置换反应常用的方法常用的方法H2C=CH2PtCl2(C2H4)2H2C=CH2Mn(CO)3+RC CR光照光照(OC)2Mn(RC CR)+COR=CF3 或或Ph第四十七页，讲稿共八十一页哦（3）还原加成反应）还原加成反应Ni2(acac)2 +2C8H12(C8H12)2NiAlR3(PPh3)2PtCl2 +C2H4N2H4H2O(PPh3)2Pt(C2H4)第四十八页，讲稿共八十一页哦FeCl2+2cp+2Et2NHFe(cp)2+
29、2Et2NHHClFeCl2+2(cp)MgBrFe(cp)2+2MgCl2+MgBr2FeCl2+2Na(cp)Fe(cp)2+2NaCla.以无水以无水FeCl2为原料：为原料：4.金属夹心配合物金属夹心配合物(1)二茂铁的制备二茂铁的制备FeCl24H2O+2cp+8KOHFe(cp)2+2KCl+6KOHH2Ob.以水合以水合FeCl2为原料：为原料：第四十九页，讲稿共八十一页哦2FeCl3+Fe2FeCl2其他步其他步骤骤与与 FeCl2 相同。相同。c.以以FeCl3为原料：为原料：d.以铁粉为原料：以铁粉为原料：Fe+2cpFe(cp)2+2H2二茂铁的纯化：加热二茂铁的纯化：加
30、热100oC，升华。，升华。THF无水无氧无水无氧573KN2第五十页，讲稿共八十一页哦3CrCl3+2Al+AlCl3+6C6H6铝还原法铝还原法(2)二苯铬的制备二苯铬的制备3(6-C6H6)2Cr+AlCl4-3(6-C6H6)2Cr+3(6-C6H6)2CrClO4ClO4-(6-C6H6)2CrS2O42-OH-第五十一页，讲稿共八十一页哦NaMn(CO)5+CH3Icis-P(C2H5)32PtBr2+2CH3MgBr5.过渡金属过渡金属 碳碳 键键配合物的合成配合物的合成(CO)5MnCH3+NaIcis-P(C2H5)32Pt(CH3)2+2MgBr2第五十二页，讲稿共八十一页
31、哦第四节第四节 模板反应模板反应1.几个概念几个概念模板效应：模板效应：由于配体与金属离子配位而改变电子状态，并取得某种特定空由于配体与金属离子配位而改变电子状态，并取得某种特定空间配置的效应。间配置的效应。模板反应：模板反应：借助金属离子的模板效应来促进环化的合成反应。借助金属离子的模板效应来促进环化的合成反应。模板剂：模板剂：参与环化的金属离子。参与环化的金属离子。大环配体及其配合物的合成大环配体及其配合物的合成第五十三页，讲稿共八十一页哦例如：例如：一锅法一锅法(one-pot method)或一步法或一步法(one-step method)无金属离子无金属离子多聚物多聚物第五十四页，讲
32、稿共八十一页哦第五十五页，讲稿共八十一页哦2.模板反应的分类模板反应的分类（1）动力学模板反应（配位模板效应）动力学模板反应（配位模板效应）仅当金属离子存在时才能发生的大环合成反应。仅当金属离子存在时才能发生的大环合成反应。第五十六页，讲稿共八十一页哦（2）热力学模板反应）热力学模板反应 不管金属离子是否存在，都能合成大环化合物，但金不管金属离子是否存在，都能合成大环化合物，但金属离子的存在可促进环化反应的进程。属离子的存在可促进环化反应的进程。第五十七页，讲稿共八十一页哦（3）平衡模板反应）平衡模板反应 在有无金属离子存在时所形成的产物不同。在有无金属离子存在时所形成的产物不同。无无Ni2+
33、噻唑啉、噻唑、缩硫噻唑啉、噻唑、缩硫醛的混合物醛的混合物有有Ni2+时，时，b:70%第五十八页，讲稿共八十一页哦3.有机分子或离子模板剂有机分子或离子模板剂一般不直接参与金属离子的配位一般不直接参与金属离子的配位作用：作用：平衡电荷；平衡电荷；调控配合物结构；调控配合物结构；诱导具有特定结构配合物的合成；诱导具有特定结构配合物的合成；调控配合物孔洞的大小调控配合物孔洞的大小.如：有机胺和季铵盐离子如：有机胺和季铵盐离子第五十九页，讲稿共八十一页哦管状配合物管状配合物(en)10Pd10(L1)4(NO3)18G的合成：的合成：(en)10Pd10(L1)4(NO3)18G第六十页，讲稿共八十
