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1、2023/3/241但是，当把电压表接到陶瓷片的两个电极上进行测量时，却无法测出陶瓷片内部存在的极化强度。这是因为陶瓷片内的极化强度总是以电偶极矩的形式表现出来，即在陶瓷的一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷。由于束缚电荷的作用，在陶瓷片的电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷。这些自由电荷与陶瓷片内的束缚电荷符号相反而数量相等，它起着屏蔽和抵消陶瓷片内极化强度对外界的作用。所以电压表不能测出陶瓷片内的极化程度。自由电荷束缚电荷电极电极极化方向陶瓷片内束缚电荷与电极上吸附的自由电荷示意图第1页/共84页2023/3/242 如果在陶瓷片上加一个与极化方向平行的压力F，如图，陶瓷片将产生压缩形
2、变（图中虚线），片内的正、负束缚电荷之间的距离变小，极化强度也变小。因此，原来吸附在电极上的自由电荷，有一部分被释放，而出现放电荷现象。当压力撤消后，陶瓷片恢复原状(这是一个膨胀过程)，片内的正、负电荷之间的距离变大，极化强度也变大，因此电极上又吸附一部分自由电荷而出现充电现象。这种由机械效应转变为电效应，或者由机械能转变为电能的现象，就是正压电效应。极化方向正压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）F（顺压电效应）第2页/共84页2023/3/243 同样，若在陶瓷片上加一个与极化方向相同的电场，如图，由于电场的方向与极化强度的方向相同，所以电场的作用使极化强度增大。这时
3、，陶瓷片内的正负束缚电荷之间距离也增大，就是说，陶瓷片沿极化方向产生伸长形变（图中虚线）。同理，如果外加电场的方向与极化方向相反，则陶瓷片沿极化方向产生缩短形变。这种由于电效应而转变为机械效应或者由电能转变为机械能的现象，就是逆压电效应（电致伸缩效应）。逆压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）极化方向电场方向第3页/共84页2023/3/244 由此可见，压电陶瓷所以具有压电效应，是由于陶瓷内部存在自发极化。这些自发极化经过极化工序处理而被迫取向排列后，陶瓷内即存在剩余极化强度。如果外界的作用（如压力或电场的作用）能使此极化强度发生变化，陶瓷就出现压电效应。此外，还可以看
4、出，陶瓷内的极化电荷是束缚电荷，而不是自由电荷，这些束缚电荷不能自由移动。所以在陶瓷中产生的放电或充电现象，是通过陶瓷内部极化强度的变化，引起电极面上自由电荷的释放或补充的结果。第4页/共84页2023/3/245具有压电效应的材料称为压电材料。具有压电效应的材料称为压电材料。压电材料能实现机压电材料能实现机电能量的相互转换。电能量的相互转换。压电陶瓷压电效应的可逆性压电效应的可逆性 第5页/共84页2023/3/246 在在自自然然界界中中大大多多数数晶晶体体都都具具有有压压电电效效应应，但但压压电电效效应应十十分分微微弱弱。随随着着对对材材料料的的深深入入研研究究，发发现现石石英英晶晶体体
5、、钛钛酸酸钡、锆钛酸铅等材料是性能优良的压电材料。钡、锆钛酸铅等材料是性能优良的压电材料。晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称中心。所有铁电单晶都具有压电效应。对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使P=0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使P 0，才能对外显示压电效应。陶瓷的压电效应来源于材料本身的铁电性，所有压电陶瓷也应是铁电陶瓷。第6页/共84页2023/3/247压电材料的压电材料的种类种类：n压电晶体，如石英等；n压电陶瓷，如钛酸钡、锆钛酸铅等；n压电半导体，如硫化锌、碲化镉等。对压电材料特性要求：转换性能。
6、要求具有较大压电常数。机械性能。压电元件作为受力元件，希望它的机械强度高、刚度大，以期获得宽的线性范围和高的固有振动频率。电性能。希望具有高电阻率和大介电常数，以减弱外部分布电容的影响并获得良好的低频特性。环境适应性强。温度和湿度稳定性要好，要求具有较高的居里点，获得较宽的工作温度范围。时间稳定性。要求压电性能不随时间变化。第7页/共84页2023/3/248各种压电材料的优缺点 压电单晶 优点：Q值较大，有良好的温度特性。缺点：制程困难。陶瓷压电材料 优点：抗酸碱，机电耦合系数高，易制程任意形状。缺点：温度系数大，需高压极化处理(kV/mm)。高分子压电材料 优点：低声学阻抗特性，柔软可做极
