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1、1立体异构：分子中原子或基团在空间的分布不同，包括构型异构与构象异构。构型异构：分子中原子或基团在空间的排列是刚性的，相互转化需要很高的能量，包括顺反异构与对映异构。2.1 立体异构 构象异构：单键旋转导致分子中原子或基团在空间不同的排列，是柔性的，之间转化仅需很低的能量，包括对映与非对映构象异构。第1页/共133页2构型异构：构象异构：顺反异构对映异构第2页/共133页3双键、环导致的构型异构，以前叫几何异构。这是一种非对映异构，即没有对映关系的立体异构。一、顺反异构C=C双键：C=NN=N环：第3页/共133页4顺反异构的构型表达：顺/反、Z/E 一般构型表达：通常用顺/反表示，即双键碳上
2、两相同、相似或相近的基团在同一侧即为顺式，否则为反式。如顺式烯烃：命名：顺/反、Z/E双键碳上两相同基团在同一侧即为顺式，否则为反式.顺-2-丁烯 反-2-丁烯 第4页/共133页5二、顺反异构体的性质1、稳定性一般，反式体较顺式体稳定。but第5页/共133页62、物理性质 一般，顺式体有较大的偶极矩。1.89 D0 Dbut 1.71 D1.97 D(1)极性第6页/共133页7一般，反式体有较高的熔点、较低的溶解度。mp130 C300 Csol77.80.7 g/100 mL(2)熔点与溶解度性第7页/共133页8(3)沸点与密度、折光率一般，具有较大偶极矩的异构体有较高的沸点、密度与
3、折光率。bp60 C48 C1.28351.25651.44861.4454第8页/共133页9(4)机械性能顺、反异构体的机械性能不同。如天然橡胶是全顺式聚异戊二烯，具有良好的弹性，而反式体杜仲胶(gutta rubber)硬度大、无弹性。第9页/共133页103、化学、生理活性顺、反异构体有不同的化学与生理生化性能。如油脂中的不饱和脂肪酸全是顺式的，vitamin A 侧链中的双键全是反式的。linoleic acidlinolenic acidarachidonic acidoleic acid第10页/共133页11Vitamin A第11页/共133页12一、对称性2.2 对称性与手
4、性 分子的对称性是由其对称性元素决定的。对称面对称中心1、对称元素对称轴第12页/共133页13l 对称面 m操作：反映m有对称面的分子可与其镜像重叠。第13页/共133页14l 对称中心 i操作：反延.有对称中心的分子可与其镜像重叠。.第14页/共133页15l 对称轴 Cn操作：旋转Cn n=2/通过其一直线为轴旋转 2/n 或其倍数重叠或复原。C3C2第15页/共133页16第16页/共133页17C4C6C仅有对称轴的分子不能与其镜像重叠。第17页/共133页182、对称性 第二类对称元素,i reflection symmetry 具有第二类对称元素的分子可与其 mirror ima
5、ge 重叠,是对称的(symmetric).第一类对称元素 Cn rotational symmetry 仅具有第一类对称元素的分子不可与其 mirror image 重叠,是非对称的(dissymmetric).不具有任何对称元素的分子是不对称的 (asymmetric),不可与其 mirror image 重叠。第18页/共133页19对称分子:与其镜像可以重叠，是同一种分子。甘氨酸NH2CH2CO2H第19页/共133页20互为对映异构体同一种分子mm1,2-二甲基环丁烷，有三个立体异构体：第20页/共133页21二、手性(Chirality)不对称与非对称的分子统称为分子的手性(chi
6、rality,handedness)。就像人的左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠。分子这种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手性。第21页/共133页22l 手性分子的判据：一般，若分子既没有对称面 m 也无对称中心 i,就是手性分子,不能与其镜像重叠。A chiral molecule is one that is not superimposable on its mirror image.Non-superimposability on the mirror image is a necessary and sufficient condition for chir
