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1、配位化合物合成单晶培养第1页，此课件共57页哦 广义地讲，配位化合物除经典的中心离子与其它广义地讲，配位化合物除经典的中心离子与其它分子或离子分子或离子(配体配体)通过授受电子对形成配键结合通过授受电子对形成配键结合而成而成werner型之外，还应包括许多新型的化合型之外，还应包括许多新型的化合物，如物，如金属金属配合物、夹心配合物、笼状配合物、配合物、夹心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大环配合物，金属有机化合物和簇分子氮配合物，大环配合物，金属有机化合物和簇合物。合物。但习惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金但习惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金属有机化合物；而把含有两上以上的金属原子
2、且分属有机化合物；而把含有两上以上的金属原子且分子内存在有金属金属键的配合物称为金属簇化合子内存在有金属金属键的配合物称为金属簇化合物物(Cluster compounds或或Cluster complex)。第2页，此课件共57页哦Werner型配合物的合成型配合物的合成 经典的经典的经典的经典的WernerWerner型配合物主要是由溶液化学发展起来。水溶液型配合物主要是由溶液化学发展起来。水溶液型配合物主要是由溶液化学发展起来。水溶液型配合物主要是由溶液化学发展起来。水溶液中以中以中以中以HH2 2OO、NHNH3 3、OHOH、F F、ClCl为配体的配合物研究得最早，为配体的配合物研
3、究得最早，为配体的配合物研究得最早，为配体的配合物研究得最早，最充分。最充分。最充分。最充分。但非水溶液中配合物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发但非水溶液中配合物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发但非水溶液中配合物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发但非水溶液中配合物的合成应用很广；配合物的固相合成化学发展也很迅速。展也很迅速。展也很迅速。展也很迅速。因此，因此，因此，因此，WernerWerner型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相型配合物一般都是在水溶液、非水溶液或固相反应法合成的，至于选择什么
4、合成体系，哪一种方法要取决于反应法合成的，至于选择什么合成体系，哪一种方法要取决于反应法合成的，至于选择什么合成体系，哪一种方法要取决于反应法合成的，至于选择什么合成体系，哪一种方法要取决于所研究的体系。所研究的体系。所研究的体系。所研究的体系。通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应，下一步就是确定出分离配合物的合适方法。反应，下一步就是确定出分离配合物的合适方法。反应，下一步就是确定出分离配合物的合适方法。反应，下一步就是确定出
5、分离配合物的合适方法。第3页，此课件共57页哦最常用的方法是结晶，其中包括：最常用的方法是结晶，其中包括：最常用的方法是结晶，其中包括：最常用的方法是结晶，其中包括：(a)(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。(b)(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。
6、的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。(c)(c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目一种合适的阳离子使其分离出来。
7、当一次结晶不能制得纯目一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。第4页，此课件共57页哦直接法直接法组分交换法组分交换法氧化还原反应法氧化还原反应法固相反应法固相反应法包结化合物的合成包结化合物的合成大环配体模板法大环配体模板法Werner型型配位化合物合成化学配位化合物合成化学第5页，此课件共57页哦 配体和金属离子直接进行配位反应合成配合物，配体和金属离子直接进行配位反应合成配合物，主要主要包括溶液中直接进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、包
8、括溶液中直接进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等。气相法、金属蒸气法及固相反应法等。作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐(卤化物、卤化物、醋酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐等醋酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐等)、氧化物和、氧化物和氢氧化物等。氢氧化物等。选择过渡金属化合物时兼顾发生反应和易于与反应产选择过渡金属化合物时兼顾发生反应和易于与反应产物分离等特点。物分离等特点。水是重要溶剂，混合溶剂，溶液酸度影响反映产率和产水是重要溶剂，混合溶剂，溶液酸度影响反映产率和产物分离，控制物分离，控制pH值。值。直接法直接法第6页，此课件共
