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1、1.概论质谱法：质谱法(mass spectrometry)是通过对被测试样离子的质荷比进行测定的一种分析方法。被分析试样首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为不同，把离子按质荷比(m/z)分离而得到质谱，通过试样的质谱和相关信息，可以得到试样定性定量结果。第1页/共107页1.概论第一台质谱仪是英国科学家弗朗西斯阿斯顿于1919年制成的。阿斯顿用这台装置发现了多种元素同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287种核素中的212种，第一次证明原子质量亏损。他为此荣获1922年诺贝尔化学奖。第2页/共107页1.概论质谱法涉及学科范围和应用领域很广，基于研究对像、仪器结
2、构、原理和技术、应用等不同，分类也不同。第3页/共107页1.概论原子质谱和分子质谱在仪器结构上基本相似，都由离子源、质量分析器、检测器组成，两者只是离子源不同。进样系统离子源系统质量分析器检测器数据处理系统第4页/共107页2.目前应用情况目前质谱法在世界各国都得到广泛应用，特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。第5页/共107页3.环境分析中的应用举例例一:微波消解ICP-MS测定水系沉积物中的9种重金属元素本文采用不同的酸消解体系对样品进行消解处理，建立
3、了ICP-MS同时测定九种金属元素的方法，并将该方法用于白洋淀沉积物的测定。白洋淀是中国海河平原上最大的湖泊，位于河北省中部。第6页/共107页3.环境分析中的应用举例仪器：XSeries ICP-MS电感耦合等离子体质谱(Thermo Fisher Scientific)M ARS Xpr ess微波消解仪(美国CEM公司)摩尔实验室超纯水器。试剂：70HNO3，30H2O2，40HF，HCl(均为优级纯)；超纯水；第7页/共107页3.环境分析中的应用举例试剂：Ni，Pb，Cr，Cd，Co，Mn，Zn，Sb（锑），Cu(1000 mgL-1)环境标准溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)
4、，使用前配成一定浓度梯度的多元素混标液；内标液选用(Ge，In，Bi的混标液；质控样为标准土样(ESS-1 GSBZ50011-88，国家环境保护总局标准样品研究所)。第8页/共107页3.环境分析中的应用举例样品的采集：在白洋淀内选取11个代表性点位，点位分布见下图。第9页/共107页3.环境分析中的应用举例样品制备：采集表层样品，带回实验室后捡出碎石、沙砾及植物残体等杂质，放阴凉处自然风干。风干后的样品研磨，过120目尼龙筛。放于专用塑料自封袋内保存备用。第10页/共107页3.环境分析中的应用举例样品的处理：准确称取0.15 g左右经处理的样品于消解罐中，用少量水润湿后加入6 mL HN
5、O3，2 mL H2O2和2 mL HF混匀，放置预消解1 h左右后放入微波消解仪内，按下表所设置的升温程序进行消解。第11页/共107页3.环境分析中的应用举例消解完毕后赶酸、定容至50 mL。稀释一定倍数后用ICP-MS测定(仪器的优化参数见下表)，用同样的方法制备并测定样品空白溶液。第12页/共107页3.环境分析中的应用举例结果与讨论：ICP-Ms中最严重的干扰是光谱干扰，此外基体干扰也是常见的干扰。为了消除干扰，本方法采用了内标元素校正作为减少干扰的手段并选择有较少或没有干扰的同位索进行测定，并计算加标回收率，元素质量数和内标元素的选择见下表。第13页/共107页3.环境分析中的应用
6、举例第14页/共107页3.环境分析中的应用举例结果表明，九种元素的线性相关系数都在3个9以上。按上所述方法制备空白溶液，平行连续测定11次，其平均值的3倍标准偏差对应的浓度值即为各元素的检出限，经测定结果在0.0110.328微克/升。说明该方法具有较高的检出能力。第15页/共107页3.环境分析中的应用举例之后按所述的方法处理和测定标准土壤样品(ESS-1 GSBZ50011-88)，平行测定5次测定结果见下表。第16页/共107页3.环境分析中的应用举例可知相对标准偏差(RSD)在0.755.73；测定均值都在保证值范围内，相对偏差在0.0684.5。说明样品在消解和测定的过程中准确度和