7、ality 具有手性的分子是手性分子。第22页/共133页23判断下列分子的对称性，有无手性？第23页/共133页24第24页/共133页252.3 手性与对映异构 一、手性与对映异构 手性分子与其镜像不能完全重叠。手性分子与其镜像互为对映异构体。对映异构体(enantiomers)：互为镜像，但不可重叠的立体异构体，即呈对映关系，但不能重叠的立体异构体。第25页/共133页26手性分子与其镜像互相对映，但不能完全重叠。手性是对映异构的必要、充分条件。第26页/共133页27L-丙氨酸的镜像是 D-丙氨酸，二者不能重叠，是不同的分子，属于对映异构体。L-丙氨酸D-丙氨酸第27页/共133页28
8、第28页/共133页29二、手性因素 手性因素有手性中心、手性轴与手性面。1、手性中心常见的是手性碳原子，也叫不对称碳原子(asymmetric carbon)。连接四个不同的原子或基团的碳原子，是为手性碳原子，常用*Cabcd 标注。*第29页/共133页30问题：有无手性碳原子？第30页/共133页31:NR1R2R3Other chiral atoms:rapid inversion翻转能垒 E=18 25 kJ/molThis interconversion is a room temperature process because the energy barrier(18 KJ/m
9、ole)is relatively small.非手性氮第31页/共133页32刚性手性氮 Rigid Chiral Nitrogen :NR1R2R3Trger basePrelog(1956):first observed N inversion restricted第32页/共133页33+NR1R2R3R4;O=NR1R2R3 第33页/共133页34:PR1R2R3 chiral 膦;+PR1R2R3R4 chiral 鏻盐；O=PR1R2R3 chiral 氧化膦及其硫的衍生物;O=P(OR)R1R2 chiral 亚膦酸酯第34页/共133页35+SR1R2R3 chiral s
10、ulfonium ion;O=SR1R2 chiral sulfoxides;O=S(OR)R chiral 亚磺酸酯 Also,Si,As,Se,Te,Sn,Ge,B etc.;Metals:Co,Cu,Zn,Pd,Pt etc.第35页/共133页362、手性轴 丙二烯型 Allenes第36页/共133页37first resolved in 1909第37页/共133页38 联苯型 Biphenyls 第38页/共133页393、手性面(S)-(-)-10paracyclophane-2-carboxylic acid可拆分，200 C 仍稳定第39页/共133页404、螺旋性 Hel
11、icityHelices(cylindrical,conical)are chiral objects.ConicalCylindrical第40页/共133页41hexahelicene-a spiral molecule第41页/共133页42三、构型表达 1、楔形（透视）式 2、锯架（透视）式 第42页/共133页433、Fischer(投影)式 以十字表示中心碳碳原子，横线前指，竖线后指。一般主碳链竖向放置，编号自上而下。第43页/共133页44Fischer 式的特点与应用注意：(1)不能转动90，不能离开平面反转，只可平移或180转动。(2)任意两基互换，转变为其对映体。(3)任意
12、三基依次轮换，构型不变。第44页/共133页454、Newman(投影)式 第45页/共133页46相互转化 第46页/共133页475、D/LL-(-)-GlyceraldehydeD-(+)-GlyceraldehydeD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛指定右旋甘油醛Fischer式中羟基在右侧，规定为D型,左旋甘油醛羟基在左侧，为L型。第47页/共133页48DD-(+)-葡萄糖D-(+)-GlucoseL-丙氨酸天然氨基酸L天然的糖大都是 D-型的，而氨基酸则是L-型的。第48页/共133页496、赤式/苏式 (erythro/threo)D-(-)-Erythrose 赤藓糖Ery