9、57页哦按按按按LewisLewis酸碱理论，配合物的直接加成反应为：酸碱理论，配合物的直接加成反应为：酸碱理论，配合物的直接加成反应为：酸碱理论，配合物的直接加成反应为：MM:L=M:L:L=M:L 当溶剂也是当溶剂也是当溶剂也是当溶剂也是LewisLewis碱时（如碱时（如碱时（如碱时（如HH2 2OO、C C5 5HH5 5N N），与所加），与所加），与所加），与所加成的成的成的成的L L会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这会发生竞争配位，因此在直接加成时一定要考虑到这一点一点一点一点
10、溶液中的直接加成溶液中的直接加成溶液中的直接加成溶液中的直接加成 在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂盐（如含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱
11、性要小于目标化的要求是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解合物中配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解(水解、醇解等水解、醇解等水解、醇解等水解、醇解等)，同时还要有利于产物分离，同时还要有利于产物分离，同时还要有利于产物分离，同时还要有利于产物分离。第7页，此课件共57页哦水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成 实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子。控制酸度控制酸度pH值值对
12、配合物对配合物反应产率和分离有很大影响。反应产率和分离有很大影响。只有价态较低的金属离子，如只有价态较低的金属离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与等在水溶液中与OH形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强此，只有它们的强Lewis碱配体如碱配体如F-等的配合物才能从水中直接合等的配合物才能从水中直接合成。成。对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺类的许多配合物对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰
13、和胺类的许多配合物都能从水中合成。都能从水中合成。Cu(H2O)62+4NH3=Cu(NH3)4(H2O)22+CuSO4+2K2C2O4=K2Cu(C2O4)2+K2SO4 很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即Lewis碱后碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2 CrCl3+3C5H8O2+3NH3=Cr(C5H7O2)3+3NH4C1第8页，此课件共57页哦非水溶液的直接加成非水溶液的直接加成非水溶液的直接加成非水溶液的直接加成 对于金属中
14、心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，-二酮，席夫二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体，有时溶剂就是目标化合物中的配体，BF3(g)+Et2OBF3OEt2Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN2Cu(CNCH3)4PF6+H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的。典型的合成反应例如把氟代乙酰
15、丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3CF3COCH2COCF3直接加到直接加到直接加到直接加到ZrCl4ZrCl4的的的的CCl4CCl4悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无HClHCl放出，可得放出，可得放出，可得放出，可得ZrZr的螯合物：的螯合物：的螯合物：的螯合物：有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如 第9页，此课件共57页哦溶剂法溶液中的直接配位作用：溶剂法溶液中的直接配位作用：CuSO45H2O