7、精密度都比较高。均符合痕量分析要求。同时向样品溶液中加入一定量的标准溶液。测定并计算加标回收率，回收率在98100.73，进一步说明了此方法准确可靠。第17页/共107页3.环境分析中的应用举例用以上的方法对白洋淀水系沉积物中的九种元素进行测定测定结果见下表。第18页/共107页3.环境分析中的应用举例结果表明，电感耦合等离子体质谱测定这九种重金属元素，其准确度、精密度、检出限均满足监测分析要求，并且高效、快速，可用于大量样品的多元素的同时测定，同时内标元素的加入补偿了基体效应和信号偏移。用该方法对白洋淀水系沉积物进行测定，证明了本方法的可行性。第19页/共107页3.环境分析中的应用举例例二
8、：ICP-MS分析郑州市高新区PM2.5中的金属元素PM2.5为颗粒物中空气动力学当量直径小于2.5m的部分，其比表面积较大，很容易富集多环芳烃(PAHs)、诱变剂、病菌等有毒有害物质以及重金属（如Pb、Ni、Cr、Cd、Sb（锑）、V（钒）、Mn）。第20页/共107页3.环境分析中的应用举例仪器与试剂：美国Tisch TE-6070D大流量颗粒物采样仪德国Berghof公司MWS-3+微波消解仪美国Agilent7500cx电感耦合等离子质谱仪英国ELAG classic DIMK2超纯水仪Eppendorf移液枪瑞士Mettler Toledo XS205高精度天平安谱SCAA-103有
9、机相针式滤器所有实验用到的器皿均用稀HNO3浸泡8 10h后使用，用电阻率18M的超纯水冲洗3次备用。第21页/共107页3.环境分析中的应用举例仪器参数如下：第22页/共107页3.环境分析中的应用举例内标溶液：用ICP-MS内标混合液(100mg/L,ICP-MSpart#5118-6525)配制成50g/L的Sc（钪）、Ge、Rh（铑）、In、Bi各种内标溶液，存于聚四氟乙烯瓶中在0冰箱中保存，分析时通过仪器在线加入所有的空白溶液、标准溶液和样品溶液。第23页/共107页3.环境分析中的应用举例标准溶液：Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、S
10、b、Se（硒）、Sr（锶）、V、Zn的标准溶液分为4个浓度梯度1.00g/L、10.00g/L、50.00g/L和100.00g/L。第24页/共107页3.环境分析中的应用举例以相应的多元素标准溶液为储备液(10g/L，IV-ICP-MS-71A)配置，以体积分数5硝酸溶液为介质，逐级稀释，配成含20种元素的混合标准溶液并贮存于聚四氟乙烯瓶中。调谐液：ICP-MSpart#5185-5959调谐液。HNO3、HCL均为优级纯。第25页/共107页3.环境分析中的应用举例采样点：采样点位于郑州大学新校区综合科研楼四楼平台。采样点高度为13m，采样口位置距平台地面约1.5m郑州大学新校区位于郑州
11、市高新区，周围开阔，无高大建筑物阻挡，因此，从该采样点取样可以用于评价郑州市高新区大气局部污染现状。第26页/共107页3.环境分析中的应用举例样品采集：采样器为美国Tisch TE-6070D大流量颗粒物采样仪，流速1.13m3/min；采集大气颗粒物PM2.5样品的采样膜为美国PALL公司生产的石英滤膜(2500QAT-UP 810)。同时用美国戴维斯气象站(Davis Vantage Pro2,US)记录气温、气压、湿度、风向、风速等天气条件。第27页/共107页3.环境分析中的应用举例采样时间为2010年1月-2011年1月，每个季节采样14张，从上午9：00到次日上午8：30。将采样
12、膜装入铝箔纸袋内，放在-20 冰箱中保存。第28页/共107页3.环境分析中的应用举例样品分析：用圆形铳子在采样膜上截取6片，将其剪碎于聚四氟乙烯消解罐中，加入15mL消解液(5.55 HNO3/16.75 HCL(体积分数，下同)，盖上防爆垫片和消解罐盖子，按一定的消解程序消解。第29页/共107页3.环境分析中的应用举例消解完成后待消解罐冷却，添加15mL高纯水至每一个消解罐中，充分混匀，用注射器自消解罐中抽取部分样品通过0.45m Nylon材质微孔滤膜注入干净的15mL试管中保存，在最优化实验条件下用ICP-MS测定提取液中各元素的含量，同时，用空白滤膜做对照实验，用消解液做空白实验。
