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1、NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性内 容 结论与展望结论与展望第1页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1 近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点。既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能;既可作为均
2、相或多相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。J.Berzelius1826年J.F.Keggin丙烯水合丙烯水合1972年“分析器件分析器件”发现发现应用应用结构结构1934年2121世纪世纪新阶段新阶段精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，俄 科热夫尼科夫著，20052005，2 2第2页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸的杂多酸的构型构型1 14 42 23 35 5Waugh1:9Keggin1:12Wells-Daw
3、son2:18Dexter-Silverton1:12Anderson-Evans1:6杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1Applied Catalysis A:General 256(2003)5168键键多面体多面体空间装配空间装配第3页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORYHPA杂多阴离子杂多阴离子反荷离子反荷离子结晶水结晶水杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1第4页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂
4、的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2类型类型注释注释实例实例表面型表面型体相型（体相型（）体相型（体相型（）普通类型，反应发生在表面上，速度普通类型，反应发生在表面上，速度表表面积面积假液相反应，反应物被吸收在固体体相内，假液相反应，反应物被吸收在固体体相内，并在体相内反应，速度并在体相内反应，速度体积（质量）体积（质量）反应主要发生在表面，但通过氧化还原载反应主要发生在表面，但通过氧化还原载体的扩散，体相内也进行反应，速度体的扩散，体相内也进行反应，速度体体积（质量）积（质量）醛及醛及CO的氧化反应的氧化反应 低温下醇脱水反应低温下醇脱水反应脱氢氧化及氢的氧化反应脱氢氧化及氢的氧化反应第5页/
5、共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸的结构和特性杂多酸的结构和特性1ConceptTexTextTextTextText 具有确定的具有确定的KegginKeggin等结构等结构1具有酸性和氧化性具有酸性和氧化性2独立的反应场所独立的反应场所3具有独特的配位能力具有独特的配位能力4表面具有离子交换性表面具有离子交换性杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点，主要特性如下：5第6页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂
6、多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2 杂多酸制备近期的研究方向是开发新的合成方法，其中包括在水中和非水溶剂中的合成，在杂多酸中引入有机官能团和金属有机官能团，杂多酸的负载及原位合成分子筛杂多酸复合物X-X-射线衍射法射线衍射法 二级结构或三级结构二级结构或三级结构红外光谱红外光谱一级结构一级结构核磁共振核磁共振 多原子化学环境相同多原子化学环境相同电子自旋共振电子自旋共振顺磁金属顺磁金属极谱极谱溶液溶液杂多酸的表征杂多酸的表征第7页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂
7、的制备进展2杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、杂多酸催化剂有三种形式：杂多酸、杂多酸盐（酸式盐）、固载化的杂多酸（盐）固载化的杂多酸（盐）Catalysis Today 55(2000)11712412杂多酸盐（酸式盐）Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111杂多酸3固载化杂多酸第8页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2 负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之间的相互作用基本属于酸碱反
8、应。载体表面的酸碱性质是杂多酸在其表面牢固程度的主要影响因素。当载体表面呈碱性时,作用机理为:MOH(s)+H+(aq)MOH2+(s)MOH2+(s)+HPA-(aq)M(HPA)(s)+H2O(l)当载体表面羟基呈酸性时当载体表面羟基呈酸性时,作用机理为作用机理为:MOH2+(s)+HPA -(aq)MOH2+(HPA)-(s)Journal of Catalysis 232(2005)210225杂多酸催化剂的固载化杂多酸催化剂的固载化-负载于表面负载于表面第9页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多
9、酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2杂多酸催化剂的固载化杂多酸催化剂的固载化-进入孔道进入孔道高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-1201第10页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2将具有各种结构与组成的杂多阴离子将具有各种结构与组成的杂多阴离子(HPOA)(HPOA)嵌入化学通式为嵌入化学通式为M1-xMx(OH)2(An-x/n)yH2O的阴离子粘土层间，合成多酸型层柱微孔材料的阴离子粘土层间，合成多酸型层柱微孔材料.两者结合产物两者结合产
10、物新型多酸柱撑新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催化微孔催化材料，不仅兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义过程中的固载化问题具有实际意义杂多酸催化剂的固载化杂多酸催化剂的固载化-柱撑柱撑第11页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的制备进展杂多酸催化剂的制备进展2Sulikow ski等提出将杂多酸封等提出将杂多酸封闭在笼中形成闭在笼中形成“Ship in a Ship in a Bottle