16、+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O CrCl3 3acac Cr(acac)3 3HCl 直接法直接法第10页，此课件共57页哦无溶剂法：无溶剂法：气相反应法：气相反应法：最典型的反应是在一定压力和温度下由最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡与过渡金属粉末反应生产羰基化合物。如：金属粉末反应生产羰基化合物。如：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4 Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5Mo(s)+6CO(g)Mo(CO)6 RuH2(PPh3)3+N2 RuH2(N2)(PPh3)3 直接法直接法第11页，此课件共57页哦金属蒸气法金属蒸气法:在蒸发器中经高温生产在蒸
17、发器中经高温生产很高的金属蒸气，这些很高的金属蒸气，这些活泼的金属原子与配体活泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积分子或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配壁上发生反应而得到配合物。该方法要求高真合物。该方法要求高真空、高温，对反应设备空、高温，对反应设备要求很高。主要用于合要求很高。主要用于合成低价金属配合物、金成低价金属配合物、金属有机配合物及原子簇属有机配合物及原子簇配合物。如由钴原子直配合物。如由钴原子直接合成接合成Co2(PF3)8 金属蒸气法反应器示意图金属蒸气法反应器示意图 直接法直接法第12页，此课件共57页哦组分交换法组分交换法金属交换反应：金属配合物和某种过渡金属的盐或某种
18、金属交换反应：金属配合物和某种过渡金属的盐或某种过渡金属化合物之间发生金属离子的交换。过渡金属化合物之间发生金属离子的交换。配体取代反应：一定条件下，新配体可以置换原配合物中配体取代反应：一定条件下，新配体可以置换原配合物中的一个、几个或全部配体，从而得到新配合物，反位效应的一个、几个或全部配体，从而得到新配合物，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则，控制反应条件是顺序可以作为合成新配合物的指导原则，控制反应条件是提高产率的关键，配体部分取代，可获得混合配体的配合提高产率的关键，配体部分取代，可获得混合配体的配合物。物。配体上的反应与新配合物的生成：席夫碱、戊二酮、欧氮等配体上的反应与新
19、配合物的生成：席夫碱、戊二酮、欧氮等化合物配体和其它活泼配体，配体上可以发生化学反应，导化合物配体和其它活泼配体，配体上可以发生化学反应，导致新配合物生成。致新配合物生成。取代和交换反应取代和交换反应 第13页，此课件共57页哦取代和交换反应取代和交换反应 金属交换反应金属交换反应:金金属属配配合合物物与与其其它它金金属属的的盐盐(或或化化合合物物)之之间间发发生生金金属属离离子子交交换换，可以用下式表示：可以用下式表示：MLl+Mn+MLk+Mm+(l-k)L式式中中M可可以以是是过过渡渡金金属属也也可可以以是是非非过过渡渡金金属属，M是是过过渡渡金金属属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加
20、稳定的螯合物是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物MLk，例如，例如2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2+6NO3-tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即即d-三氟乙酰樟脑三氟乙酰樟脑第14页，此课件共57页哦取代和交换反应取代和交换反应 配体取代反应：配体取代反应：在在一一定定条条件件下下，新新配配体体可可以以取取代代原原配配合合物物中中的的一一个个、几几 个个或或全全部配体，得到新配合物。部配体，得到新配合物。Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CONiCl42-+4CN-=Ni(CN)42-+
21、4C1-Ni(H2O)6 2+3bipy Ni(bipy)3 2+6H2OFe(H2O)6 2+3phen Fe(phen)3 2+6H2OCo(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13+5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2C12+2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12+2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2+H2enCl2第15页，此课件共57页哦取代和交换反应取代和交换反应 平面四边形配合物的反位效应平面四边形配合物的反位效应：在在平平面面四四边边形形配配合合物物(Ni、Pt
22、、Pd等等的的配配合合物物)中中，反反位位效效应应顺顺序序可以作为合成新配合物的指导原则。可以作为合成新配合物的指导原则。所所谓谓反反位位效效应应就就是是指指在在平平面面正正方方形形配配合合物物中中，某某配配体体对对它它对对位位上上(即即反反位位)的的配配体体(离离去去基基团团)产产生生影影响响，即即对对其其反反位位上上的的配配体体有有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经经大大量量实实验验研研究究二二价价铂铂的的配配合合物物反反位位效效应应顺顺序序为为CO，CN-，C2H4PR3，H-CH3-，SC(NH2)2I-，NO2-，S