13、第30页/共107页3.环境分析中的应用举例实验选择的内标元素为：Sc、Ge、Rh（铑）、In、Bi，所有待测元素选用的内标系数为各内标元素校正系数的拟合值。半定量分析，确定了样品消解液用量为15mL，定容量为30mL。第31页/共107页3.环境分析中的应用举例按照样品分析的全步骤，重复11次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算11次平行测定的标准偏差，计算方法检出限。测定下限为4倍检出限，经计算，该实验方法的检出限为0.0031.172g/L。第32页/共107页3.环境分析中的应用举例在该文实验条件下，对样品溶液连续测定11次，计算各元素的相对标准偏差(RSD)。为了检验方法的
14、准确度，选取大气颗粒物样品进行了加标回收试验，其分析结果见下表。第33页/共107页3.环境分析中的应用举例第34页/共107页3.环境分析中的应用举例可知，大气颗粒物PM2.5样品中各待测元素的加标回收率为80.9 110.3，相对标准偏差为0.65 3.42，表明该方法的准确度和精密度均较好。该方法测试精度高，检出限低，简便快速，为大气颗粒物中多元素同时测定的理想方法。第35页/共107页3.环境分析中的应用举例例三：气相色谱-质谱法测定土壤中8 种多氯联苯多氯联苯(PCBs)是典型的持久性有机污染物(Persistent organic pollutants，简称POPs)，具有稳定的化
15、学结构，在自然环境中很难降解，土壤是其在环境中重要的载体。第36页/共107页3.环境分析中的应用举例其特性主要有:难降解性、生物蓄积性、生物毒性、远距离迁移性等。同时，多氯联苯对生态环境危害极大，可导致癌症、不孕、脑损伤及发育迟缓等。第37页/共107页3.环境分析中的应用举例主要仪器与试剂：气相色谱/质谱联用仪GC-MS(Varian Saturn2100T)旋转蒸发仪(德国海尔道夫);氮吹浓缩仪(北京康林科技有限责任公司)第38页/共107页3.环境分析中的应用举例二氯联苯15(PCB15)、三氯联苯28(PCB28)、四氯联苯52、81、77(PCB52、PCB81、PCB77)、五氯
16、联苯101、103、105、114、118、123、126(PCB101、PCB103、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126)、六氯联苯138、153(PCB138、PCB153)第39页/共107页3.环境分析中的应用举例七氯联苯156、157、167、169、180、189(PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB180、PCB189)、八氯联苯204(PCB204)，购于美国Accustandard公司。第40页/共107页3.环境分析中的应用举例正已烷(CH3CH2CH2CH2CH2CH3)，农残级，美国天地公司。丙酮(CH3COC
17、H3)，农残级，美国天地公司。氯化钠(NaCl):优级纯，上海试剂四厂，在450 马弗炉中烘烤4 h，冷却后装入磨口塞玻璃瓶内，置于干燥器中备用。第41页/共107页3.环境分析中的应用举例无水硫酸钠(Na2SO4):优级纯，上海试剂四厂，在450 马弗炉中烘烤4 h，冷却后装入磨口具塞玻璃瓶内，置于干燥器中备用。样品前处理包括萃取和硫酸净化。第42页/共107页3.环境分析中的应用举例萃取：称取10.00 g 土壤样品研磨，加入5.00g 无水硫酸钠，混匀，用滤纸包好后，放置索氏提取器。加10 l 的5.0 g/mL 替代物(PCB103、PCB204 的混合溶液)，加入100 ml 正己烷
18、/丙酮混合液作溶剂(体积比为1 1)，索氏提取4 h。将提取液旋转蒸发浓缩至约10 mL 左右时，再加入10 mL 正己烷用以交换溶剂，继续浓缩体积至10 mL。第43页/共107页3.环境分析中的应用举例硫酸净化：上述浓缩液中加入2 mL 的浓硫酸，振摇2 min，静置分层，弃去硫酸层。重复硫酸洗涤过程，直到硫酸层呈无色，两相交界无明显色差为止。加2%硫酸钠洗涤液将浓缩液洗涤至pH 成中性。过装有无水硫酸钠的漏斗除水后，收集于K.D 浓缩瓶中，最后氮吹浓缩定容至1.0 mL 后待GC-MS 分析。第44页/共107页3.环境分析中的应用举例仪器条件：毛细管色谱柱(VF-5ms 30 m 0.