13、thro form赤式第49页/共133页50D-(-)-Throse 苏阿糖Threo form苏式第50页/共133页51取代基的排列双键的 Z/E 构型手性碳的 R/S 构型适用于7、R/S次序规则 Sequence Rule原子或基团的优先顺序。Cohn-Ingold-Prelog Cohn-Ingold-Prelog 次序规则次序规则第51页/共133页52以元素的原子序数为序，同位素以质量为序：H D C N O F Si P S Cl Br I(1)元素次序第52页/共133页53首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，直到出现差异为止。(2)饱和基团的次序正丁
14、基 异丁基 仲丁基 叔丁基 第53页/共133页54-CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3-NH2 -NHCH3 -N(CH3)2 -OH -OCH3 -OCH2CH3-F -Si(CH3)3 -P(CH3)2 -SH -SCH3 -Cl -Br -CH(CH3)2打开重键，连接虚原子，再比较。第55页/共133页56-CCH第56页/共133页57-CCH-CHCH2不饱和基团的次序第57页/共133页58部分取代基优先顺序-CH2CH=CH2 -CH2CCH -CH2C6H5-CH2C6H5 -CH(CH3)2 -CH=CH2-CH=CHCH3
15、 -C(CH3)3 -C(CH3)=CH2-C(CH3)=CH2 -CCH ER S第61页/共133页62置最次基 d 远处，观察余三基 abc,顺时针排列为 R,逆时针排列为 S。S(Sinister)R(Rectus)abc 顺时针 abc 逆时针R/S 构型确定Cabcd优先次序：abcd第62页/共133页63RRRR第63页/共133页64RS(R)-IbuprofenSR第64页/共133页65(R)-2,3-二羟基丙醛D-(+)-甘油醛(S)-(-)-2-羟基丁二酸第65页/共133页66在 Fischer 式上判断 R/S 要注意最小基的方向：最小基处于竖向时，书面构型与实际
16、相同。最小基处于横向时，书面构型与实际相反。第66页/共133页67SSSR第67页/共133页68(2S,3R)-(-)-ThreonineL-(-)-苏氨酸(2R,3R)(2S,3R)第68页/共133页69RSR分子的绝对构型(中心碳原子的空间分布)是相同的。而R/S不同是因为基于次序规则。第69页/共133页70RS反应前后，构型显然未变，即构型保持，因为没涉及到手性碳原子上的键。但由于基团优先排列次序变了，所以 R-S 也随之变化。第70页/共133页71四、手性与旋光性 使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。物质的旋光性是由于
17、其分子的结构决定的。对映异构体的旋光度相同，方向相反，即左右旋。手性只能在手性条件下识别。手性化合物具有旋光性。识别手性的常用方法是测定旋光。第71页/共133页72旋光性(光学活性 Optically ActivityOptically Activity）旋光仪(polarimeter)起偏器检偏镜第72页/共133页73左旋和右旋右旋：使偏振光向顺时针方向偏转，记为(+),(d).左旋：使偏振光向逆时针方向偏转，记为(),(l).左旋左旋a aa a右旋右旋入射光方向入射光方向dextrorotatorydextrorotatory(d d)levorotatorylevorotatory
18、(l l)对映异构体又称为旋光异构体(光学异构体)。第73页/共133页74旋光性化合物如天然酒石酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、樟脑等，能使偏振光发生旋转，而水、乙醇、丙酮、乙酰苯胺等对称的化合物不使偏振光发生旋转，是非光学活性的。在旋光性化合物中，有的使偏振光发生右旋，如天然L-酒石酸、D-葡萄糖等，以(+)或(d)表示；有的则使偏振光发生左旋，如D-果糖、樟脑等，以(-)或(l)表示。手性化合物的旋光性是实验测定结果，与其构型没有直接的联系。第74页/共133页75t :测定温度D:光波长,Na D line 589 nm atD:实验观察到的旋光度l :样品管长度（dm）c :样
