质谱红外紫外核磁等精要.pptx

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1、质谱红外紫外核磁等精要现在学习的是第1页，共39页16:412离子离子失去的碎片失去的碎片可能存在的结构可能存在的结构M-1H醛，氟化物醛，氟化物、某些醚及胺M-15CH3甲基甲基M-18H2O醇类醇类，包括糖类，二元酸M-26CN,CH CH脂肪腈、芳香族化合物脂肪腈、芳香族化合物M-28C2H4，RDA，麦氏重排麦氏重排，CO酚，芳香醛，环酮等酚，芳香醛，环酮等M-29CHO，C2H5醛类，乙基醛类，乙基M-34H2S硫醇硫醇M-35Cl氯化物M-36HClM-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基M-45C00H羧酸类M-60CH3COOH 醋酸酯醋酸酯常常见见碎碎片片离离子子的的组组成成

2、现在学习的是第2页，共39页16:413常见的质谱特征离子常见的质谱特征离子m/e离子 可能的结构类型29CHO、C2H5醛类、乙基30CH2NH2伯胺43CH3COCH3COC3H7丙基29、43、57、71C2H5、C3H7等 直链烷烃39、5052、6365、7578芳香化合物 芳香化合物60CH2COOH+H(麦氏重排）长链脂肪酸91C6H5CH2苄基105C6H5CO苯甲酰基现在学习的是第3页，共39页振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385

3、cm-1和1375cm-1两个吸收峰。现在学习的是第4页，共39页5费米共振例苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。苯甲酰氯的红外光谱现在学习的是第5页，共39页区域名称 频率范围基团及振动形式 氢键区 40002500cm-1OH、CH、NH等的伸缩振动 叁键和 CC、CN、NN和累积双键区 25002000cm-1CCC、CCO等的伸缩振动 双键区 20001500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动 单键区 1500400cm-1CC、CO、CN、CX等的

4、伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。现在学习的是第6页，共39页v电子效应（1）诱导效应 通过静电诱导作用使分子中电子云分布发生变化引起K的改变，从而影响振动频率。吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频率增大。如 CO现在学习的是第7页，共39页（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移(减小）。也以CO为例：现在学习的是第8页，共39页v空间效应（1）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。1663cm-11686cm-11693cm-1现在学习的是第9页，共39页（2）环的张力：环的大小影响环上有关基团的频率。随着

5、环张力增加，环外基团振动频率蓝移（增大），环内基团振动频率红移（减小）。现在学习的是第10页，共39页v氢键氢键的形成使参与形成氢键的原有的化学键力常数K 变小，振动频率红移。氢键的形成对吸收峰的影响：吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。现在学习的是第11页，共39页各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物饱和C-H的伸缩振动CH即位于氢键区30002800cm-1区域 饱和C-H的弯曲振动频率位于15001300cm-1区域当分子有四个以上-CH2-所组成的长

6、链时,在720cm-1附近出现稳定的(CH2)面内摇摆振动弱吸收峰现在学习的是第12页，共39页各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物的特征基团频率基团振动形式吸收峰位置强度备注asCH3sCH3asCH3sCH329621028721014501013801370SSmS异丙基和叔丁基在1380cm-1附近裂分为双峰asCH2sCH2CH229265285310146520SSmsCHCH2890101340wwCH2720wn4，n越大，峰吸收强度越大。现在学习的是第13页，共39页各类化合物的红外光谱1.烷烃类化合物饱和C-H的伸缩振动CH即位于氢键区30002800cm-1区域 饱和C-

7、H的弯曲振动频率位于15001300cm-1区域当分子有四个以上-CH2-所组成的长链时,在720cm-1附近出现稳定的(CH2)面内摇摆振动弱吸收峰现在学习的是第14页，共39页15烯烃类化合物的特征基团频率烯烃类型=C-H/cm-1（强度）=C-C/cm-1（强度）面外=C-C/cm-1（强度）R-CH=CH23080(m),2975(m)1645（m）990（s）910（s）R2C=CH2同上1655（m）890（s）RCH=CHR,（顺式）3020（m）1660（m）760730（m）RCH=CHR,（反式）同上1675（w）1000950（m）R2C=CHR同上1670840790（

