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1、关于聚合物的流变性(3)现在学习的是第1页，共37页流变学：流变学：是研究材料流动和变形规律的一门科学。是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物流变学：聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础。为高分子成型加工奠定理论基础。聚聚合合物物熔熔体体流流动动时时，外外力力作作用用发发生生粘粘性性流流动动，同同时时表表现现出出可可逆逆的的弹弹性性形形变变。故故称称之之为弹粘体。为弹粘体。聚聚合合物物的的流流动动并并不不是是高高分分子子链链之之间间的的简简单单滑滑移移，而而是是运运动动单单元元依依次次跃跃迁迁的的结结果果。（蚯蚓蠕动）（蚯蚓蠕动）引引 言言 现在学习的是第2页，共37页它它的的流流变
2、变行行为为强强烈烈地地依依赖赖于于聚聚合合物物本本身身的的结结构构、分分子子量量及及其其分分布布、温温度度、压压力力、时时间间、作作用用力力的的性性质质和大小等外界条件的影响。和大小等外界条件的影响。绝大数高分子成型加工都是绝大数高分子成型加工都是粘流态粘流态下加工的，如挤下加工的，如挤出，注射，吹塑等。出，注射，吹塑等。热热塑塑性性塑塑料料成成型型过过程程一一般般需需经经历历加加热热塑塑化化、流流动动成成型型和和冷却固化冷却固化三个基本步骤。三个基本步骤。弹弹性性形形变变及及其其后后的的松松驰驰影影响响制制品品的的外外观观，尺尺寸寸稳稳定定性。性。现在学习的是第3页，共37页剪切形变 ，剪切
3、应力牛顿流动定律：单位Pas 9.1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 切变速率1、牛顿流体、牛顿流体：现在学习的是第4页，共37页凡凡流流动动行行为为符符合合牛牛顿顿流流动动定定律律的的流流体体，称称为为牛牛顿顿流流体体。牛牛顿顿流流体体的的粘粘度度仅仅与与流流体体分分子子的的结结构构和和温温度度有有关关，与与切切应应力力和和切切变变速速率率无无关。关。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。小分牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。小分子的孔穴模型。子的孔穴模型。现在学习的是第5页，共37页宾汉流体宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。：需要最小切应力。如油漆、沥青。假塑性流体假塑性流体：切
4、力变稀，：切力变稀，大多数聚合物熔体大多数聚合物熔体。膨胀性流体膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。2 2、非牛顿流体：、非牛顿流体：123123现在学习的是第6页，共37页表观粘度：表观粘度：由于非牛顿流体中切粘度值不是常数，随切变速由于非牛顿流体中切粘度值不是常数，随切变速率或切应力变化，将流动曲线上某一点的率或切应力变化，将流动曲线上某一点的和和之比称为表观粘度。之比称为表观粘度。现在学习的是第7页，共37页与时间有关的流体：在非牛顿流体中，如果流体与时间有关的流体：在非牛顿流体中，如果流体特性不能随切变速率的变化瞬时调整到平衡态，特性不能随切变速率的变
5、化瞬时调整到平衡态，而是不断随时间而改变，这样的流体称为与时间而是不断随时间而改变，这样的流体称为与时间有关的流体有关的流体触变体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪切时触变体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪切时间的增长而减少；常见如胶冻、油漆及活性炭黑填间的增长而减少；常见如胶冻、油漆及活性炭黑填充的橡胶料，体系中的某种结构被破坏；充的橡胶料，体系中的某种结构被破坏；流凝体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪切时间流凝体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪切时间的增长而增加；不常见，饱和聚酯，剪切过程中伴随的增长而增加；不常见，饱和聚酯，剪切过程中伴随着某种结构的形成。着某种结构的形成。现在学习
6、的是第8页，共37页 n=1 牛顿流体，n1 膨胀性流体9.1.3 流动曲线流动曲线幂律方程图图9-79-7聚合物熔体的普适流动曲线聚合物熔体的普适流动曲线普适流动曲线：普适流动曲线：现在学习的是第9页，共37页1 1、第一牛顿区第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率低切变速率，曲线的斜率n n1 1，符合牛顿流动定律。该区，符合牛顿流动定律。该区的粘度通常称为的粘度通常称为零切粘度零切粘度 。2 2、假塑性区假塑性区(非牛顿区非牛顿区)流动曲线的斜率流动曲线的斜率n1n a a 聚合物普适流动曲线分三个区域聚合物普适流动曲线分三个区域现在学习的是第10页，共37页缠结理论缠结理论解释：解释：缠结