19、25 mm i.d.，0.25 m);进样口温度:260;柱温110(保持3 min)，以20 /min 升至230(保持1 min)，再以2 /min 升至250(保持1 min)，最后以20 /min 升至290(保持5 min);第45页/共107页3.环境分析中的应用举例载气流速为1.0 mL/min，氦气，纯度为99.999%;分流比20 1;进样量:1 L。质谱:离子源EI 70ev;阱温:220;传输线温度:280;扫描范围:45 650 m/z;溶剂延迟:9 min。第46页/共107页3.环境分析中的应用举例净化效果：在索氏提取时，土壤中许多杂质如脂类、色素等连同多氯联苯一道
20、被萃取出来，这些杂质将会影响测定。须用净化方法将其除去。目前比较常用的多氯联苯提取液净化方式有:柱层析法和磺化法两种。第47页/共107页3.环境分析中的应用举例柱层析法是利用填料对目标化合物与基体中干扰物的吸附能力差异而进行分离，它的缺点是有机溶剂用量大，有时杂质净化不完全。杂质峰较高，干扰了目标化合物的定性和定量。见下图1。第48页/共107页3.环境分析中的应用举例磺化法是利用浓硫酸氧化性破坏掉提取液中的脂肪、色素等大分子杂质，而对硫酸稳定的多氯联苯，则不受影响(注意控制硫酸用量)，故土壤提取液采取磺化法去除杂质较彻底，基质干扰少(见下图2)，回收率较高，经试验回收率基本在70%115%
21、，平行性也好。操作简便，适用性强。第49页/共107页3.环境分析中的应用举例第50页/共107页3.环境分析中的应用举例质谱监测条件选择质谱监测采用选择离子方式(SIS)，先对各组分用全扫方式得到碎片离子信息，结合含氯同位素的丰度比进行定性后，挑选丰度强的特征离子碎片作为SIS 扫描的定量离子，见下表1。外标法定量。第51页/共107页3.环境分析中的应用举例第52页/共107页3.环境分析中的应用举例40 g/L 的8 种多氯联苯总离子流图(另外两个替代物PCB103 和PCB204 也在图中)见下图3，图示表明各组分分离的较好。第53页/共107页3.环境分析中的应用举例第54页/共10
22、7页3.环境分析中的应用举例方法的线性关系和检出限：多氯联苯:浓度为10，20，40，60，100g/L 的标准曲线，线性相关系数均大于0.998;最低检出限为 0.03 g/kg。取3 倍信噪比所对应的分析物质浓度作为方法的检出限。数据见下表2。第55页/共107页3.环境分析中的应用举例第56页/共107页3.环境分析中的应用举例作为土壤检测项目的19 种PCB，与行业标准方法生态地球化学评价样品分析技术要求(DD2005-3)相比，具有较低的检出限(DL=0.002-0.01mg/kg)，本方法具有良好的运用前景。第57页/共107页3.环境分析中的应用举例精密度及加标回收率：对空白土壤
23、进行加标回收试验。添加浓度10g/L 的多氯联苯混合标准溶液平行测定5 次，计算回收率和相对标准偏差，PCB 的加标回收率在89.2%109.5%之间，相对标准偏差(RSD)为2.5%11.9%。可知本方法的准确度较高。第58页/共107页3.环境分析中的应用举例实际样品的测定：应用本实验方法，对实际土壤样品进行测定，结果见表4。第59页/共107页3.环境分析中的应用举例结论：采用索氏提取、浓硫酸净化、气相色谱与质谱联用测定土壤中多氯联苯。本方法的加标加收率为89.2%109.5%，方法前处理抗干扰能力强，而且保留时间的重现性好，准确性高，在实际运用中，经过对不同类型的土壤样测试检验，本方法
24、非常适合用于批量土壤中多氯联苯的测定。第60页/共107页3.环境分析中的应用举例例四：顶空-气相色谱/质谱法测定固体废物中的挥发性有机物挥发性有机物(VOCs)对人体有急性或慢性毒性作用，严重危害环境和人体健康。挥发性有机物指沸点在50200，蒸汽压大于133.32Pa 的所有有机物，包括脂肪烃和芳香烃，以及它们的取代物。第61页/共107页3.环境分析中的应用举例实验原理：固体废物中挥发性有机物前处理方法采用静态顶空法，顶空法是通过挥发性物质的挥发而产生一定的蒸气压，并在一定条件下达到气液平衡，取气相样品进行色谱分析。通过气相色谱进行分离，并利用质谱仪进行检测。通过质谱图和保留时间进行定性