19、品浓度（g/cm3）旋光度比旋光度(specific rotation)(specific rotation)旋光性物质使偏振光旋转的角度。=/c l 旋光度的大小可以用旋光仪来测定。旋光度和比旋光度Optical Rotation and Specific Rotation 第75页/共133页76式中 是由旋光仪测得的旋光度，注意是有方向的，即左旋或右旋；D为所用光源的波长,一般以钠光灯作光源，其波长是 589 nm；t 为测定时的温度，一般采用 20C；c 为溶液的浓度，g/mL 即每毫升溶液中所含旋光物质的克数；l为盛液管的长度，以分米（dm）表示。=-93.0(H2O)D-果糖D-葡
20、萄糖=+52.5(H2O)=+12+12 (H(H2 2O,20%)O,20%)L L-酒石酸酒石酸比旋光度同熔点、沸点一样，是旋光性物质的物理常数之一.第76页/共133页77通过旋光度测定，可以计算比旋光度；根据比旋光度，也可以计算被测物质溶液的浓度；也可以检验样品的纯度，并可用于测定样品含量。有一化合物的水溶液(5 g/100 mL)，用1 dm长的盛液管测定，其旋光度是-4.64。例 1则其比旋光度为：=-4.64/1 x 5/100=-92.8 因此，判断该未知物可能是(D)-果糖。例 2 一葡萄糖水溶液，其旋光度是+3.4，样品管长1 dm,求其浓度。c=3.4/52.5 x 1=
21、0.0646 g/mL 第77页/共133页78外消旋体是左旋体与右旋体的等量混合物，以()表示，以前用(dl)。外消旋体(racemate)：外消旋体由于左旋体与右旋体的旋光度相等，方向相反，相消而不旋光。例如发酵得到的乳酸是左旋的，肌肉运动产生的乳酸则是右旋的，而合成的乳酸却没有旋光性。这是因为由合成得到的乳酸是右旋与左旋乳酸的等量混合物，即外消旋体。第78页/共133页79外消旋体是混合物，可以分离开，此即外消旋体的拆分(resolution)。(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸-3.8+3.8+0()-乳酸pK13.793.793.79mp531853第79页/共133页80互为
22、对映镜像，但不能完全重叠的立体异构体，是分子的手性导致的。2.4 对映异构与非对映异构 一、对映异构体与非对映异构体1、对映异构体第80页/共133页81旋光：等值反向 物理性质：mp、bp、d、nD 均同；溶解度在非 手性溶剂中相同，在手性溶剂中不同.化学性质：相同(非手性条件),不同(手性条件)生理生化：不同。手性化合物两对映异构体的 生物活性、药理或生理行为不同。对映异构体的特性：第81页/共133页82(R)-(-)-Carvone(S)-(+)-Carvone留兰香味芫荽香味香芹酮Carvone第82页/共133页83(+)-Benzopyryldiol(+)-Benzopyryld
23、iol无致癌性强致癌性(R)-Asparagine(R)-Asparagine天冬酰胺，甜味天冬酰胺，苦味第83页/共133页84foetal abnormalitiestranquiliserD-(-)-ChloromycetinL-(+)-Chloromycetin无抑菌作用具有抑菌作用RS第84页/共133页852.非对映异构体 非对映异构体是没有对映关系的立体异构体，和手性没有必然的关系。非对映异构在任何情况下都有不同的理化、生化等性质。(diastereoisomers)物理性质不同(熔点、沸点、溶解度等)。旋光性可能相同也可能不同。化学性质相似，但反应活性不同。第85页/共133页
24、86二、含两个手性碳的化合物1、含两个不同手性碳的化合物丁醛糖是含两个不同手性碳的化合物的著名例子。IIIIIIIVD-(-)-赤藓糖L-(+)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖L-(+)-苏阿糖(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)第86页/共133页87其中，I 与II，III与IV是对映异构体；而I与III或IV，II与III或IV是非对映异构体。非对映异构体有不同的物理性质如熔沸点、密度、折光率、溶解度、吸附等。含两个不同手性碳的化合物的立体异构体：22=4 即有4个对映体异构体，组成两个外消旋体。第87页/共133页882、含两个相同手性碳的化合物酒石酸是含两个相同手性碳的