7、破坏与形成的动态过程。缠结破坏与形成的动态过程。第第一一牛牛顿顿区区：切切变变速速率率足足够够小小，高高分分子子处处于于高高度度缠缠结结的的拟拟网网结结构构，流流动动阻阻力力大大；缠缠结结结结构构的的破破坏坏速速度度等等于于形形成成的速度，粘度保持不变，且最高。的速度，粘度保持不变，且最高。假假塑塑性性区区：切切变变速速率率增增大大，缠缠结结结结构构被被破破坏坏，破破坏坏速速度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行为。度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行为。第第二二牛牛顿顿区区：切切变变速速率率继继续续增增大大，高高分分子子中中缠缠结结构构完完全全被被破破坏坏，来来不不及及形形成成
8、新新的的缠缠结结，体体系系粘粘度度恒恒定定，表现牛顿流动行为。表现牛顿流动行为。聚合物流动曲线的解释聚合物流动曲线的解释现在学习的是第11页，共37页评价聚合物的流动性评价聚合物的流动性塑塑料料工工业业上上最最常常用用的的熔熔融融指指数数 MI：指指在在一一定定的的温温度度下下和和规规定定负负荷荷下下（2160g），10min内内从从规规定定直直径径和和长长度度的的标标准准毛毛细细管管内内流流出出的的聚聚合合物物的的熔熔体体的的质质量量，用用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。如如PE：190，2160g的熔融指数的熔融指数MI1902160。一一般般MI越越大大，流流动动性性越越好好
9、（小小）。但但由由于于不不同同聚聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。注射级注射级MI大，挤出大，挤出MI小，吹塑之间。小，吹塑之间。现在学习的是第12页，共37页橡胶工业：橡胶工业：门尼粘度门尼粘度：一定温度：一定温度100一定转子转速一定转子转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。下，测未硫化胶对转子转动的阻力。MI 1003+4 、100，预热预热3min，转动，转动4min。门尼粘度越小，流动性越好。门尼粘度越小，流动性越好。现在学习的是第13页，共37页9.2.1 测定方法测定方法1、落球粘度计落球粘度计：测低切变速率下零切粘度。测低切
10、变速率下零切粘度。2、毛毛细细管管粘粘度度计计：使使用用最最为为广广泛泛，可可在在较较宽宽的的范范围围调调节节剪剪切切速速率率和和温温度度，最最接接近近加加工工条条件件。还还可可研研究究聚聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。合物流体的弹性和不稳定流动现象。3、旋转粘度计：旋转粘度计：有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。常用仪器。9.2 聚合物熔体的切粘度聚合物熔体的切粘度现在学习的是第14页，共37页现在学习的是第15页，共37页成成型型加加工工考考虑虑，
11、流流动动性性好好（充充模模好好，表表面面光光洁洁）。降降低低分分子子量量，增增加加流流动动性性，但但影影响响机机械械强强度度。在在加加工工时时适适当当调调节节分分子子量量大大小小，满满足足加加工工要要求求尽尽可可能能提提高高分分子子量。量。天然橡胶天然橡胶20万，纤维万，纤维210万，塑料居中万，塑料居中成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。When MMc9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素影响聚合物熔体粘度的因素A、粘度的分子量依赖性粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量临界分子量发生缠结的最小分子量（1）分子结构）分子结
12、构现在学习的是第16页，共37页B、粘度的分子量分布的依赖性、粘度的分子量分布的依赖性分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。使性能下降。橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子是保证一定力学性能。分子是保证一定力学性能。现在学习的是第17页，共37页C、分子链支化的影响分子链支化的影响短支链多：短支链多：低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。善加工流动性。