7、薄的组件。缺点：压电参数小，需极高的极化电场(MV/mm)第8页/共84页2023/3/249石英晶体化学式为石英晶体化学式为SiO2，是单晶体结构。图（，是单晶体结构。图（a）表示了天然结构的石英晶体外形，）表示了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴它是一个正六面体。石英晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴z称为光轴，经过称为光轴，经过六面体棱线并垂直于光轴的六面体棱线并垂直于光轴的x称为电轴，与称为电轴，与x和和z轴同时垂直的轴轴同时垂直的轴y称为机械轴。通常把沿称为机械轴。通常把沿电轴电轴x方向的力作用下产生电荷的压电效应称为方向的力作用
8、下产生电荷的压电效应称为“纵向压电效应纵向压电效应”，而把沿机械轴，而把沿机械轴y方向方向的力作用下产生电荷的压电效应称为的力作用下产生电荷的压电效应称为“横向压电效应横向压电效应”。而沿光轴。而沿光轴z方向的力作用时不方向的力作用时不产生压电效应。产生压电效应。压电陶瓷第9页/共84页2023/3/2410(a)(a)晶体外形；晶体外形；(b)(b)切割方向；切割方向；(c)(c)晶片晶片 第10页/共84页2023/3/2411 石英晶体石英晶体 石英（SiO2）是一种具有良好压电特性的压电晶体。其介电常数和压电系数的温度稳定性相当好，在常温范围内这两个参数几乎不随温度变化，如下两图。由图
9、可见，在20200范围内，温度每升高1，压电系数仅减少0.016。但是当到573时，它完全失去了压电特性，这就是它的居里点。1.000.990.980.970.960.952040 60 80 100120140 160180 200dt/d20斜率：0.016/t石英的d11系数相对于20的d11温度变化特性6543210100 200 300 400 500 600t/相对介电常数居里点石英在高温下相对介电常数的温度特性第11页/共84页2023/3/2412石英晶体的突出优点是性能非常稳定，机械强度高，绝缘性能也相当好。但石英材料价格昂贵，且压电系数比压电陶瓷低得多。因此一般仅用于标准仪
10、器或要求较高的传感器中。因为石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性等）相差很大。为了在设计石英传感器时，根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。第12页/共84页2023/3/2413石英晶体压电模型石英晶体压电模型(a)(a)不受力时；不受力时；(b)(b)x x轴方向受力；轴方向受力；(c)(c)y y轴方向受力轴方向受力 第13页/共84页2023/3/2414（1 1）钛酸钡压电陶瓷钛酸钡（BaTiO3）是由碳酸钡（BaCO3）和二氧化钛（TiO2）按1：1分子比例在高温下合成的压电陶瓷。它具有很高的介电常数和较大的压电系数（约为石英
11、晶体的50倍）。不足之处是居里温度低（120），温度稳定性和机械强度不如石英晶体。（2 2）锆钛酸铅系压电陶瓷（PZT）锆 钛 酸 铅 是 由 PbTiO3和 PbZrO3组 成 的 固 溶 体Pb（Zr、Ti）O3。它与钛酸钡相比，压电系数更大，居里温度在300以上，各项机电参数受温度影响小，时间稳定性好。此外，在锆钛酸中添加一种或两种其它微量元素（如铌、锑、锡、锰、钨等）还可以获得不同性能的PZT材料。因此锆钛酸铅系压电陶瓷是目前压电式传感器中应用最广泛的压电材料。第14页/共84页2023/3/24154、压电半导体材料如ZnO、CdS、ZnO、CdTe，这种力敏器件具有灵敏度高，响应时
12、间短等优点。此外用ZnO作为表面声波振荡器的压电材料，可测取力和温度等参数。（3 3）压电聚合物 聚二氟乙烯（PVF2）是目前发现的压电效应较强的聚合物薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，不存在压电效应，但是它们具有“平面锯齿”结构，存在抵消不了的偶极子。经延展和拉伸后可以使分子链轴成规则排列，并在与分子轴垂直方向上产生自发极化偶极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后，就可以成为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成混合复合材料(PVF2PZT)。第15页/共84页202