23、CN-Br-Cl-py，NH3，RNH2OH-H2O。第16页，此课件共57页哦取代和交换反应取代和交换反应 顺式和反式二氯二氨合铂的合成顺式和反式二氯二氨合铂的合成第17页，此课件共57页哦取代和交换反应取代和交换反应 对于含有易水解金属离子的体系，如对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3en HClCrCl3
24、3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3+2en cis-Cr(en)2C12 3DMF 常用的非水溶剂常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚类如脂肪醚类如1，2-二甲氧基乙烷、乙醚等。二甲氧基乙烷、乙醚等。第18页，此课件共57页哦加成和消除反应：加成和消除反应：代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，等，取代和交
25、换反应取代和交换反应 第19页，此课件共57页哦金属单质氧化制备配合物，水溶液中金属溶解在酸中制备金属金属单质氧化制备配合物，水溶液中金属溶解在酸中制备金属离子水合物，非水溶液中氧化金属制备配合物。离子水合物，非水溶液中氧化金属制备配合物。低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物，过渡金属高氧化低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物，过渡金属高氧化态配合物由低氧化态配合物氧化配位制得，氧化剂态配合物由低氧化态配合物氧化配位制得，氧化剂O2、X2、H2O2、KMnO4、PbO2和电化学方法。和电化学方法。还原高氧化态金属以制备低氧化态金属配合物，还原剂还原高氧化态金属以制备低氧化态金属配合物，还原
26、剂H2、金、金属钾、钠、锌、肼、电化学方法。属钾、钠、锌、肼、电化学方法。由高氧化态金属氧化低氧化态金属以制备中间氧化态配合由高氧化态金属氧化低氧化态金属以制备中间氧化态配合物；电化学法，可以在各种溶剂中进行，不需要氧化剂和物；电化学法，可以在各种溶剂中进行，不需要氧化剂和还原剂，较多的是有机弱酸和卤化物反应体系，对水解配还原剂，较多的是有机弱酸和卤化物反应体系，对水解配合物更为有效；合物更为有效；高压氧化还原反应制备配合物，过渡金属高压氧化还原反应制备配合物，过渡金属Co、Ni、Fe、Mo、W羰基配合物用羰基配合物用CO作还原剂。作还原剂。氧化还原反应氧化还原反应 第20页，此课件共57页哦
27、氧化还原反应氧化还原反应 Au4HClHNO3 HAuCl4 2H2O NO Pt6HCl2HNO3 H2PtCl6 4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3+2NH4Cl H2O2 2Co(NH3)6C13 14H2OK2Ni(CN)4 2K K4Ni(CN)4 2Pt(PPh3)2C12 4PPh3 N2H4 2Pt(PPh3)24 4HCl N2 第21页，此课件共57页哦金属单质氧化制备配合物金属单质氧化制备配合物金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子。如金属金属Ga在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，
28、在高氯酸中加热溶解，并冷至该混合液的沸点以下时，就有就有Ga(H2O)6(ClO4)3的晶体析出。的晶体析出。Ga+3HClO4+H2O=Ga(H2O)6(ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在在非水溶液中也常用这种方法制备配合物，例如在N2保护下的保护下的反应：反应：Hfod=CF3CF2CF2C(OH)CHCOC(CH3)3 第22页，此课件共57页哦由低价态化合物氧化制备高价态配合物由低价态化合物氧化制备高价态配合物 高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态高，很多金属的高高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态高，很多金属的高氧化态配合物可由其低价化合物经
29、氧化配位制得：氧化态配合物可由其低价化合物经氧化配位制得：2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2Co(NH3)5ClCl2+2H2O 制备时，可将制备时，可将CoCl26H2O溶解在溶解在NH3NH4Cl体系里，在搅拌体系里，在搅拌下缓慢滴加下缓慢滴加H2O2溶液（溶液（30），待溶液中无气泡生成时，加），待溶液中无气泡生成时，加入浓入浓HCl即可得到紫红色结晶状产物。即可得到紫红色结晶状产物。常用的氧化剂有常用的氧化剂有O3，O2，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，其等，其中前三种在实际中的应用较多，因其不引入杂质。中前三种在实际中的应用较多，因其不引入杂质。PbO2也很常