25、化合物地位著名例子。(2S,3S)-(-)-酒石酸(2R,3R)-(+)-酒石酸(2R,3S)-酒石酸(+)-酒石酸(-)-酒石酸meso-酒石酸IIIIII内消旋体(meso)第88页/共133页89其中，I 与II是对映体,而I与III、II与III 是非对映异构体。I 与II是光活性异构体。III虽然含两个手性碳原子，但不旋光。这种虽然含两个或多个手性碳，但由于分子含对称面或对称中心而对称，因而不旋光。这种即由于结构内部的对称因素而导致的不旋光体称为内消旋体(meso)。内消旋体(meso)：第89页/共133页90虽然含两个或多个手性碳，由于分子内部的结构因素面或中心对称而不旋光的化合
26、物。内消旋酒石酸 meso具有两个手性中心的内消旋体一定是(RS)构型。外消旋体：是混合物，可拆分开成一对对映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。酒石酸有三个立体异构体:(+)、(-)与(meso)酒石酸可以四种形式存在:(+)、(-)、(meso)与()第90页/共133页91含两个或多个手性碳原子的化合物，不一定是手性分子。因此，不能说含手性碳原子的分子一定是手性分子，要看分子是否具有对称面或对称中心。第91页/共133页92(+)-酒石酸(-)-酒石酸()-酒石酸meso-酒石酸mpsolSol:g/100 mL H2OpK1p21+12-1200170170140206139139125
27、20.62.932.933.112.964.234.234.804.24:20%H2O酒石酸的部分物理性质第92页/共133页93二、含三个手性碳的化合物三羟基戊二酸是含三个手性碳的化合物的著名例子。IIIIIIIV(2S,4S)(2R,4R)(2R,4S)(2R,4S)mp/C1271271901703s3r第93页/共133页94其中，I 与II是对映体，III与IV是内消旋体。I与III或IV，II与III或IV是非对映异构体。假手性碳(Pseudochiral carbon)前手性碳III与IV中的C3是手性碳，但位于分子的对称面之上，称为假手性碳(pseudochiral carbo
28、n).I 与II中的C3不是手性碳，但是潜在的手性碳，(prochiral carbon)。第94页/共133页95三、环状化合物系的立体异构五元环系环状化合物可能同时存在顺反与对映异构。第95页/共133页96六元环系对称的偶数环系的对二取代，不论同还是异，都是面对称的。第96页/共133页97四、立体异构体数分子中若含 n 个手性碳(中心)，可能存在 2 n 个立体异构体,并有 2 n-1 个外消旋体。2,3,4-三羟基丁醛例：*4(22)*2,3,4,5,6-五羟基己醛16(24)第97页/共133页98同时含有手性碳和双键的化合物：8(22+1)蓖麻油酸 Ricinoleic acid
29、立体异构体数 2n，n=手性碳数+双键数例：4(21+1)第98页/共133页99菌霉素Mycomycin菌霉素理论上有多少立体异构体？isolated from the bacterium Nocardia acidophilus 8(23)第99页/共133页100问题：有多少个了体异构体？第100页/共133页101PalytoxinSource:Palythoa toxica(coral species)海葵毒素第101页/共133页102C131H227N3O53 M 2692.26被誉为有机合成的珠穆朗玛峰LD50=0.45 g kg-1(mouse)271=2.36 x 1021
30、 isomers!64 chiral carbon atoms 7 isomeric C=C第102页/共133页103结构特殊，立体异构体数可能减少:存在构造相同的手性碳,即构造对称酒石酸例：其立体异构体不是 4 而是 3 个。2,3,4-三羟基戊二酸其立体异构体不是 8 而是 4 个。第103页/共133页104 桥环例：(两个手性桥头原子只相当于一个手性中心)手性桥环化合物的立体异构体数小于 2n。樟脑 camphor第104页/共133页105冰片 borneol异冰片2-莰醇(龙脑)isoborneol第105页/共133页106例：只有一对对映体在稠环体系中，由于刚性与几何空间关系