11、”Bottle”类型催化剂的设想类型催化剂的设想,成功地将成功地将PWPW1212原位合成于原位合成于Y Y型型分子筛超笼中分子筛超笼中,并对此类催化剂并对此类催化剂进行了初步研究。进行了初步研究。Applied Catalysis A:General 165(1997)219-226Applied Catalysis A:General 256(2003)107113Catalysis Today 60(2000)193207杂多酸催化剂的固载化杂多酸催化剂的固载化-笼内原位合成笼内原位合成第12页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALY
12、SIS LABORATORY杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3杂多酸的酸催化中心的机理杂多酸的酸催化中心的机理 (1)(1)杂多酸（盐）中的质子杂多酸（盐）中的质子 (2)(2)制备时阳离子的部分水解制备时阳离子的部分水解 (3)(3)络合水络合水(与金属离子与金属离子)的酸式离解的酸式离解 (4)(4)阳离子的阳离子的LewisLewis酸性酸性 (5)(5)金属离子的还原金属离子的还原(临氢条件下临氢条件下)所产生的质子所产生的质子杂多酸的氧化性杂多酸的氧化性:(1)(1)构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子(2)(2
13、)各种金属氧键的存在各种金属氧键的存在(如如M=OM=O、M-O-MM-O-M等等)，其断裂的难易程，其断裂的难易程度是决定氧化能力的关键因素度是决定氧化能力的关键因素J.AM.CHEM.SOC.1984,106,2737杂多酸的催化性能杂多酸的催化性能第13页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3 目前用作催化剂的主要是分子式为目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40 xH2O具具有有Keggin结构的杂多酸，其酸强度是较为均一的质子酸，结构的杂多酸，其酸
14、强度是较为均一的质子酸，其酸性可以通过下列方法加以调变。其酸性可以通过下列方法加以调变。(1)(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小顺序为:HPWHSiWHPMoHSiMo:HPWHSiWHPMoHSiMo (2)(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小顺序为:KegginDawson:KegginDawson其它结构。(3)(3)改变活化温度，调节结晶水含量杂多酸的酸催化杂多酸的酸催化第14页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3杂多酸的酸催化反应杂多酸的酸催化
15、反应烷烃的异构化烷烃的异构化水解水解甲醇转化成烯烃甲醇转化成烯烃Drins反应反应连烷烃的烷基化连烷烃的烷基化四氢呋喃的聚合四氢呋喃的聚合烯烃的低聚烯烃的低聚醛的三聚醛的三聚Friedel-Crafts反应及相关反应反应及相关反应分解分解Ph（Me）2COOHPhOH+Me2COBeckmann重排重排加成加成烯烃烯烃+乙酸乙酸乙酸烷基酯乙酸烷基酯酯化和酯交换酯化和酯交换烯烃的水合烯烃的水合Adv.Catal.1996,41,113.Chem.Rev.1998,98,171第15页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORA
16、TORY杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3Applied Catalysis A:General 256(2003)225242 杂多酸催化丙烯水合的反应的机理：杂多酸的酸催化杂多酸的酸催化第16页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3 用磷钨酸催化甲醛液和苯合成二苯基甲烷：H3PW12O40T=433KY=37%杂多酸的酸催化杂多酸的酸催化Chemical Communications,2001,1686-1687第17页/共25页NATURAL GA
17、S UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3J.AM.CHEM.SOC.2005,127,17712-17718 杂多化合物上的高价铁氧基催化C-H和C=H环氧化：杂多酸的氧化催化杂多酸的氧化催化第18页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY杂多酸催化剂的应用进展杂多酸催化剂的应用进展3SCIENCE VOL 292 11 MAY 2001杂多酸的氧化催化杂多酸的氧化催化第19页/共25页NATURAL GAS UTI
18、LIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY展展 望望41.1.随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。2.2.随着分子随着分子“剪裁剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。杂多酸的阴离子结构杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计
19、的手段，通过改变分子组成和结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。3.3.合成具有孔道结构的多酸化合物，利用多酸催化中的假液相机理，使多酸催化剂具合成具有孔道结构的多酸化合物，利用多酸催化中的假液相机理，使多酸催化剂具有立体选择性和择型性。有立体选择性和择型性。第20页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY参参考考文文献献1.1.精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化/俄 科热夫尼科夫著
20、，20052005，2 22.Applied Catalysis A:General 270(2004)101-1113.Catalysis Today 55(2000)1171244.Journal of Catalysis 232(2005)2102255.5.高等学校化学学报，20052005，2626（7 7）：1198-12011198-12016.Catalysis Today 60(2000)1932077.Applied Catalysis A:General 256(2003)1071138.Applied Catalysis A:General 165(1997)219-2
21、269.J.Am.Chem.Soc.1984,106,273710.Adv.Catal.1996,41,113.11.Chem.Rev.1998,98,17112.Applied Catalysis A:General 256(2003)22524213.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17712-1771814.Science VOL 292 11 MAY 2001第21页/共25页 谢谢！第22页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY离子液体第23页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY沸石分子筛离子交换树脂杂多酸及其盐酸催化固体酸催化剂第24页/共25页NATURAL GAS UTILIZATION AND APPLIED CATALYSIS LABORATORY感谢您的观看！第25页/共25页