30、用，因为它本身是固体，还原后生成的也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的Pb2+在有在有Cl-存存在时，可成为在时，可成为PbCl2沉淀而过滤除去。沉淀而过滤除去。其它如其它如KMnO4,K2Cr2O7,Ce4+化合物等，因为能引入其它杂化合物等，因为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较少。质离子，增加了分离的手续而应用较少。第23页，此课件共57页哦还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物 高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常用高价态金属化
31、合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常用的还原剂有：溶于液氨的的还原剂有：溶于液氨的K，Na；溶于四氢呋喃的；溶于四氢呋喃的Li和和Mg,Na-Hg,Zn-Hg；以及；以及N2H4或或NH2OH在反应中放出在反应中放出N2不污染产物，不污染产物，H3PO2，N2S2O3,KBH4等。等。类似反应还可制得其它零价金属配合物，如类似反应还可制得其它零价金属配合物，如K4Ni(CN)4和和K6Cr(CN)6等。这些配合物都是强还原剂，在空气中迅速被氧化，等。这些配合物都是强还原剂，在空气中迅速被氧化，能还原分解出氢。能还原分解出氢。形成中间价态配合物形成中间价态配合物有时配体本身也可做为还原剂有时
32、配体本身也可做为还原剂K2Cr2O7+7H2C2O4=2KCr(C2O4)2(H2O)+6CO2+3H2O第24页，此课件共57页哦氧化还原反应氧化还原反应有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可用来氧化或还有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可用来氧化或还原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。移反应。K3Fe(CN)6是一个常用的氧化剂是一个常用的氧化剂K2CoII(edta)K3FeIII(CN)6 KCoIII(edta)K4FeII(CN)6氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考
33、虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气气(空气空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。水，不会污染产物。同样同样N2H4或或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生后产生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有原剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的以及
34、溶于液氨中的Na、K或者或者是溶于四氢呋喃是溶于四氢呋喃(THF)中的中的Li、Mg等。等。第25页，此课件共57页哦电氧化和电还原法电氧化和电还原法第26页，此课件共57页哦大环模板合成反应：大环模板合成反应：大环模板合成反应：大环模板合成反应：在制备具有一定空间结构的大环、巨环配在制备具有一定空间结构的大环、巨环配在制备具有一定空间结构的大环、巨环配在制备具有一定空间结构的大环、巨环配合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发生反应而合物时，需加入适当半径的金属离子，使其与配体发
35、生反应而达到大环、巨环配体的合成。模板合成中，金属离子与配体之达到大环、巨环配体的合成。模板合成中，金属离子与配体之达到大环、巨环配体的合成。模板合成中，金属离子与配体之达到大环、巨环配体的合成。模板合成中，金属离子与配体之间有很强的选择性，碱金属，碱土金属和过渡金属均能形成不间有很强的选择性，碱金属，碱土金属和过渡金属均能形成不间有很强的选择性，碱金属，碱土金属和过渡金属均能形成不间有很强的选择性，碱金属，碱土金属和过渡金属均能形成不同的巨型多环螯合物，而且非常稳定同的巨型多环螯合物，而且非常稳定同的巨型多环螯合物，而且非常稳定同的巨型多环螯合物，而且非常稳定模板法合成配合物模板法合成配合物
36、 (CH3COO)2Cu(en)C6H4(NH2)2+2BrCH(CHO)2CH3COOH4H2O第27页，此课件共57页哦模板法合成配合物模板法合成配合物 金属离子模板剂金属离子模板剂金属金属酞菁酞菁是一类含共轭大环金属配合物，一般它们是是一类含共轭大环金属配合物，一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈(或苯酐加尿素或苯酐加尿素)在在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无溶剂存在下加热得到无溶剂存在下加热得到(称为固相法称为固相法)。金属离子既是。金属离子既是配合物的中心离子，也是合成反应的模板剂。配合物