13、长支链多：形成缠结，长支链多：形成缠结，提高。提高。短支化时，相当于自由体短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，积增大，流动空间增大，从而粘度减小从而粘度减小长支化时，相当长链分子增长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加多，易缠结，从而粘度增加现在学习的是第18页，共37页Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好低密度聚乙烯，支链太长流动性不好LLDPE 线形低密度聚乙烯线形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能与强度等共混后改善加工性能与强度等现在学习的是第19页，共37页ExamplesPANTf Td熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺
14、丝PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型Tf Td加工中如何办？加工中如何办？PVC现在学习的是第20页，共37页阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 Arrhenius Equation E -粘流活化能粘流活化能-与分子链的柔顺性有关与分子链的柔顺性有关，与温，与温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘流活化能度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘流活化能 E 高。高。TTWhen TTg+100温度、切应力、切变速率温度、切应力、切变速率9.2.2加工条件加工条件现在学习的是第21页，共37页注：注：TgTTg100，Arreheniu方程不适用，而方程不适用，而用用WLF方程，方程，现在学习
15、的是第22页，共37页A、温度温度a、刚刚性性分分子子，分分子子间间作作用用力力大大，E大大，温温解解性性，粘粘度度对对温温度度敏敏感感，如如PC、PMMA，50，下下降降一一个个数数量级。加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。量级。加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。b、柔性分子：、柔性分子：E小，小，对对T不敏感。不敏感。加加工工过过程程，不不能能单单靠靠提提高高温温度度而而要要改改变变切切变变速速率率来来改改善善流动性（温度过高，流动性（温度过高，polymer可降解，降低制品质量。）可降解，降低制品质量。）现在学习的是第23页，共37页B、切变速率（切应力）、切变速率（切应力）一
16、一般般非非牛牛顿顿流流体体，随随切切变变速速率率升升高高而而降降低低，但但降降低低程程度度不同。不同。a、柔性分子：、柔性分子：随切变速率下降明显，随切变速率下降明显，“切敏性切敏性”由由于于切切变变速速率率升升高高柔柔性性分分子子容容易易改改变变构构象象，破破坏坏缠缠片片；如如POMb、刚刚性性分分子子、改改变变构构象象比比较较难难，切切变变速速率率升升高高变变化化不不大。大。切切敏敏性性聚聚合合物物（柔柔性性高高分分子子）采采用用提提高高切切变变速速率率（切切应应力力）的的方方法法（即即提提高高挤挤出出机机的的螺螺杆杆转转速速，注注射射机机的的注射压力与方法）来调节流动性。注射压力与方法）
17、来调节流动性。现在学习的是第24页，共37页切敏性材料和温敏性材料切敏性材料和温敏性材料柔性链，柔性链，E 小，粘度对温度不敏感小，粘度对温度不敏感 对切变速率敏感对切变速率敏感刚性链，刚性链，E 大，粘度对温度敏感大，粘度对温度敏感柔性链柔性链切敏切敏如如PE,POM刚性链刚性链温敏温敏如如PC,PMMA升温升温提速提速升温升温提速提速现在学习的是第25页，共37页v 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素 分子结构的影响分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔顺，粘流温度越低；高高分子极性大，粘流温度越高。分子极性大，粘流温度越高。分子量的影响分子量的影响 粘流温度粘流温度Tf