25、，用内标法进行定量。第62页/共107页3.环境分析中的应用举例仪器：安捷伦G1888 顶空进样系统，安捷伦7890A-5975C 气相色谱质谱联用仪。试剂：空白试剂水，通过超纯水制备仪制备的无有机物水。甲醇（CH3OH），色谱纯。氯化钠（NaCl），优级纯，400下纯化4h。磷酸（H3PO4），优级纯。第63页/共107页3.环境分析中的应用举例挥发性有机物混合标准样品（37 种）：100g/ml 和10g/mlVOCs 混标，溶剂为甲醇。37 种挥发性有机物（VOCs）包括：1，1二氯乙烯、二氯甲烷、反1，2二氯乙烯、1，1二氯乙烷、顺1，2二氯乙烯、氯乙烯、氯仿、1，1，1三氯乙烷、四氯
26、化碳、1，2二氯乙烷、三氯乙烯、第64页/共107页3.环境分析中的应用举例1，2二氯丙烷、溴二氯甲烷、1，1，2三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1，2二溴乙烷、1，1，1，2四氯乙烷、溴仿、1，1，2，2四氯乙烷、1，2，3三氯丙烷、萘、六氯丁二烯、1，2，4三氯苯、苯、甲苯、氯苯、乙苯、间二甲苯、第65页/共107页3.环境分析中的应用举例对二甲苯，邻二甲苯、苯乙烯、1，3，5三甲基苯、1，2，4三甲基苯、1，3二氯苯、1，4二氯苯、1，2二氯苯。美国AccuStandard 公司生产。内标物质（IS）：250g/ml 氟苯、氯苯d5 和1，4二氯苯d4 的混标，溶剂为甲醇。美国Chem
27、Service 公司生产。第66页/共107页3.环境分析中的应用举例替代物质：250g/ml 4溴氟苯和甲苯d8，溶剂为甲醇。美国AccuStandard 公司生产。基质修正液能有效提高溶液的离子强度，从而降低挥发性有机物在水中的溶解度。故实验中全都选用基质修正液。第67页/共107页3.环境分析中的应用举例基质修正液：磷酸加入到500ml 空白试剂水中至pH2，再加入180g 氯化钠，溶解混匀。用空白试验证明此修正液未被污染，4密封保存。第68页/共107页3.环境分析中的应用举例顶空进样系统条件：顶空平衡温度为85，传输线温度110，进样针温度95。顶空瓶恒温时间30min，压力化平衡时
28、间1min。第69页/共107页3.环境分析中的应用举例气相色谱毛细管色谱柱：DB624，60mm0.25mmx1.4m。柱温：40（2min）8/min90（4 min）6/min200（15min）。气相色谱进样口温度：250。接口温度：230。柱流速为1.0ml/min。隔垫吹扫流量为3ml/min。分流比为5：1。第70页/共107页3.环境分析中的应用举例质谱扫描范围：35amu300amu。质谱扫描速度：1sec/scan。质谱离子化能量：70eV 四级杆温度：150。离子源温度：230。原子质量单位第71页/共107页3.环境分析中的应用举例样品采集与保存：将已知皮重的22ml
29、顶空瓶带到现场，加入10ml 基质修正液（基质修正液的重量由现场空白得出），将采集的固体废物样品2g置于瓶中，一部分样品瓶加入2l 内标物，内标物浓度为250.0g/kg 立即封盖，等待分析样品的本底浓度;第72页/共107页3.环境分析中的应用举例另一部分样品瓶依次加入VOCs 混标、替代物质、内标物质，立即封盖。VOCs 混标、替代物浓度均为100.0g/kg，内标物质浓度为250.0g/kg。轻轻放入冷藏箱内，带回实验室分析。在样品运输和移动过程中避免剧烈震动。第73页/共107页3.环境分析中的应用举例挥发性有机物总离子流图：本实验中测定37 种化合物的定性是根据保留时间和扣除背景后的
30、样品质谱图与参考质谱图中的特征离子比较完成的。37 种VOCs 的总离子流图如下图。第74页/共107页3.环境分析中的应用举例第75页/共107页3.环境分析中的应用举例37 种挥发性有机物、内标（IS）及替代物（Surr）的出峰时间顺序如下表1 所示。上图可知：间，对-二甲苯保留时间相同且定量离子完全相同，故不能分别进行定量。第76页/共107页3.环境分析中的应用举例校准曲线：对浓度分别为25.0、50.0、100.0、250.0 和500.0g/kg 5 个浓度水平的石英砂进行分析测定，采用内标法计算各组分5 个响应因子的均值及其相对标准偏差RSD（%）。各组分5 个浓度水平响应因子的