37、的中心离子，也是合成反应的模板剂。第28页，此课件共57页哦模板法合成配合物模板法合成配合物 模板法合成模板法合成卟啉卟啉配合物配合物 第29页，此课件共57页哦席夫碱席夫碱第30页，此课件共57页哦模板法合成配合物模板法合成配合物 金属盐用金属盐用FeCl2时，由于时，由于Cl-离子的模板作用形成了五核离子的模板作用形成了五核双股螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状双股螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴中的结构穴中的Cl-离子相当稳定，不易失去，离子相当稳定，不易失去，如果用硫酸亚如果用硫酸亚铁、六氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源铁、六氟硅酸亚铁、四氟硼
38、酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到六核双股螺旋结构。时，则得到六核双股螺旋结构。阴离子模板剂阴离子模板剂 第31页，此课件共57页哦模板法合成配合物模板法合成配合物 阴离子模板剂阴离子模板剂 第32页，此课件共57页哦模板法合成配合物模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装 第33页，此课件共57页哦模板法合成配合物模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装 第34页，此课件共57页哦水热、溶剂热法合成配合物水热、溶剂热法合成配合物 Cu(NO3)3H2O(0.120 g),邻菲罗啉邻
39、菲罗啉phen(0.117 g)或二联吡或二联吡啶啶(bpy)(0.102 g)、对苯二甲酸、对苯二甲酸(H2tp)(0.041 g)/氢氧化钠氢氧化钠(0.02 g)及水及水(10 mL)按按1:1.3:0.25:0.5:1100比例混合，搅比例混合，搅拌拌20分钟后转移到分钟后转移到23 mL的特富龙内衬的不锈钢压力反应的特富龙内衬的不锈钢压力反应釜，然后于釜，然后于160 oC加热加热144 hrs，然后反应釜以每小时降，然后反应釜以每小时降温温5 oC的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶。的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶。第35页，此课件共57页哦配合聚合物的合成配合聚合物的合
40、成第36页，此课件共57页哦固相法合成配合物固相法合成配合物 固态下：固态下：(4MBA)+CoCl26H2O(2：1)Co(4-MBA)2Cl2 4-甲基苯胺甲基苯胺在水中在水中4-甲基苯胺甲基苯胺(4-MBA)与与CoCl26H2O混合不发生反混合不发生反应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。2-氨基嘧啶氨基嘧啶(AP)与与CuCl22H2O 两种固体混合，室温下很两种固体混合，室温下很快发生以下反应并伴有明显的颜色变化：快发生以下反应并伴有明显的颜色变化：CuCl22H2O+2AP Cu(AP)2Cl2+2H2O 蓝色蓝色 绿色绿色在溶液中在溶液中2
41、-氨基嘧啶氨基嘧啶(AP)与与CuCl22H2O反应只能生成反应只能生成Cu(AP)Cl2 第37页，此课件共57页哦固相法合成配合物固相法合成配合物 四硫代钼酸酸铵四硫代钼酸酸铵(或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵)、铜铜(或银或银)的卤化合物、的卤化合物、Et4NBr或或PPh3等按一定的比例进行等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中在氮气混合、研磨均匀后转入反应管中在氮气(或氩气或氩气)保护和一保护和一定温度定温度(一般低于一般低于100)下反应数时间，反应结束后用适下反应数时间，反应结束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物当的溶剂萃取，
42、再重结晶等方法处理得到簇合物。第38页，此课件共57页哦含羰基簇状化合物的合成含羰基簇状化合物的合成 缩合反应缩合反应：2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CORe2(CO)10+4Fe(CO)5 4ReFe2(CO)12+6COCo2(CO)8 Co2(CO)6 2CO2Co2(CO)6 Co4(CO)12 2CO2HCo(CO)4 Co2(CO)8 H2第39页，此课件共57页哦非羰基金属簇的合成非羰基金属簇的合成 卤离子金属簇的合成：卤离子金属簇的合成：除金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，除金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一
43、类，如其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如:Re2Cl82-、Mo2Cl84-、Re3Cl123-。典型。典型 Re2Cl82-，可在盐酸中，可在盐酸中，用次磷酸用次磷酸(或或H2)还原铼酸盐制得。还原铼酸盐制得。8Cl-+2ReO4-+8H+2PO23-Re2Cl82-+2PO43-+4H2O 也可用其它配合物如也可用其它配合物如Re3Cl9、-ReCl4等为原料来合成：等为原料来合成：Re3Cl9 (Et2NH2)Cl (Et2NH2)2Re2Cl8 1,MeOH,2,LiCl,KCl熔融熔融-ReCl4HCl(浓浓)MCl M2Re2Cl8 M Bu4N，Ph4As，PyH 第40
