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1、第1页/共94页第2页/共94页 物质颜色物质颜色吸收光吸收光颜色颜色波长波长/nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝480490红红蓝绿蓝绿490500红紫红紫绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580610绿蓝绿蓝橙橙610650蓝绿蓝绿红红650780第3页/共94页第4页/共94页第5页/共94页第6页/共94页第7页/共94页第8页/共94页第9页/共94页第10页/共94页第11页/共94页第12页/共94页第13页/共94页第14页/共94页(1)(1)*(2)(2)nn*(3)(3)(4)(4)nn (5)(5)电荷迁移跃迁（电荷迁移跃迁（p-
2、dp-d跃迁）跃迁）(6)(6)配位体场跃迁产生的吸收谱带（配位体场跃迁产生的吸收谱带（d-d f-fd-d f-f跃迁）跃迁）有机化合物无机化合物第15页/共94页第16页/共94页第17页/共94页电荷迁移跃迁:指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。第18页/共94页配位场跃迁：配位场跃迁包括d-d d-d 跃迁和f-f f-f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d3d和4d4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f4f和5f5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能
3、量相等的d d轨道和镧系元素七个能量相等的f f轨道分别分裂成几组能量不等的d d轨道和f f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d d电子或f f电子可以分别跃迁至高能态的d d或f f轨道，这两类跃迁分别称为d-d d-d 跃迁和f-f f-f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。第19页/共94页配位体的配位场越强,d轨道分裂能就越大,吸收峰波长就越短.例如,H2O的配位场强度小于NH3的配位场强度,所以Cu2+的水合离子呈浅蓝色,吸收峰794nm处,而它的氨合离子呈深蓝色,吸收峰在663nm处。一些常见配位体配位场强弱顺序为：IBrClOH2
4、422SCN 吡啶NH3 乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2 CN第20页/共94页 含有 键的不饱和基团引入到饱和碳氢化合物中，使 之最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内的基团。即 含有 或n n 跃迁的基团。如，C=CC=CC=N-C=N-，C=OC=O，-COOH-COOH，C=SC=S，-N=N-N=N-，-N=O-N=O等等。一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团。如-NHNH2 2，-NR-NR2 2，-OHOH，OROR，-SR-SR，-Cl-Cl，-Br-Br等等。第21页/共94页K吸收带：由于共轭双键中 跃迁所产生的吸收带。特点：强度大，摩尔吸光系数kmax通常在100
5、00200000Lmol-1cm-1之间；吸收峰（kmax）位置一般处在217280nm范围内。共轭双键愈多，深色移动愈显著。用于判断化合物的共轭结构。R吸收带：相当于生色团及助色团中n 跃迁所引起的。强度较弱。一般k210甘油甘油 230乙醇乙醇 210氯仿氯仿 245甲醇甲醇 210四氯化碳四氯化碳 265异丙醇异丙醇 210乙酸甲酯乙酸甲酯 260正丁醇正丁醇 210乙酸乙酯乙酸乙酯 26096%硫酸硫酸 210乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260乙醚乙醚 220苯苯 280二氧六环二氧六环 230甲苯甲苯 285二氯甲烷二氯甲烷 235吡啶吡啶 303己烷己烷 200丙酮丙酮 330环己烷环己
6、烷 200二硫化碳二硫化碳 375第28页/共94页第29页/共94页第30页/共94页第31页/共94页第32页/共94页 对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。钨灯和碘钨灯可使用的范围在340-2500nm340-2500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光区，辐射的能量与工作电压 4 4 次方成正比。光电流与灯丝电压的n n次方(n(n 1)1)成正比。因此必须严格控制灯丝电压，仪器必须配有稳压装置。第33页/共94页 在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在160 160-3
7、75 nm-375 nm范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大3-53-5倍。第34页/共94页第35页/共94页第36页/共94页第37页/共94页单色器单色器斩光器吸收池检测器第38页/共94页第39页/共94页第40页/共94页第41页/共94页 狭缝宽度以减小宽度时试样的吸光度不再增加为准。一般来说，狭缝宽度大约是试样吸收峰宽度的十分之一。第42页/共94页第43页/共94页第44页/共94页第45页/共94页第46页/共94页第47页/共94页第48页/共94页 SCN SCN-FeFe2