31、相对标准偏差均小于20%。第77页/共107页3.环境分析中的应用举例方法检出限：本实验按连续分析7 个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。方法检出限按照MDL=St（n-1，0.99）计算。其中：t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n-1 的t 值；n为重复分析的样品数。实验选择加标浓度为2.5g/kg，检出限测定结果见下表2。第78页/共107页3.环境分析中的应用举例第79页/共107页3.环境分析中的应用举例精密度及加标回收率：分别称取2.0g 固体废物样品于6 个顶空瓶中，加入10ml 基质修正液，再分别加入2.0l 的浓度为250g/ml 的内标物，
32、同时加入20.0l 的10g/ml 的挥发性有机物混标和0.8l 的250g/ml替代物，加盖密封，分析。计算6 次结果的平均回收率和回收结果的相对标准偏差，回收率范围30.9%124%。第80页/共107页3.环境分析中的应用举例结论：采用顶空-气相色谱/质谱法对固体废物中挥发性有机物样品进行分析，分离度高，定性、定量准确，加标回收率、检测灵敏度高，但其中萘的加标回收率要相对偏低。本方法操作简便，VOCs损失小，具可行性，经实验证明能满足环境监测分析的要求。第81页/共107页3.环境分析中的应用举例例五：固相萃取-气相色谱/质谱法测定地表水中硝基苯类化合物硝基苯类化合物属有毒污染物，是染料
33、合成、油漆涂料、塑料、炸药、医药及农药等制造过程中产生的中间体。硝基苯属持久毒性有机污染物。第82页/共107页3.环境分析中的应用举例氯代硝基苯是一种能导致基因突变、畸形及引发癌症的化学物质，且在印染、农药等生产过程中往往因转化不彻底而残留，随废物排放到水中，对地表水和地下水造成污染。第83页/共107页3.环境分析中的应用举例主要仪器与试剂仪器:Thermo(Trace MS plus)气相色谱 质谱联用仪;AS2000 自动进样器;Zymark(Autotrace)自动固相萃取仪;Phenomenex C-18 固相萃取小柱;Zymark(Turbovap II)自动浓缩仪;洗脱剂:甲醇
34、和丙酮。第84页/共107页3.环境分析中的应用举例硝基苯类标准物质:硝基苯、硝基氯苯(间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯)、二硝基苯(对二硝基苯、间二硝基苯、邻二硝基苯)、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯、2，4，6-三硝基甲苯，质量浓度均为1 000 mg/L。第85页/共107页3.环境分析中的应用举例仪器条件色谱柱:HP-5MS 毛细管色谱柱(30 m 0 32mm 0 25 m)。色谱条件:载气为高纯氮(99 999%)，恒流模式，载气流速为1.5 mL/min;分流进样，分流比为101，进样量为1.5 L;柱温，80(保持1 min)，以10 /min 升温至200;进样口温
35、度，260。第86页/共107页3.环境分析中的应用举例质谱条件:离子源EI;离子源温度，250;离子化能量，1.2 V;四极杆温度，150;电子能量，70eV;色谱质谱传输线温度，325;离子采集方式，全扫描;倍增电压，1200 V。第87页/共107页3.环境分析中的应用举例样品预处理：用5mL 甲醇溶液预先活化C-18 萃取小柱，再用5mL 纯水冲洗;将1000mL 水样以5mL/min的速度通过活化后的C-18 小柱进行固相萃取;用10mL 洗脱剂(甲醇和丙酮的体积比为73)淋洗2次，使用氮吹蒸发仪吹干;用甲醇溶解，定容至1mL，待测定。第88页/共107页3.环境分析中的应用举例分析
36、条件的选择：水和废水监测分析方法及生活饮用水卫生规范中关于硝基苯类化合物的分析方法，推荐采用填充柱进行分离。但填充柱柱效低，分离效果差，特别是加入有机皂土混合固定液，使用一段时间后分离度下降，容易造成定性定量偏差，而且样品分离时间长，工作效率较低。第89页/共107页3.环境分析中的应用举例采用极性较强的HP-5MS 毛细管柱，可以在12min 内将10 种硝基苯类化合物完全分离(见下图1)，定量准确，工作效率高。毛细管柱可降低检出限10倍以上，故可以减少取样量和萃取溶剂的使用量，操作简便，同时还可减少环境污染及对操作人员的健康损害。第90页/共107页3.环境分析中的应用举例第91页/共10