44、页，此课件共57页哦非羰基金属簇的合成非羰基金属簇的合成 羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如Cr、Mo、W、Re、Tc等的羧酸根簇合物，以等的羧酸根簇合物，以Re2Cl82为原料可以合成含为原料可以合成含ReRe四重键的羧酸根簇合物，如：四重键的羧酸根簇合物，如：Bu4N2Re2Cl8+RCOOH+(RCO)2O Re2(OOCR)4Cl2Mo(II)的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将Mo(CO)6与与羧酸羧酸RCOOH(R=CH3、C2H5、Ph等等)在一起加热，反应如在在一起加热
45、，反应如在溶剂溶剂O(CH2CH2OCH3)2进行则可以显著提高产率。用进行则可以显著提高产率。用Mo和和W的羰基化合物为原料还可以制得它们的的羰基化合物为原料还可以制得它们的异双核羧酸根簇合异双核羧酸根簇合物物。反应式如下：。反应式如下：Mo(CO)6W(CO)6+Me3CCOOH MoW(O2CCMe3)4+Mo2(O2CCMe3)4 第41页，此课件共57页哦金属硫原子簇合物金属硫原子簇合物 目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白和铁蛋白，固氮反应的活性中心就是它们中都含有的金属和铁蛋白，固氮反应的活性中心就是它们中都含有的金
46、属硫原子簇合物结构单元。铁蛋白中铁和硫以硫原子簇合物结构单元。铁蛋白中铁和硫以Fe4S4原子原子簇形式存在，簇形式存在，1972年美国哈佛大学的年美国哈佛大学的Holm教授首次合成教授首次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇了类似铁蛋白中铁硫原子簇Fe4S4(SR)42。其反应如下：。其反应如下：4FeCl3+6RS-+4HS-+MeO-Fe4S4(SR)42-+12Cl-+4MeOH+RS-SR 第42页，此课件共57页哦金属硫原子簇合物金属硫原子簇合物 此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的硫醇盐还原剂存在下，用单质硫作为桥硫源合成硫醇
47、盐还原剂存在下，用单质硫作为桥硫源合成Fe4S4(SR)42，反应式如下：，反应式如下：4FeCl314RS-4SFe4S4(SR)42-12Cl-5RS-SR4FeCl210RS-4SFe4S4(SR)42-8Cl-3RS-SR 铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿素，参与光合作用，具有硫桥联的双铁结构，如图所示：素，参与光合作用，具有硫桥联的双铁结构，如图所示：第43页，此课件共57页哦金属硫原子簇合物金属硫原子簇合物 二铁二硫簇合
48、物的合成：二铁二硫簇合物的合成：2FeCl34RS-2HS-4MeO-Fe2S2(SR)42-6Cl-2MeOH2FeCl38RS-4SFe2S2(SR)42-6Cl-2RS-SR据文献报道，二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四据文献报道，二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四铁四硫簇。铁四硫簇。第44页，此课件共57页哦金属有机配位化合物晶体的培养金属有机配位化合物晶体的培养晶体培养的关键因素晶体培养的关键因素溶液蒸发法溶液蒸发法溶剂扩散法溶剂扩散法溶胶凝胶法溶胶凝胶法第45页，此课件共57页哦晶体培养的关键因素晶体培养的关键因素溶剂：溶解性、极性、挥发性溶剂：溶解性、极性、挥发性*溶液溶
49、液pH值：酸性、碱性、中性值：酸性、碱性、中性温度与浓度温度与浓度反应体系的稳定性：避光反应体系的稳定性：避光容器：减少晶核生长位置的数目，干净较光滑容器：减少晶核生长位置的数目，干净较光滑 玻璃杯等玻璃杯等第46页，此课件共57页哦注意注意:缓慢冷却蒸发：容易得到单晶缓慢冷却蒸发：容易得到单晶较高温条件：结晶效果好，减少化合物和较高温条件：结晶效果好，减少化合物和 不必要溶剂共结晶的几率不必要溶剂共结晶的几率溶剂不要完全挥发：避免晶体团聚或沾染杂溶剂不要完全挥发：避免晶体团聚或沾染杂质质避免用含重原子且易在晶体中形成无序结构的避免用含重原子且易在晶体中形成无序结构的溶剂：溶剂：CHCl3、C
50、Cl4避免采用易在晶体中形成无序结构的阴离子：避免采用易在晶体中形成无序结构的阴离子：ClO4-、Et4N-第47页，此课件共57页哦水溶剂或与水性质相近的极性溶剂水溶剂或与水性质相近的极性溶剂 H2O、DMF、DMA、DMSO有机溶剂或极性较小溶剂有机溶剂或极性较小溶剂:醇类、醇类、CH3CN、THF挥发性惰性溶剂挥发性惰性溶剂:CHCl3、CHCl2、C6H14、醚类、醚类混合溶剂：混合溶剂：溶液蒸发法溶液蒸发法第48页，此课件共57页哦出现沉淀：出现沉淀：过滤，滤液培养过滤，滤液培养 沉淀提纯，重新溶解过滤培养沉淀提纯，重新溶解过滤培养未出现沉淀：未出现沉淀：过滤培养过滤培养 沉淀剂沉淀