8、+2+Mo(v)W(v)Mo(v)W(v)MoO MoO4 42-2-Si(iv)Si(iv)Fe Fe2+2+Pb Pb2+2+HgHg2+2+ZnZn2+2+Bi Bi3+3+第49页/共94页第50页/共94页 M+nR=MRnM+nR=MRn当 RR固定时，从M M转化成MRnMRn的转化率将不发生变化。第51页/共94页1.1.用SCNSCN-测定MoMo时，要求生成红色的MoMo（SCNSCN）5 5进行测定。但当SCNSCN-浓度过高时，会生成浅红色的MoMo（SCNSCN）6 6-，使吸光度降低。2.2.用FeFe的硫氰酸配合物测定FeFe（）时，随SCNSCN-浓度增大，逐步
9、形成颜色更深的不同配位数的化合物，吸光度增加。第52页/共94页 PHPH值范围 配合物组成 颜色 4 4 Fe(CFe(C7 7H H4 4O O3 3)+紫红色（1:11:1）4-7 4-7 Fe(CFe(C7 7H H4 4O O3 3)2 2-棕橙色（1:21:2）8-10 8-10 Fe(CFe(C7 7H H4 4O O3 3)3 3 3-3-黄色(1:3)(1:3)第53页/共94页 Fe(SCN)Fe(SCN)2+2+OH+OH-=Fe(OH)=Fe(OH)2+2+SCN+SCN-第54页/共94页 第55页/共94页第56页/共94页第57页/共94页 第58页/共94页第5
10、9页/共94页 如双硫腙能与HgHg2+2+Pb Pb2+2+Cu Cu2+2+Ni Ni2+2+等十多种金属离子形成有色配合物，其中与HgHg2+2+生成的配合物最稳定，在0.50.5mol/dmmol/dm3 3的H H2 2SOSO4 4介质中仍能定量进行，而上述的其他离子在此条件下不发生反应。第60页/共94页第61页/共94页 如钢铁中微量CoCo的测定，常用CoCo试剂为显色剂。但CoCo试剂不仅与CoCo2+2+有灵敏反应，而且与ZnZn2+2+Mn Mn2+2+FeFe2+2+NiNi2+2+等都有反应。但它与 CoCo2+2+在弱酸性介质中一旦完成反应后，即使用强酸酸化溶液，
11、该配合物也不会分解。而其他离子与其形成的配合物在强酸介质中很快分解，从而消除了上述离子的干扰，提高了反应的选择性。第62页/共94页 如在K K2 2CrCr2 2O O7 7存在下测定KMnOKMnO4 4时，不是选525525nmnm而是选545545nmnm。这样测定KMnOKMnO4 4的吸光度时，K K2 2CrCr2 2O O7 7就不干扰了。若上述方法不宜采用，可用预先分离的方法，如沉淀、萃取、离子交换、蒸发、蒸馏、色谱分离法等。第63页/共94页第64页/共94页 在相同的测量条件下，测定未知物的吸收光谱与所推断化 合物的标准物的吸收光谱直接比较，或将其与未知物的吸 收光谱数据
12、进行比较做定性分析。第65页/共94页第66页/共94页第67页/共94页第68页/共94页第69页/共94页Woodward-Fieser规则规则第70页/共94页Woodward-Fieser规则估算最大吸收波长的几个实例：规则估算最大吸收波长的几个实例：第71页/共94页 第72页/共94页 方法简便，但只有在测定的浓度范围内溶液完全遵守Lambert-BeerLambert-Beer定律，并且CxCx和CsCs非常接近时，才能得到较为准确的结果。第73页/共94页例：维生素B B1212 的水溶液在361361nmnm处的百分吸光系数为207207，用1 1cmcm比色池测得某维生素B
13、 B1212溶液的吸光度是0.4140.414，求该溶液的浓度解：第74页/共94页例：精密称取B B1212样品25.025.0mgmg，用水溶液配成100100mlml。精密吸取10.0010.00mlml，又置100100mlml容量瓶中，加水至刻度。取此溶液在1 1cmcm的吸收池中，于361361nmnm处测定吸光度为0.5070.507，求B B1212的百分含量？解：第75页/共94页第76页/共94页第77页/共94页a.a.可用于悬浊液和悬浮液的测定，消除背景吸收b.b.无需分离，可用于吸收峰相互重叠的混合组分的同时测定c.c.可用于测定高浓度溶液中的痕量组分d.d.可测定导
14、数光谱第78页/共94页第79页/共94页 第80页/共94页1 1）定义：将吸光度信号转化为对波长的导数信号的方法。导数光谱是解决干扰物质与被测物光谱重叠，消除胶体等散射影响和背景吸收，提高光谱分辨率的一种数据处理技术。2 2）原理：已知已知 ，对波长求一阶导数，得对波长求一阶导数，得控制仪器使I0在整个波长范围内保持恒定，即dI0/d=0，则 可见，一阶导数信号与浓度成正比。可见，一阶导数信号与浓度成正比。同样可得到二阶、三阶同样可得到二阶、三阶.n 阶导数信号亦与浓度成正比。阶导数信号亦与浓度成正比。第81页/共94页 随导数阶数的增加，峰形越来越尖锐，因而导数光谱法分辨率高（右图）。吸
15、收峰数为：导数阶数+1+1，即 n+1n+11010ppmppm苯的乙醇液1 1ppmppm苯的乙醇液纯乙醇1 1ppmppm苯的乙醇溶液，一阶导数光谱基本光谱1 1ppmppm苯的乙醇溶液，四阶导数光谱选择性及灵敏度均提高（苯的导数信号）第82页/共94页第83页/共94页 第84页/共94页第85页/共94页第86页/共94页第87页/共94页0 00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.0A AA AA Ac cM M/c/cR R第88页/共94页例如：用连续变化法测定络合物的组成时，测得金属离子占总浓度的分数为0.33，则络合物的组成(M：R)为 1：2MRR第89页/共94页第90页/共94页若测出 B B-和 HBHB，即可求出K Ka a。测定时，配制三份不同pHpH值的溶液。一份为强碱性，一份为强酸性，分别在B B-和HBHB的最大吸收波长处测定吸光度，求出各自的摩尔吸光系数。第三份为已知pHpH值的缓冲溶液，分别在B B-和HBHB的最大吸收波长处测得总吸光度，解联立方程求得 B B-和 HBHB，然后按前式求出pKpKa a或K Ka a。第91页/共94页第92页/共94页第93页/共94页感谢您的观看！第94页/共94页