8、m）R2C=CR2无1670无现在学习的是第15页，共39页3.炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140 2100cm-1。若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。现在学习的是第16页，共39页芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳环芳环C-HC-H伸缩振动伸缩振动=C=CH H 在在3000300031003100 cmcm-1-1 区域区域芳环的骨架振动芳环的骨架振动C=CC=C 在在16501

9、6501450 cm1450 cm-1-1出现出现2-42-4个吸收个吸收峰峰芳环芳环C-HC-H面外弯曲振动面外弯曲振动 面外面外=C-H=C-H 在在900900650 cm650 cm-1 -1 有强吸收，有强吸收，用于用于确定确定芳芳烃烃取代取代类型（与类型（与芳环取代基性质无关，而与芳环取代基性质无关，而与芳环上相连氢的个数有关）芳环上相连氢的个数有关）面外面外=C-H =C-H 倍频倍频 2000200016001600 cmcm-1-1（w)w)用于确定用于确定芳芳烃取代类型烃取代类型4.芳烃现在学习的是第17页，共39页用用 CH确定芳烃取代类型确定芳烃取代类型相邻氢数相邻氢数

10、 取代情况取代情况 CH频率频率(cm-1)5 单取代单取代 770 770730730，710710690690 4 4 邻位二取代邻位二取代 770 770735735 1 1，3 3 间位二取代间位二取代 810 810750750，725725680680 2 2 对位二取代对位二取代 860 860780780CH仅与苯环上相连的氢原子个数有关，而与取代基的种类无关。例如：现在学习的是第18页，共39页5.醇和酚特征峰：游离OH伸缩振动O-H3600cm-1 尖峰 缔合OH伸缩振动O-H 3300cm-1 又宽又强吸收峰 C-O 1250-1000 cm-1 （谱图中的最强吸收峰之一

11、）现在学习的是第19页，共39页7.胺和铵盐 胺分为伯胺，仲胺和叔胺三类，红外光谱有较大差别 伯胺NH2伸缩振动有对称和反对称两种，一般在3500-3300cm-1出现双峰，剪式振动在1600cm-1附近,面外弯曲振动900-650cm-1，特征性较强 仲胺N-H伸缩振动N-H在3400cm-1出现一个峰 叔胺没有N-H基团在官能团区无特征峰，C-N也无强吸收现在学习的是第20页，共39页铵盐 胺碱性较强，易与酸形成铵盐，伯胺、仲胺N-H向低频移动，叔胺盐因有了N-H基团而在氢键区2700-2250cm-1出现吸收峰。观察成盐前后谱图的变化有助于不同胺的区别和鉴定。现在学习的是第21页，共39

12、页化合物化合物 C=O 其它特征频率其它特征频率 脂肪酮脂肪酮 17301700(17301700(最强最强)脂肪醛脂肪醛 17401720 285017401720 2850、2740(m)2740(m)左右费米共振左右费米共振2 2个个 羧酸羧酸 1720168017201680 OH32002500(宽宽)(缔合缔合)OH 930(宽宽)羧酸盐羧酸盐 无无 165016501550,14401550,14401350,1350,-CO -CO2 2-的的asas和和s s酯酯 17501730 1300100017501730 13001000两个峰两个峰 C-O-CC-O-C的的asa

13、s(最强最强)和和s s酸酐酸酐 1825 18151825 1815和和 1755175517451745酰胺酰胺 1690169016501650 3500 350030503050NHNH，NHNH 1649 164915701570(叔酰胺无叔酰胺无)酰卤酰卤 1819181917901790现在学习的是第22页，共39页通常将中红外区分为五个区域来讨论:4000-2500cm-1X-H伸缩振动频率区 主要吸收基团有羟基、胺基、烃基等 2500-2000cm-1叁键和累积双键的伸缩振动区 2000-1500cm-1双键伸缩振动区 主要有羰基、碳碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O