13、3/3/2416应用举例：应用举例：水声技术：水声换能器水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪传感器：压电地震仪压电驱动器压电驱动器压电陶瓷的应用第16页/共84页2023/3/2417压电陶瓷的主要参数压电陶瓷的主要参数作为介电材料，可用介电系数作为介电材料，可用介电系数，介电损，介电损耗耗tg，绝缘电阻率，绝缘电阻率和抗电强度和抗电强度Eb等表征。等表征
14、。作为压电材料，还有一些参数：作为压电材料，还有一些参数：压电系数压电系数d机电耦合系数机电耦合系数k机械品质因素机械品质因素Q频率系数频率系数N5.2 压电陶瓷的性能参数第17页/共84页2023/3/2418压电系数压电系数d：单位机械应力：单位机械应力T所产生的极化强度所产生的极化强度P（C/N）或：单位电场强度或：单位电场强度V/x所产生的应变所产生的应变x/x（m/V）常常用用的的为为横横向向压压电电系系数数d31和和纵纵向向压压电电系系数数d33（脚脚标标第第一一位位数数字字表表示示压压电电陶陶瓷瓷的的极极化化方方向向；第第二二位位数数字字表表示示机机械械振振动动方方向向）。四四方
15、方钙钙钛钛矿矿结结构构有有三三个独立的压电系数个独立的压电系数d31、d33和和d15。反映应力（应变）和电场（电位移）间的关系反映应力（应变）和电场（电位移）间的关系5.2 压电陶瓷的性能参数第18页/共84页2023/3/2419压电系数沿压电陶瓷的极化方向施加压力时，陶瓷就产生放电现象。5.2 压电陶瓷的性能参数第19页/共84页2023/3/24205.2 压电陶瓷的性能参数321A3A2A1 对于T1，T2和T3，只有3方向的极化状态发生变化，只在3方向上产生压电效应。第20页/共84页2023/3/2421机电耦合系数机电耦合系数k或或Kp是是压压电电材材料料进进行行机机械械能能-
16、电电能能转转换换的的能能力力反反映映。它它与与材材料料的的压压电电系系数数、和和弹弹性性常常数数等等有有关关，是一个比较综合的参数。是一个比较综合的参数。机机电电耦耦合合系系数数反反映映了了机机械械能能和和电电能能之之间间的的转转换换效效率率，由由于于转转换换不不可可能能完完全全，总总有有一一部部分分能能量量以以热热能能、声声波波等等形形式式损损失失或或向向周周围围介介质质传传播播，因因而而K总是小于总是小于1的。的。机电耦合系数k第21页/共84页2023/3/2422不同材料的不同材料的k值不同；同种材料由于振动方式不值不同；同种材料由于振动方式不同，同，k值也不同。值也不同。常用的有横向
17、机电耦合系数常用的有横向机电耦合系数k31、纵向机电耦合、纵向机电耦合系数系数k33、以及沿圆片的半径方向振动的平面机、以及沿圆片的半径方向振动的平面机电耦合系数电耦合系数kp（或称径向机电耦合系数（或称径向机电耦合系数kr）。）。第22页/共84页2023/3/2423Z极极化化方方向向振振动动方方向向柱状振子柱状振子K33（纵向机电耦合系数）（纵向机电耦合系数）Z振动方向振动方向Y条状振子条状振子K31（横向耦机电合系数）（横向耦机电合系数）X极极化化方方向向Z极极化化方方向向圆片振子圆片振子Kp（平面机电耦合系数）（平面机电耦合系数）Kr（径向机电耦合系数）（径向机电耦合系数）第23页/
18、共84页2023/3/2424机械品质因素机械品质因素Qm表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度；表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度；Qm全面越高，能量损耗就越小；全面越高，能量损耗就越小；产生的原因是存在内摩擦。产生的原因是存在内摩擦。第24页/共84页2023/3/2425频率常数频率常数N对特定的陶瓷材料，其压电振子的谐振频率对特定的陶瓷材料，其压电振子的谐振频率和振子方向长度的乘积是一常数，称为频率常和振子方向长度的乘积是一常数，称为频率常数。由材料的性质决定数。由材料的性质决定,而与尺寸因素无关。而与尺寸因素无关。l1越小，fs越大第25页/共84页2023/3/2426逆逆
19、压压电电效效应应使使压压电电材材料料产产生生形形变变，形形变变又又会会产产生生电电信信号号，如如果果压压电电元元件件上上加加上上交交流流信信号号，当当交交流流电电信信号号的的频频率率与与元元件件（振振子子）的的固固有有振振动动频频率率fT相相等等时时，便便产产生生谐谐振振。振振动动时时晶晶格格形形变变产产生生内内摩摩擦擦，而而损损耗耗一一部部分分能能量量（转转换换成成热热能能）。为为了了反反映映谐谐振振时时的的这这种种损损耗耗程程度度而而引引入入Qm这这个个参参数数，Qm越越高高，能能量量的的损损耗耗就就越越小小。Qm的的大大小小以以与与相相应应的的谐谐振振方方式式有有关关，无无特特别别说明时