31、，小环只能顺式稠合，导致立体异构体数减少。第106页/共133页107外消旋体拆分是将外消旋体分离开为纯的右旋体与左旋体。五、外消旋体拆分(Resolution)外消旋体拆分的方法 物理法:机械分离法、诱导结晶分离法 化学法:非对映异构体法、分子识别法、动力学法 生物化学法 层析法:层色谱法*第107页/共133页108(1)物理法 晶体机械分离法 仅适用于外消旋混合物且结晶良好。最著名的例子是L Pasteur 在1848年完成的第一次外消旋体的拆分 酒石酸钠铵外消旋体的拆分。诱导结晶分离法 向一外消旋体过饱和溶液加入其一纯对映体(左旋体或右旋体)的晶体作为晶种以诱导此对映体结晶析出，pre
32、ferential seeding。第108页/共133页109(2)化学法A.非对映异构体化法 此法是将具有相同物理性质(旋光性除外)的一对对映异构体(外消旋体)转化成为具有不同物理性质的非对映异构体而进行分离:a.转化为非对映异构体；b.分离非对映异构体并提纯；c.恢复对映体。将外消旋体(dl)转化成一对非对映异构体可以通过与一手性化合物(拆分剂 resolving reagent,d*)反应来实现。第109页/共133页110(resolving reagent)(dl)racemic modificationa pure enantiomera pure enantiomer第110页
33、/共133页111分离非对映异构体最常用的方法是结晶重结晶。一个良好的拆分剂应符合以下条件：a.拆分剂必须易于和外消旋体形成非对映异构体，而且又易于恢复到原对映体。b.所形成的非对映异构体应结晶良好，而且在适当 的溶剂中有较大的溶解度差异。c.拆分剂应是对映纯的。外消旋酸类化合物可用碱拆分剂如马钱子碱等 生物碱或-苯乙胺等合成碱拆分。外消旋碱类化合物可用酸拆分剂如酒石酸等拆分。第111页/共133页112拆分剂有选择性地与外消旋体的一对映体形成分子复合物(molecular complex)，进而实现与另一对映体的分离拆分。这种复合物(包合物,inclusion compound)的形成是源于
34、主体与客体分子之间的 van der Waals力、氢键等弱相互作用力，易于分解恢复，可能实现分子识别(molecular recognition)，在这里即是手性识别(chiral recognition)。l尿素：具有螺旋状隧道结构(六方晶系)，可形成隧道包合物。可用于正构烃与异构烃的分离,也可用于手性识别,如 2-氯辛烷和 2-甲基癸烷就曾用此法拆分。l环糊精(Cyclodextrin,CD)：环糊精呈右旋光性，可容纳适当的对映体客体分子并形成包合物，可用于外消旋体拆分。B.分子识别法(Molecular recognition)第112页/共133页113C.动力学拆分(Kinetic
35、 resolution)利用两个对映异构体与手性试剂的反应速度的差异而进行的外消旋体拆分。例如用不足量的(-)-金鸡纳酸与()-苯乙胺反应，剩下未反应的(+)-苯乙胺的旋光纯度为10%左右。第113页/共133页114(3)层析法(Chromatography)层析法用于外消旋体拆分和对映异构体定量对于手性合成具有重要意义。柱层析(CC)、高压液相色谱(HPLC)第114页/共133页115手性吸附剂如淀粉、蔗糖、乳糖、旋光的石英粉等填柱。如以淀粉为吸附剂，水淋洗拆分消旋丙氨酸，(+)-乳糖为吸附剂，石油醚淋洗拆分消旋 Trger 碱。柱层析法(Column chromatography)非手
36、性吸附剂如氧化铝经手性化合物处理亦可用于外消旋体拆分。如以经(+)-酒石酸处理的氧化铝为吸附剂拆分消旋的苦杏仁酸。第115页/共133页116 纸层析法(Paper chromatography)高压液相色谱(High pressure liquid chromatography,HPLC)层析法 固定相若是非手性的，则需先将外消旋体与光活性对映纯试剂作用转化成非对映异构体。若固定相是手性的，外消旋体则可直接上柱进行拆分。纸层析的载体纤维素是手性的，可用于外消旋体拆分。L-氨基酸一般有较大的 Rf 值。第116页/共133页117(4)生物化学法生物化学拆分法即是利用微生物或酶拆分外消旋体，也