37、7页3.环境分析中的应用举例标准曲线：标准曲线采用六点法，将各硝基苯类化合物配制成质量浓度分别为80，160，320，480，640 和800g/L 的6 个标准溶液，按照所设定的仪器条件测定标准样品，以各组分的质量浓度作为横坐标，对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准曲线。检测结果表明，各组分的线性相关系数均在0.998 以上，线性良好。第92页/共107页3.环境分析中的应用举例检出限：超纯水中加入硝基苯类化合物的标准样品(萃取浓缩后质量浓度为80g/L)，重复测定7 次，计算各组分的检出限，结果见表1。可以看出，10种硝基苯类化合物的检出限均很低，在0.0010.010g/L。第93页/共10
38、7页3.环境分析中的应用举例第94页/共107页3.环境分析中的应用举例精密度和准确度：向7 个平行空白水样中加标0.5 g/L，然后进行测定，方法的精密度和准确度分别用相对标准偏差和回收率表示，结果见下表2。可以看出，10 种硝基苯类化合物的相对标准偏差均小于6%，加标回收率为83%98%，符合检测要求，说明该方法的精密度和准确度很好。第95页/共107页3.环境分析中的应用举例第96页/共107页3.环境分析中的应用举例结论：采用固相萃取 气相色谱/质谱法同时测定水中10 种硝基苯类化合物，在0 800 g/L 内，各组分标准曲线的线性相关系数均在0.998 以上，检出限为0.001 0.
39、010 g/L，相对标准偏差均小于6%，加标回收率为84%97%。该方法分离度高，定性、定量准确，操作简便，灵敏度高，可以满足地表水中多种硝基苯类化合物的检测要求。第97页/共107页4.结论由以上内容和相关文献总结可知：原子质谱法中ICP-MS有以下优点：1.试样在常温下引入2.气体的温度很高使试样完全蒸发和解离3.试样原子离子化的百分比很高4.产生的主要是一价离子5.离子能量分散小6.外部离子源，即离子并不处在真空中7.离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器第98页/共107页4.结论下面介绍一ICP-MS和同类的一些检测仪器的比较。第99页/共107页4.结论分子质谱和原子质谱相比较：
40、1.1.分子质谱获得的信息量大2.2.分子质谱进样方式多样化 3.3.分子质谱多种离子化技术 4.4.分子质谱质量范围大分子质谱法和UV、IR、NMR相比谱图比较简单、清晰、可用表格表示。第100页/共107页4.结论由以上内容和相关文献总结可知：质谱法的特点 1.信息量大,应用范围广，是分析检验污染物质的有力工具。第101页/共107页4.结论2.由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息,所以质谱法也是测定分子量的常用方法。3.分析速度快,灵敏度高,高分辨率的质谱仪可以提供分子或离子的精密测定。4.但是质谱仪器较为精密,价格较贵,工作环境要求较高,给普及带来一定的限制。第102页/共
41、107页5.参考文献1.耿柠波 王佳 徐艺斐 张稳定 张瑞芹 陈纯.ICP-MS分析郑州市高新区PM2.5中的金属元素.天津师范大学学报（自然科学版）.第32卷 第2期.2012年4月.8891.2.张琳.顶空-气相色谱/质谱法测定固体废物中的挥发性有机物.民营科技2012 年第2 期.5 6.第103页/共107页5.参考文献3.任衍燕.固相萃取-气相色谱/质谱法测定地表水中硝基苯类化合物.供水技术.第6 卷 第1 期.2012 年2 月.56 57.4.曾勤 刘清辉.气相色谱-质谱法测定土壤中8 种多氯联苯.石油化工安全环保技术.第27 卷 第6 期.2011 年.49 56.第104页/共107页5.参考文献5.梁淑轩 王欣 吴虹 孙汉文.微波消解ICP-MS测定水系沉积物中的9种重金属元素.光谱学与光谱分析.第32卷 第3期.20l2年.809 811.6.王艳泽.ICP-MS在中药/环境领域的探索研究D.2006.第105页/共107页第106页/共107页感谢您的观看！第107页/共107页