20、表示平面（或径向）振动的机械品质因素。说明时表示平面（或径向）振动的机械品质因素。在在滤滤波波器器、谐谐振振换换能能器器、压压电电音音叉叉等等谐谐振振子子中中，要求高的要求高的Qm值。值。第26页/共84页2023/3/2427铁铁电电单单晶晶固固然然具具有有较较高高的的压压电电效效应应，但但单单晶晶工工艺艺复复杂杂，不不易易加加工工成成各各种种形形状状，因因而而不不易易大大量生产，成本也很高。量生产，成本也很高。铁铁电电陶陶瓷瓷则则易易加加工工生生产产，成成本本低低，且且能能根根据据不不同同的的用用途途对对性性能能的的要要求求采采用用掺掺杂杂改改性性。缺缺点点：存存在在粒粒界界，气气孔孔及及
21、其其它它缺缺陷陷，均均匀匀性性及及机机械械强强度度不不够够理理想想，电电损损耗耗较较大大，妨妨碍碍了了压压电电陶瓷在高频率中的使用。陶瓷在高频率中的使用。5.2 压电陶瓷材料第27页/共84页2023/3/2428压电陶瓷的晶体结构：1.钙钛矿结构2.钨青铜型结构3.铌酸锂型结构4.铋层状结构5.2 压电陶瓷材料第28页/共84页2023/3/24291.钙钛矿结构ABO3：A：1,2,3Na，K，Ba2+，La3+B：5,4,3Nb5+,Ti4+，Fe3+5.2 压电陶瓷材料第29页/共84页2023/3/24302.钨青铜型结构BO6氧八面体以顶角相连构成氧八面体以顶角相连构成骨架。骨架。
22、B离子为离子为Nb、Ta、W等。等。BO6骨架间存在三种空隙：骨架间存在三种空隙：A1（较大）、（较大）、A2（最大）、（最大）、C（最小）（最小）氧八面体中心因所处位置的对称氧八面体中心因所处位置的对称性不同可能为性不同可能为B1和和B2填满型与非填满型。填满型与非填满型。钨青铜结构在（钨青铜结构在（001)面上的投影面上的投影第30页/共84页2023/3/24313.铌酸锂型结构顺电相顺电相铁电相铁电相氧八面体以共面形式重叠氧八面体以共面形式重叠Li位于氧八面体的公共面位于氧八面体的公共面Nb位于氧八面体中心位于氧八面体中心极化时，极化时，Li,Nb偏离中心位置，沿偏离中心位置，沿c轴出
23、现电偶极矩轴出现电偶极矩第31页/共84页2023/3/24324.铋层状结构Bi4Ti3O12第32页/共84页2023/3/24335.2.1铅基压电陶瓷铅基压电陶瓷1.单元系单元系2.二元系二元系3.三元系三元系5.2 压电陶瓷材料第33页/共84页2023/3/24341.PbTiO3l钙钛矿结构铁电体，钙钛矿结构铁电体，Tc高，高，490。l各向异性大（各向异性大（c/a1.063），晶界能高，难以），晶界能高，难以制备致密、机械强度高的陶瓷。制备致密、机械强度高的陶瓷。l矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极化，但抗电强度下降，易击穿
24、。利于极化，但抗电强度下降，易击穿。l掺入少量稀土、掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。等，可促进烧结。l晶粒大小与机电耦合系数晶粒大小与机电耦合系数k有关。有关。Piezoelectric Effect5.2.1.1单元系铅基压电陶瓷单元系铅基压电陶瓷第34页/共84页2023/3/2435BaTiO3系与系与PbTiO3系压电陶瓷系压电陶瓷自自从从19421943年年之之间间美美、日日、苏苏联联学学者者各各自自独独立立发发现现BaTiO3中中存存在在异异常常的的介介电电现现象象，1947年年又又发发现现预预极极化化后后的的BaTiO3陶陶瓷瓷的的压压电电性性能，并制成压电元件用于
25、拾音器、换能器；能，并制成压电元件用于拾音器、换能器；二二战战期期间间，BaTiO3成成功功用用于于水水声声及及电电声声换换能能器器、通通讯讯滤滤波波器器上上，在在很很长长的的一一段段时时间间内内，BaTiO3陶陶瓷瓷是是主主要要的的压压电电陶陶瓷瓷材材料料，但但目目前前其其作用范围在不断缩小。作用范围在不断缩小。5.2.1.1单元系铅基压电陶瓷单元系铅基压电陶瓷第35页/共84页2023/3/2436BaTiO3陶瓷陶瓷 PbTiO3陶瓷陶瓷 工作温区窄（工作温区窄（Tc=120）工作温区宽（工作温区宽（Tc=490）易极化易极化 难极化难极化 热稳定性差热稳定性差 热稳定性好热稳定性好=1