34、一页哦类沸石、开放骨架结构化合物的合成：类沸石、开放骨架结构化合物的合成：NH3(CH2)3NH3Zn6(PO4)4(C2O4)填充在孔道中填充在孔道中模板剂的结构、大小、几何形状、电荷分布模板剂的结构、大小、几何形状、电荷分布配合物的形成、结构以及孔道的结构、大小配合物的形成、结构以及孔道的结构、大小影响影响第六十一页，讲稿共八十一页哦以有机化合物为模板构筑零维和一维无机纳米材料以有机化合物为模板构筑零维和一维无机纳米材料吉林大学博士论文吉林大学博士论文b.以双胆固醇取代紫精衍生物形成的有机凝胶纤维为模以双胆固醇取代紫精衍生物形成的有机凝胶纤维为模板板,在吡啶催化下合成了内径不同的在吡啶催化
35、下合成了内径不同的SiO2纳米管。纳米管。a.以表面羟基化的低代聚氨酰基胺树形分子以表面羟基化的低代聚氨酰基胺树形分子(OH-PAMAM-1.5)作模板作模板,获得了单分散性的、均匀和稳定获得了单分散性的、均匀和稳定的金纳米粒子。的金纳米粒子。第六十二页，讲稿共八十一页哦第五节第五节 水热、溶剂热合成水热、溶剂热合成（Hydrothermal,Solvothermal Synthesis）高温高温(1001000OC)、高压、高压(1100Mpa)下下在密闭容器或高压釜中长时间反应在密闭容器或高压釜中长时间反应反应处于亚临界或超临界状态反应处于亚临界或超临界状态水热合成水热合成溶剂溶剂溶剂溶剂
36、:水水水水溶剂热合成溶剂热合成溶剂溶剂:有机溶剂有机溶剂有机溶剂有机溶剂第六十三页，讲稿共八十一页哦实验室常用的反应釜：实验室常用的反应釜：应用：应用：纳米态、超微粒、无机膜、单晶等合成。纳米态、超微粒、无机膜、单晶等合成。特点：特点：简单、易行、快速、高效、成本低、污染少。简单、易行、快速、高效、成本低、污染少。缺点：缺点：只能看到结果，难于了解过程，有时重复性差。只能看到结果，难于了解过程，有时重复性差。第六十四页，讲稿共八十一页哦Journal of Molecular Structure 938(2009)214220Hydrothermal syntheses and structu
37、res of first examples of lanthanide 7,8,4-tricarboxymethoxyisoflavone coordination polymers第六十五页，讲稿共八十一页哦第六十六页，讲稿共八十一页哦第六十七页，讲稿共八十一页哦第六十八页，讲稿共八十一页哦Syntheses of Ln(L)(H2O)1.5H2O(Ln=Pr(1),Eu(2):A mixture of PrCl3 6H2O(17.8 mg,0.05 mmol),7,8,40-tricarboxymethoxyisoflavone(L)(22.2 mg,0.05 mmol),H2O(9 ml
38、),ethanol(1 ml)and aqueous solution of NaOH(0.0435 ml,0.028 mmol)was heated in a 23 ml capacity stainless-steel reactor with Teflon liner at 170 C for four days and then slowly cooled to room temperature by air-cooling.The brown crystals were collected by filtration,washed with ethanol,and then air-
39、dried in 75.8%yield(0.0238 g).第六十九页，讲稿共八十一页哦第六节第六节 分层、扩散法分层、扩散法（Layering、Diffusion Method）常温、常压下常温、常压下液面接触、扩散、反应液面接触、扩散、反应分层、扩散法分层、扩散法AB扩散扩散反应反应第七十页，讲稿共八十一页哦AB扩散扩散反应反应C第七十一页，讲稿共八十一页哦第七节第七节 稀土配合物的制备稀土配合物的制备1.镧系配合物的特点：镧系配合物的特点：(1)4f价电子基本不直接参与成键，镧系配合物中的配位键基本上价电子基本不直接参与成键，镧系配合物中的配位键基本上是离子键；是离子键；(2)镧系离子配
40、位数大且多变，镧系配合物的组成和结构镧系离子配位数大且多变，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变；随合成方法而变；(3)镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿配体离子配体离子NO3-,SO42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用；配位体的配位作用；第七十二页，讲稿共八十一页哦(5)从从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土热脱水易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非