14、等基团的吸收 1500-1300cm-1主要提供C-H弯曲振动的信息 1300-400cm-1该区域有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外碳氢弯曲振动频率现在学习的是第23页，共39页16:4124 二、紫外二、紫外-可见吸收光谱的基本原理可见吸收光谱的基本原理1.分子轨道知识回顾分子轨道知识回顾 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，其轨道线性组合成根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，其轨道线性组合成两个分子轨道，能量较低的叫成键轨道，高的叫反键轨道。电子通常在两个分子轨道，能量较低的叫成键轨道，高的叫反键轨道。电子通常在成键轨道上，吸收能量后可以激

15、发跃迁到反键轨道上。成键轨道上，吸收能量后可以激发跃迁到反键轨道上。氧硫等杂原子上还有氧硫等杂原子上还有未成键的孤对电子未成键的孤对电子，称为，称为n n 电子，它们电子，它们处于处于非键轨道非键轨道上。上。共价键共价键:成键轨道成键轨道:和和表示表示反键轨道反键轨道:*和和*表示表示键和键和键键现在学习的是第24页，共39页2.电子跃迁的原理和过程电子跃迁的原理和过程16:4125反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道电子由成键轨道向相应的反键轨道跃迁，或非键轨电子由成键轨道向相应的反键轨道跃迁，或非键轨道向反键轨道跃迁。道向反键轨道跃迁。现在学习的是第25页，共39页*跃跃迁迁需

16、需要要能能量量较较高高，相相应应的的吸吸收收带带波波长长较较短短，在在150160nm的的远远紫紫外外光光区区域域，超超出出了了一一般般紫紫外外分分光光度计检测范围，不予讨论。光光度计检测范围，不予讨论。*跃跃迁迁所所需需能能量量较较小小，吸吸收收峰峰波波长长较较大大。孤孤立立双双键键*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收带带位位于于160180nm的的远远紫紫外外区区；但但共共轭轭双双键键体体系系中中，吸吸收收带带向向长长波波方方向向移移动进入近紫外区。共轭体系越大，吸收带波长越长。动进入近紫外区。共轭体系越大，吸收带波长越长。16:4126现在学习的是第26页，共39页四种跃迁只有四种跃迁只有共轭

17、的共轭的*跃迁跃迁、部分、部分 n n*,n n*跃迁跃迁所产生的吸收谱带位于近紫外所产生的吸收谱带位于近紫外区。区。CCCO、CS、CN、NO2、C6H5等等(均为不饱和基团均为不饱和基团);v助色团（助色团（auxochrome）:本身在紫外或可见光区域不本身在紫外或可见光区域不产生吸收带，但与生色团相连后，能使生色团的吸收产生吸收带，但与生色团相连后，能使生色团的吸收带向长波方向移动的基团。带向长波方向移动的基团。常见的有：常见的有：OH、OR、NH2、NHR、NR2、SH、Cl等等(均含有饱和的杂原子均含有饱和的杂原子)。16:41283.3.生色团和助色团生色团和助色团现在学习的是第

18、28页，共39页紫外光谱的表示方法：紫外光谱的表示方法：紫外可见吸收光谱图紫外可见吸收光谱图 最大吸收波长（最大吸收波长（maxmax或或 最大最大）表表示谱带位置示谱带位置 最大摩尔吸光系数（最大摩尔吸光系数（maxmax或或 最大最大）表示表示 maxmax处的吸收强度。处的吸收强度。文献上常用文献上常用 max max（max max）格式报道格式报道化合物的紫外特征。化合物的紫外特征。16:4129现在学习的是第29页，共39页5.紫外可见吸收光谱的几个术语紫外可见吸收光谱的几个术语v红移红移 指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移动；指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移动；