26、900=190 Kp=0.354 Kp=0.095 d33=191(10-12库库/牛牛)d33=56(10-12库库/牛牛)g33=11.4(10-3伏伏米米/牛牛)g33=33(10-3伏伏米米/牛牛)工艺性好工艺性好 工艺性差（粉化，工艺性差（粉化，PbO易易挥发）挥发）BaTiO3和PbTiO3压电陶瓷比较第36页/共84页2023/3/2437比比较较可可知知，BaTiO3压压电电性性好好，工工艺艺性性好好，但但致致命命弱弱点点是是工工作作温温区区窄窄（0120），且且在在工工作作温温区区内内各各压压电电性性能能随随温温度度变变化化很很大大。因因此此相相比比之之下，下，PbTiO3的
27、工作温度区宽，性能更稳定。的工作温度区宽，性能更稳定。另另外外，PbTiO3陶陶瓷瓷的的介介电电系系数数小小，热热释释电电系系数数大大，接接近近于于60C/cm2K，居居里里点点高高，抗抗辐辐射射性性能好，还是一种相当理想的热释电探测器材料。能好，还是一种相当理想的热释电探测器材料。第37页/共84页2023/3/24382.PbNb2O6l钨青铜结构钨青铜结构lTc高（高（570）l压电系数的各向异性大，压电系数的各向异性大，d33/d3110l机械品质因素特别低（机械品质因素特别低（Q11）主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等第38页/共
28、84页2023/3/2439人人们们在在1953年年起起开开始始试试制制成成功功PbZrO3-PbTiO3二二元元系系固固溶溶体体压压电电陶陶瓷瓷，其其各各项项压压电电性性能能和和温温度度稳稳定定性性等等均均大大大大优优于于BaTiO3、PbTiO3压压电电陶陶瓷瓷，因因此此得得到到了了广广泛泛的的应应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。用。如水声、电声和通讯滤波器件中。5.2.1.2二元系铅基压电陶瓷二元系铅基压电陶瓷第39页/共84页2023/3/2440PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构系陶瓷的相结构PbZrO3和和PbTiO3的结构特点比较：的结构特点比较：PbZrO3PbTiO3
29、结构结构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构Tc(立方顺电立方顺电)230（正交晶系）（正交晶系）490类别类别反铁电体反铁电体铁电铁电体体Tcc/a1(1.063)Tc立方顺电相立方顺电相5.2.1.2二元系铅基压电陶瓷二元系铅基压电陶瓷PbZrO3和和PbTiO3的结构相同，的结构相同，Zr4+与与Ti4+的半径相近，的半径相近，故两者可形成无限固溶体，表示为故两者可形成无限固溶体，表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称，简称PZT瓷。瓷。第40页/共84页2023/3/24411.PbZrO3-PbTiO3系压电陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构第41页/共84页2
30、023/3/2442 由于成分不同，在温度-成分相图上，随着成分的改变，相也会发生改变，那么分离两种相的边界就称为准同型相界。通常在这个成分下是两相共存的。例如最常见的PZT压电陶瓷：在相图上我们很容易看到在室温下，在富锆区标记为R相，也就是三方相；而在富钛区标记为T相，也就是四方相；那么R相和T相必将有一个相界线，这个相界线就是准同型相界，它对应的成分是Zr:Ti=52:48。现在普遍认为在准同型相界处，压电系数最大。准同型相界MPB第42页/共84页2023/3/2443PZT瓷的低温相图瓷的低温相图(1)随随Zr：Ti变变化化，居居里里点点几几乎乎线线形形地地从从235变变到到490，T
31、c线线以以上上为为立立方方顺顺电相，无压电效应。电相，无压电效应。第43页/共84页2023/3/2444(2)Tc线线以以下下，Zr：Ti=53：47附附近近有有一一同同质质异异晶晶相相界界线线（准准同同型型相相界界线线），富富钛钛侧侧为为四四方方铁铁电电相相Ft，富富锆锆一一侧侧为为高高温温三三方方（三三角角）铁铁电电相相FR（高高温温），温温度度升升高高，这这一一相相界界线线向向富富锆锆侧侧倾倾斜斜，并并与与Tc线线交交于于360（表表明明相相界界附附近近居居里里温温度度Tc高高），在相界附近，晶胞参数发生突变（见在相界附近，晶胞参数发生突变（见P119图图5-7）。）。第44页/共84