18、是整个高分子开始运动的温度；是整个高分子开始运动的温度；分分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力可降低粘流温度；外力可降低粘流温度；延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动；动；高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度高聚物的分解温度是成型加工的上限温度现在学习的是第26页，共37页9.3 多组分聚合物材料的流变行为多组分聚合物材料的流变行为9.3.1
19、.1共混：共混：lg=1lg1+2lg2加加入入第第二二组组分分，可可降降低低熔熔体体粘粘度度，改改善善加加工工性性能能（提高产品质量）（提高产品质量）例子：例子：PPS/PS现在学习的是第27页，共37页聚聚合合物物熔熔体体的的这这种种弹弹性性形形变变及及随随后后的的松松驰驰对对制制品品的的外外观尺寸稳定性产生影响。观尺寸稳定性产生影响。9.4 高聚物流体的弹性表现高聚物流体的弹性表现受外力受外力外力除去外力除去高聚物进行高聚物进行粘性流动粘性流动的同时会的同时会伴随伴随一定量的一定量的高弹形变高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高
20、分子链又蜷曲起来，因而蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下：这种流动过程可以示意表示如下：现在学习的是第28页，共37页9.4.1 可回复的切形变可回复的切形变 高弹形变的恢复过程也是一个高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程松弛过程，恢复的快恢复的快慢慢一方面与高分子本身的一方面与高分子本身的柔顺性柔顺性有关，柔顺性好恢复有关，柔顺性好恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温温度度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。可回复形变可回复形变粘性流动
21、产生的形变粘性流动产生的形变现在学习的是第29页，共37页9.4.2韦森堡韦森堡Weissenberg效应效应（亦称法向效应或包轴效应（亦称法向效应或包轴效应)包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。第一法向应力差第一法向应力差N11122 较大正值，较大正值，第二法向应力差第二法向应力差N22233 较小负值较小负值牛顿流体：牛顿流体：N10 非牛顿流体非牛顿流体N10小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体现在学习的是第30页，共37页现在学习的是第31页，共37页定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出
22、模孔的直径大的现象。直径大的现象。9.4.3 巴拉斯巴拉斯Balus效应（挤出涨大）效应（挤出涨大）现在学习的是第32页，共37页如何减小挤出涨大？如何减小挤出涨大？引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：模孔模孔入口入口处，毛细管处，毛细管壁壁和模孔和模孔出口出口处。处。模口设计成流线型，提高加工温度等。模口设计成流线型，提高加工温度等。胀大比胀大比B随切变速率提高而增大，随切变速率提高而增大，B随随LD而减而减小。小。现在学习的是第33页，共37页鲨鱼皮形鲨鱼皮形波浪形波浪形竹节形竹节形螺旋形螺旋形不规则破裂不规则破裂9.4.4 不稳定流动不稳定流动现在
23、学习的是第34页，共37页拉拉伸伸流流动动：（纤纤维维细细丝丝，薄薄膜膜拉拉伸伸，吹吹塑塑时时发发生）生）拉伸粘度的定义拉伸粘度的定义特点：拉伸流动的速度梯度方向与流动方向进行特点：拉伸流动的速度梯度方向与流动方向进行高分子熔体有三种情况：高分子熔体有三种情况：与分子结构，分子量分布有关。与分子结构，分子量分布有关。对成型加工有重要意义：纺丝好。对成型加工有重要意义：纺丝好。9.9.4 拉伸粘度拉伸粘度现在学习的是第35页，共37页作业：1 1、什么叫、什么叫“流动曲线流动曲线”？聚合物熔体或聚合物熔体或溶液的流动曲线有哪些类型？溶液的流动曲线有哪些类型？2 2、影响聚合物熔体粘度的因素有哪些？、影响聚合物熔体粘度的因素有哪些？对于刚性链聚合物和柔性链聚合物可以对于刚性链聚合物和柔性链聚合物可以采用什么方法来降低熔体粘度？采用什么方法来降低熔体粘度？3 3、举例说明聚合物熔体的粘弹性现象及产、举例说明聚合物熔体的粘弹性现象及产生原因。如何在聚合物成型加工过程中生原因。如何在聚合物成型加工过程中避免产生过多的弹性？避免产生过多的弹性？现在学习的是第36页，共37页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第37页，共37页