37、是L.Pasteur 首先发现的。利用酵母直接拆分消旋-氨基酸。利用酶促不对称分解制备光活性化合物。第117页/共133页118u光学纯度(optical purity，o.p.)op(%)=obs/max x 100%例 1 此有(S)-2-丁醇，25=+6.76。已知其max25=+13.52,求样品的光学纯度.o.p.=6.67/13.2 x 100%=50%解：六、光学纯度与对映体过量第118页/共133页119光学纯化合物的25=+27.0.其样品25 =+9.0.求样品的组成.d/l=(1+o.p.)/(1-o.p.)=(1+1/3)/(1-1/3)=2:1 例 3.o.p.=9/
38、27=1/3解：例 2 此有一生产样品(-)-多巴的光学纯度是95，求其百分含量。(-)(%)=95/2+50 =95+(100-95)/2 =97.5解：第119页/共133页120一对映体相对于另一对映体的百分过量。u对映体过量(enantiomeric excess,e.e.):若右旋体（d）过量，则有：ee(%)=(d-l)/(d+l)x 100%=d%-l%非对映体过量(diastereoisomeric excess,d.e.)对映体过量在数值等于光学纯度。不对称合成的效率可用对映体过量或光学纯度来衡量。第120页/共133页121NoyoriHydrogenation消炎药萘普生
39、(Naproxen)的生产()(S)(+)-(S)-2-(6-methoxynaphthalen-2-yl)propanoic acid 第121页/共133页1222.5 构象与构象分析构象异构体（构象体）又称旋转异构体，亦有对映与非对映构象异构体。构象与化合物性能的关系研究即是构象分析。单键旋转导致的原子或基团不同空间排布，是柔性易变的，相互转化仅需较低的能量，不必断裂价键，一般室温下不能够分离异构体。构象异构:第122页/共133页123一、构象与稳定性一般，交叉式构象较稳定。对位交叉 邻位交叉 部分重叠 全重叠 ap sc ac sp 一般，赤式体较苏式体稳定，即meso体较光活性体稳
40、定。第123页/共133页124IIIEI EII=5.8 kJ/mol例：但有特殊强相互作用（如氢键、偶极）的例外。例：more stable第124页/共133页125环己烷系椅式 扭船式 船式u取代基占据 e-键u尽可能多的取代基占据 e 键u大的取代基占据 e 键较稳定优势构象：第125页/共133页126but第126页/共133页127二、构象与旋光性丁烷是对称的分子，非光学活性。虽然构象邻位交叉+sc与-sc是手性的(仅有C2)，但这种构象对映异构体同时存在并是等量的，构成外消旋体。任何一种手性构象都其有等量的对映构象存在而相消。只要有一种构象是对称的，分子就是对称的，非光学活性
41、。+sc-sc第127页/共133页128顺-1,2-二甲基环己烷构象a是手性的，其镜像是b。a转环成c，再旋转120 得d，而d可与b重叠，这就是说，a经转环转变为其对映体。转环在室温下即可进行，在构象平衡中，a与b应有同样的含量，即旋光相消。因此，顺-1,2-二甲基环己烷没有旋光性，这与从平面构型表达所得的结果是一致的。abcd第128页/共133页129反-1,2-二甲基环己烷反-1,2-二甲基环己烷的构象，ee或aa都是手性的，但不能通过转环 转化成其对映体：因此，反-1,2-二甲基环己烷是手性的，也应是旋光的，这与从平面构型表达所得的结果是一致的。因此，讨论环系的对称性与手性，用平面构型表达式更方便。第129页/共133页130三、构象与反应性此部分内容在以后各章陆续讨论。第130页/共133页1311、有多少个立体异构体？标定R/S.(1)(2)(3)(4)补充：作业：p821、2(5)第131页/共133页1322、有人曾提出cordyceptic acid 的结构如下：=+40.3这个结构是不可能的。为什么？3、山梗烷啶分离自印度烟叶，已被用作戒烟剂，没有旋光性，也不能拆分，应具有何种可能 的立体结构？第132页/共133页133感谢您的观看！第133页/共133页