32、页2023/3/2445(3)实验表明，在四方铁电相实验表明，在四方铁电相Ft与三方铁电相与三方铁电相FR（高温）（高温）的相界附近具有很强的压电效应。的相界附近具有很强的压电效应。Kp,出现极大值，出现极大值，Qm出现极小值。出现极小值。第45页/共84页2023/3/2446原原因因为为：这这种种现现象象与与晶晶相相结结构构中中相相并并存存或或相相重重叠叠有有关关，类类似似BaTiO3瓷瓷中中的的重重叠叠效效应应。相相界界线线不不是是明明确确的的成成分分分分界界线线，而而是是具具有有一一定定宽宽度度、成成分分比比范范围围的的相相重重叠叠区区域域，在在相相界界线线附附近近，晶晶粒粒中中可可同
33、同时时存存在在四四方方铁铁电电相和三方铁电相。相和三方铁电相。在在此此区区域域内内，Ft和和FR(高高温温)自自由由能能相相近近，相相转转变变激激活活能能低低，在在弱弱电电场场诱诱导导下下就就能能发发生生结结构构相相变变，使使不不同同取取向向的的晶晶粒粒的的自自发发极极化化轴轴尽尽可可能能统统一一到到电电场场方方向向，因因而而，KP。由由于于电电畴畴定定向向充充分分，内内摩摩擦擦增增大大，故故Qm。因因此此，为为了了获获得得KP,的的材材料料，组组成成宜宜选选在在Zr：Ti=53：47附附近近，为为了了获获得得Qm伴伴随随KP的的材材料料，则则应应选在远离选在远离53：47处。处。在四方铁电相
34、在四方铁电相Ft与三方铁电相与三方铁电相FR（高温）（高温）的相界附近具有的相界附近具有很强的压电效应。很强的压电效应。Kp,出现极大值，出现极大值，Qm出现极小值。出现极小值。第46页/共84页2023/3/2447在相界附近的在相界附近的PZTPZT瓷压电性能比瓷压电性能比BaTiOBaTiO3 3瓷高得多。瓷高得多。(4)(4)由由于于相相界界处处PZTPZT瓷瓷的的T Tc c=360=360高高，第第二二转转变变点点低低，因因而而在在200200以以内内K KP P，都都很很稳稳定，是理想的压电材料。定，是理想的压电材料。第47页/共84页2023/3/2448PZT瓷的掺杂改性瓷的
35、掺杂改性:为了满足不同的使用目的，需要具有各种为了满足不同的使用目的，需要具有各种性能的性能的PZT压电陶瓷，为此可以添加不同的离压电陶瓷，为此可以添加不同的离子来取代子来取代A位的位的Pb2+离子或离子或B位的位的Zr4+，Ti4+离离子，从而改进材料的性能。子，从而改进材料的性能。5.2.2压电陶瓷的改性第48页/共84页2023/3/2449上上述述离离子子取取代代Pb2+后后，晶晶体体结结构构并并未未发发生生变变化化，仍仍为为钙钙钛钛矿矿型型结结构构，但但出出现现了了晶晶格格畸畸变变，晶晶格格自自由由能能增增加加，电电畴畴转转向向激激活活能能减减小小，在在人人工工预预极极化化处处理理时
36、时，有有利利于于90o畴畴转转向向与与保保留留，故故，KP,d。另另外外，Sr2+取取代代Pb2+后后，Tc，也也使使常常温温下下的的。由由于于一一个个取取代代离离子子往往往往影影响响周周围围103个个晶晶胞胞，因因而而加加入入510mol%的的添添加加物物就就足足以以影影响响整整个个晶晶体体了了。过过多多的的添添加加物物往往往往会会向向晶晶界界偏偏析析，且且会会使使晶晶体体结结构构向向立立方方顺顺电电相相转变。等价取代也包括用转变。等价取代也包括用Sn4+、Hf4+离子，但效果不显著，很少使用。离子，但效果不显著，很少使用。a.等价等价A位取代位取代等等价价取取代代是是指指用用Ca2+、Sr
37、2+、Mg2+等等二二价价离离子子取取代代Pb2+，结结果果使使PZT瓷瓷的的，KP，d，从从而而提提高高PZT瓷的压电性能。瓷的压电性能。第49页/共84页2023/3/2450b.软性取代改性（高价缺位取代）软性取代改性（高价缺位取代）所所谓谓“软软”是是指指加加入入这这些些添添加加物物后后能能使使矫矫顽顽场场强强EC，因因而而在在电电场场或或应应力力作作用用下下，材材料料性性质变质变“软软”。软软性性取取代代采采用用La3+、Bi3+、Sb3+等等取取代代A位位Pb2+离离子子或或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等等取取代代B位位的的Zr4+、Ti4+离离子子。经经取取代代改改性性后
38、后的的PZT瓷瓷性性能能有如下变化：有如下变化：第50页/共84页2023/3/2451矫顽场强矫顽场强EC，电滞回线为矩形（瘦高），电滞回线为矩形（瘦高），KP，tg，Qm，抗老化性，抗老化性，V。原因：原因：应力缓冲效应应力缓冲效应高价离子取代，产生高价离子取代，产生Pb缺位，可部分缓冲（应力，形变）缺位，可部分缓冲（应力，形变）畴壁易运畴壁易运动动ECPsKPQm,tg(由实验知不可能生成由实验知不可能生成，或，或,故只能生成故只能生成)第51页/共84页2023/3/245290o畴畴转转向向后后，使使晶晶轴轴方方向向变变化化，形形变变方方向向也也发发生生变变化化，因因而而形形成成应应