19、16:4130v蓝移或紫移蓝移或紫移：吸收带向短波方向移动。吸收带向短波方向移动。v增色效应增色效应：最大吸收波长处的摩尔吸光系数增加最大吸收波长处的摩尔吸光系数增加;v减色效应减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数减小。最大吸收带的摩尔吸光系数减小。现在学习的是第30页，共39页2.非共轭的不饱和化合物非共轭的不饱和化合物v含不饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：这类化合物主要是含羰基、硝基等基团的化合物。它们含有这类化合物主要是含羰基、硝基等基团的化合物。它们含有，n三种电子，可以产生三种电子，可以产生*、n*、*、n*四种跃迁。四种跃迁。仅仅n*跃迁的吸收带在近紫外区。跃迁的吸收带在

20、近紫外区。这种吸收带又称为这种吸收带又称为R带。带。n *跃迁为禁阻跃迁。跃迁为禁阻跃迁。特征：特征：吸收波长较长，吸收波长较长，大都在大都在270270300nm300nm,吸收强度吸收强度弱弱,通常在通常在100100左右左右。16:4131现在学习的是第31页，共39页3.3.含共轭体系的脂肪族化合物含共轭体系的脂肪族化合物由共轭由共轭*跃迁产生的强吸收带（又称跃迁产生的强吸收带（又称作作K带。带。K带的特点：吸收强度大，带的特点：吸收强度大，max 104,16:4132吸收波长与共轭体系的大小密切相关，一般每增吸收波长与共轭体系的大小密切相关，一般每增加一个双键，波长红移加一个双键，

21、波长红移30nm。现在学习的是第32页，共39页16:4133 母体基本值母体基本值 同环共轭二烯基本值同环共轭二烯基本值253nm 共轭双键增加共轭双键增加2个个 230 烷基取代烷基取代5个个 55（绿色标记）（绿色标记）环外双键环外双键3个个 35（紫色标记）（紫色标记）RCO2-取代取代1个个 0 max 计算值计算值 353nm（实测值实测值 353nm353nm）1）共轭烯烃共轭烯烃K带位置的计带位置的计算（算（Woodward规则和规则和Fieser-Kuhn规则规则现在学习的是第33页，共39页16:4134 217217（母体）（母体）+5+5（环外双键（环外双键1 1个）个

22、）+4 5+4 5（烷基取代（烷基取代4 4个）个）=242=242 217（母体）（母体）+2 5（环外双键（环外双键2个）个）+4 5（烷基取代（烷基取代4个）个）=247现在学习的是第34页，共39页16:4135 214（母体）（母体）+5（环外双键（环外双键1个）个）+3 5（烷基取代（烷基取代3个）个）+6（OR取代取代1个）个）=240 253（母体）（母体）+30（共轭双键增（共轭双键增1）+3 5（环外双键（环外双键3个）个）+5 5（烷基取代（烷基取代5个）个）=323现在学习的是第35页，共39页16:4136解：解：基本值基本值 O=C-C=C 215nm 烷基取代烷基

23、取代 位位2个个 212（绿色标记）（绿色标记）环外双键环外双键 1个个 5（紫色标记）（紫色标记）计算值计算值max 244nm 实测值实测值 245nm（在乙醇中的）（在乙醇中的）注意注意:(1)交叉共轭交叉共轭;(2)选择有较多取代基的体系选择有较多取代基的体系v,不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物现在学习的是第36页，共39页,-不饱和羰基化合物的母体结构不饱和羰基化合物的母体结构 现在学习的是第37页，共39页应用这一规则时，应注意的是，有两个可供选择的，-不饱和羰基母体时，应优先选择具有波长较大的一个。六员环，-不饱和酮基准值延伸两个共轭双键环外双键同环二烯烷基或环的取代 位 位以远 计算值测量值215 nm（+30）2+5+39+12（+18）3 385 nm388 nm现在学习的是第38页，共39页环上的羰基不作为环外双键，共轭体系有两个羰基时，其中之一不作延长双键，仅作为取代基R计算。六员环，-不饱和酮基准值环外双键烷基或环的取代 位 位 计算值测量值215 nm（+5）2+10（+12）2 259 nm254 nm现在学习的是第39页，共39页