41、水溶剂中合成。配合物通常在非水溶剂中合成。(4)镧系离子镧系离子Ln3+为硬酸离子，易易水解，需严格控制溶液的为硬酸离子，易易水解，需严格控制溶液的pH值。值。第七十三页，讲稿共八十一页哦Ln2O3（99.99%）CeO2 Pr6O11(4PrO2Pr2O3)Tb4O7(Tb2O32TbO2)2.稀土配合物制备中的起始原料稀土配合物制备中的起始原料第七十四页，讲稿共八十一页哦(1)稀土水合盐的制备稀土水合盐的制备b.将过量将过量Ln2O3加入到浓酸溶液中，在加入到浓酸溶液中，在80oC水浴上加水浴上加热，直至热，直至pH达达56,过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转
42、蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。a.Ln2O3+稍过量稍过量HCl、HNO3或或HClO4,80oC水浴加水浴加热使其完全溶解热使其完全溶解;在蒸汽浴上蒸发至干，溶于少量水中，在蒸气浴上再在蒸汽浴上蒸发至干，溶于少量水中，在蒸气浴上再次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液pH 达到达到56，冷却后析出水合盐。冷却后析出水合盐。第七十五页，讲稿共八十一页哦(2)镧系盐非水镧系盐非水(无水无水)溶液及无水镧系盐的制备：溶液及无水镧系盐的制备：例如：无水镧系盐乙腈溶液的制备。例如：无水镧系盐乙腈溶液的制备。在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲
43、酸三乙酯在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，回流，回流5小时，除去结晶水小时，除去结晶水.H2O+(C2H5O)3CH 2C2H5OH+HCOOC2H5第七十六页，讲稿共八十一页哦H2O+SOCl2 SO2+2HCl(3)无水卤化物的制备：无水卤化物的制备：a.镧系金属镧系金属+卤化氢卤化氢(g)或卤素或卤素(g)；b.镧系氧化物镧系氧化物+氯化试剂氯化试剂(SOCl2、氯化铵、氯化铵)c.水合卤化物水合卤化物+SOCl2第七十七页，讲稿共八十一页哦(4)无水硝酸盐的制备：无水硝酸盐的制备：Ln2O3+(6+2x)N2O4 2Ln(NO3)3xN2O4+3N2O3注意
44、：注意：NO3-本身也是一种双齿配体，有碍于镧系离子与本身也是一种双齿配体，有碍于镧系离子与弱配体的配位作用。弱配体的配位作用。无配位作用的阴离子无配位作用的阴离子:ClO4-SO3CF3-PF6-BF4-B(C6H5)4-第七十八页，讲稿共八十一页哦(5)Ln(SO3CF3)3 的制备：的制备：a.过量氧化物过量氧化物+三氟甲烷磺酸水溶液三氟甲烷磺酸水溶液(浓浓)，80oC加热，反加热，反应完成时应完成时pH6,过滤，旋转蒸发。得到的固体在过滤，旋转蒸发。得到的固体在100oC下下真空干燥真空干燥12小时。小时。b.碳酸盐碳酸盐+三氟甲烷磺酸三氟甲烷磺酸的乙醇或乙腈溶液，反应后，的乙醇或乙腈
45、溶液，反应后，过滤，浓缩反应混合液，析出三氟甲烷磺酸盐沉淀，以过滤，浓缩反应混合液，析出三氟甲烷磺酸盐沉淀，以少量溶剂洗涤。少量溶剂洗涤。注意：注意：HSO3CF3有强腐蚀性（超酸），应在通风橱中进有强腐蚀性（超酸），应在通风橱中进行制备。实验操作时，注意带眼镜和手套行制备。实验操作时，注意带眼镜和手套.稳定性高；溶于有机溶剂；对潮气不敏感；不参与配位。稳定性高；溶于有机溶剂；对潮气不敏感；不参与配位。第七十九页，讲稿共八十一页哦(6)Ln(ClO4)3的制法类同于其他无机酸盐；的制法类同于其他无机酸盐；(7)镧系离子无水加合物（配合物）作起始物质镧系离子无水加合物（配合物）作起始物质.DMF,DMSO和和(CH3)2N3PO(HMPA)的加合物。的加合物。第八十页，讲稿共八十一页哦感感谢谢大大家家观观看看第八十一页，讲稿共八十一页哦