39、力力。随随时时间间的的推推移移，90o畴畴趋趋于于恢恢复复原原状状，发发生生老老化化（、KP、Qm）加加入入软软性性添添加加剂剂后后形形成成，可可缓缓冲冲这这种种应应力力，使使剩剩余余应应力力下下降降，剩剩余余极极化化强强度度Ps很很快快稳稳定定下下来来，因因而抗老化性增强。而抗老化性增强。第52页/共84页2023/3/2453铅陶瓷在烧结时，由于铅陶瓷在烧结时，由于PbO的饱和蒸汽压高，因而的饱和蒸汽压高，因而PbO易挥发。易挥发。PZT瓷在烧结时，瓷在烧结时，由于由于PbO挥发而形成挥发而形成。起起受受主主作作用用，生生成成时时伴伴随随2h生生成成，因因而而使使PZT瓷瓷为为P型型导导电
40、电。当当材材料料中中加加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。这这些些电电子子与与空空穴穴复复合合h+e=0，因因而而使使电电导导率率，电电阻阻率率v，从从而而可可在在更更强强的的电电场场下预极化，使下预极化，使Pr，KP。一般软性添加剂的量一般软性添加剂的量1wt%，过多将改变钙钛矿结构。，过多将改变钙钛矿结构。第53页/共84页2023/3/2454c.硬性取代改性（低价取代）硬性取代改性（低价取代）硬硬性性取取代代采采用用K+，Na+取取代代A位位的的Pb2+离离子子，Fe2+、Co2+、Mn2+(或或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、M
41、g2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+等等离离子子取取代代B位位的的Ti4+，Zr4+离子。离子。取代后取代后Ec，极化变难，性质变，极化变难，性质变“硬硬”。作用：作用：Ec、KP、tg、Qm（抗老化性（抗老化性）、）、v第54页/共84页2023/3/2455硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，但预极化，但T时时v，这就使预极化场强不能太，这就使预极化场强不能太高，从而高，从而Ps这是这是KP的一个原因。的一个原因。硬性添加剂加入后形成硬性添加剂加入后形成 ，由于由于不不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共可能很多，否则将破坏钙
42、钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而细化，材料致密，从而Qm。第55页/共84页2023/3/2456（d)软硬兼施软硬兼施PZT中加入中加入W(软软)、Mn(硬硬)可使可使KP、Qm软硬兼优；软硬兼优；加加Nb2O5(软软)、Al2O3(硬硬)软硬抵消软硬抵消第56页/共84页2023/3/2457压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。常用常用PZT瓷料瓷料第5
43、7页/共84页2023/3/2458由于一些性能往往是互相克制的，如由于一些性能往往是互相克制的，如Qm，则，则KP；则则tg；KP则热稳定性则热稳定性，因，因此选用材料时应全面考虑，适当折中。此选用材料时应全面考虑，适当折中。PZT材料中材料中KP=0.100.40，Qm=5003600，具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。的要求，但这些性能都不是最佳值。1965年以年以来，人们通过在来，人们通过在PZT的基础上再固溶另一种组的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛化合物而形成的三元系压分更复杂的复合钙钛化合物而形成
44、的三元系压电瓷以达到更好的性能。电瓷以达到更好的性能。第58页/共84页2023/3/2459所所谓谓三三元元系系压压电电陶陶瓷瓷，是是在在PZT的的基基础础上上再再添添加加三三元元-复复合合钙钙钛钛矿矿型型物物质质(A,A)(B,B)O3而而组组成成的的。在在实实际际大大多多数数多多元元系系压压电电陶陶瓷瓷中中，A位位元元素素仍仍是是铅铅，所改变的只是处于八面体中的所改变的只是处于八面体中的B位的元素。位的元素。因因此此：在在钙钙钛钛矿矿结结构构的的三三维维八八面面体体网网中中，在在相相互互固固溶溶的的情情况况下下，八八面面体体的的中中心心将将有有四四种种或或更更多多电电价价不不一一定定为为
45、4的的元元素素（包包括括Zr和和Ti）统统计计地地均均匀匀分分布布，改改变变其其元元素素种种类类与与配配料料，就就可可调调整整、优优选选出出一一系系列列具有特殊性能的压电陶瓷。具有特殊性能的压电陶瓷。5.2.3三元系铅基压电陶瓷第59页/共84页2023/3/2460b.特性：特性：5.2.3三元系铅基压电陶瓷第60页/共84页2023/3/2461由由于于第第三三相相的的出出现现，使使可可供供选选择择的的组组成成范范围围更更为为宽宽广广，在在PTZ中中难难以以获获得得的的高高参参数数或或难难以以兼兼顾顾的的几几种种性能均可以较大程度地满足。性能均可以较大程度地满足。以以Pb(Mg1/3Nb2
46、/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系系为为例例，三三者者能能完完全全固固溶溶，且且具具有有三三种种晶晶型型。富富Zr区区为为三三方方铁铁电电体体FR，富富Ti区区为为四四方方铁铁电电体体FT，富富Nb、Mg区区为为假假立立方方铁铁电电体体FPC。随随着着Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固固溶溶量量的的增增加加，在在室室温温下下将将出出现现两两条条准准同同形形相相界界。实实验验发发现现，当当成成分分在在准准同同形形相相界界附附近近时时都都具具有有特特别别突突出出的的压压电电性性能能。因因此此在在PTZ系系列列中中只只有有当当Zr：Ti=53：47时时的的“一一个个点点”附附近近可可供供选选择
47、择。而而在在PCM系系列列中中当当Zr：Ti=4454整整根根准准同同形形相相界界附附近近，都都具具有有这这种种由由于于相相重重叠叠而而引引起起的的突突出压电性能，出压电性能，KP、特性出现不连续的成分比。特性出现不连续的成分比。5.2.3三元系铅基压电陶瓷第61页/共84页2023/3/24621.BaTiO3基基2.Bi0.5Na0.5TiO3基基3.铌酸盐系铌酸盐系4.铋层状结构铋层状结构5.2.4无铅压电陶瓷第62页/共84页2023/3/2463第63页/共84页2023/3/2464第64页/共84页2023/3/2465第65页/共84页2023/3/2466第66页/共84页2
48、023/3/2467第67页/共84页2023/3/2468第68页/共84页2023/3/2469第69页/共84页2023/3/2470第70页/共84页2023/3/2471压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形状和尺寸不受限制，压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉。工艺简单，成本低廉。声表面波器件对压电陶瓷的要求：声表面波器件对压电陶瓷的要求：高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高Qm较大的声表面波有效机电耦合系数较大的声表面波有效机电耦合系数小，以提高声表面波器件的声阻抗小，以提高声表面波器件
49、的声阻抗表面波声速的温度系数和频率老化率小表面波声速的温度系数和频率老化率小均匀性好、重复性好、成本低廉均匀性好、重复性好、成本低廉 7-1 压电陶瓷第71页/共84页2023/3/24727-2 透明电透明电光陶瓷光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？2.铁电陶瓷的电光特性3.常用电光陶瓷材料4.电光陶瓷工艺与要求 7-2 透明电光陶瓷第72页/共84页2023/3/24731.什么叫透明陶瓷？具有多晶结构，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相当高的透明度，故称为透明陶瓷。（基本无气相，瓷体密度接近或达到理论值，且经过表面研磨，抛光）具有一定的光学性能（粒界为一层极其紧凑的，相当薄的过渡层），介于
50、单晶与多晶之间的材料。若透明的铁电陶瓷通过电场作用就可改变其光学性能，称为透明电光陶瓷。7-2 透明电光陶瓷第73页/共84页2023/3/24742.铁电陶瓷的电光特性光线在介质中的传播速度是与介质的的平方根成反比。而铁电体中的大小可以通过外电场强度的控制来达到改变改变介质的折射率。设外加偏置电场为E0，折射率为n 7-2 透明电光陶瓷第74页/共84页2023/3/2475由外电场引起晶体折射率的变化，称为电光效应。从本质上讲，透明陶瓷的电畴状态决定光学性质，而电畴状态又受控于电场，所以其光学性质是“电控”的，存在三种效应：电控双折射，电控光散射，电控表面形变。7-2 透明电光陶瓷第75页