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1、关于化学气相沉积第一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点 CVD方法简介方法简介 低压化学气相沉积（低压化学气相沉积（LPCVD）等离子体化学气相沉积等离子体化学气相沉积 其他其他CVD方法方法本章主要内容本章主要内容第二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月参考书目：参考书目：1、唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用（第、唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用（第2版），冶金版），冶金工业出版社，工业出版社，20082、Hugh O.Pierson，Handbook of Chemical Vapor
2、 Deposition,Noyes Publications,1999第三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法。）是一种化学气相生长法。把把含含有有构构成成薄薄膜膜元元素素的的一一种种或或几几种种化化合合物物的的单单质质气气体体供供给给基基片片，利利用用加加热热、等等离离子子体体、紫紫外外光光以以及及激激光光等等能能源源，借借助助气气相相作作用用或或在在基基板板表表面面的的化化学学反反应应（热热分分解解或或化学合成）生长形成固态的薄膜化学合成）生长形成固态的薄膜。CVD法法可可制制备备薄薄膜膜、粉粉末末、纤纤维维等等材材料料，用用
3、于于很很多多领领域域，如如半半导导体体工工业业、电电子子器器件件、光子及光电子工业等。光子及光电子工业等。第四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 CVD法法实实际际上上很很早早就就有有应应用用，用用于于材材料料精精制制、装装饰饰涂涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。CVD法法一一开开始始用用于于硅硅、锗锗精精制制上上，随随后后用用于于适适合合外延生长法制作的材料上。外延生长法制作的材料上。表表面面保保护护膜膜一一开开始始只只限限于于氧氧化化膜膜、氮氮化化膜膜等等，之之后后添添加加了了由由、族族元元素素构构成成的的新新的的氧氧化化膜膜，最最近近还还开开发发了了金
4、金属膜、硅化物膜等。属膜、硅化物膜等。以以上上这这些些薄薄膜膜的的CVD制制备备法法为为人人们们所所注注意意。CVD法法制制备备的的多多晶晶硅硅膜膜在在器器件件上上得得到到广广泛泛应应用用，这这是是CVD法法最最有效的应用场所。有效的应用场所。第五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月CVD法发展历程法发展历程 1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度；，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度；同时诞同时诞生许多专利生许多专利 接下来接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金属的制年，发展较慢，主要用于高纯难熔金属的制备，如备，如Ta、Ti、Zr等等 二战末期，发展迅速二战末期，发展迅速 1
5、960年，用于半导体工业年，用于半导体工业 1963年，等离子体年，等离子体CVD用于电子工业用于电子工业 1968年，年，CVD碳化物涂层用于工业应用碳化物涂层用于工业应用 1980s,CVD法制备法制备DLC膜膜 1990s，金属，金属-有机有机CVD快速发展快速发展第六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，以及金刚石薄膜、高以及金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。以及某些敏感功能薄膜。CVD技术分类技术分类:按淀积温度按淀积温度：低温（：低温（200500）
6、、中温（）、中温（500 500 1000）和高温（）和高温（1000 1300）按反应器内的压力按反应器内的压力：常压和低压：常压和低压按反应器壁的温度按反应器壁的温度：热壁和冷壁：热壁和冷壁按反应激活方式按反应激活方式：热激活和冷激活：热激活和冷激活第七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月CVD装装置置的的主主要要部部分分：反反应应气气体体输输入入部部分分、反应激活能源供应部分和气体排出部分反应激活能源供应部分和气体排出部分。第八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理基本原理基本原理 化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理q 化学气相
7、沉积的基本原理是以化学气相沉积的基本原理是以化学反应化学反应为基础为基础 化化学学气气相相沉沉积积是是利利用用气气态态物物质质通通过过化化学学反反应应在在基基片片表表面面形形成成固固态薄膜态薄膜的一种成膜技术。的一种成膜技术。化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应是指反应物为气体反应物为气体而而生成物之一为固体生成物之一为固体的化学反应。的化学反应。CVD完全不同于物理气相沉积（完全不同于物理气相沉积（PVD）第九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理q CVD和和PVD第十张，PP
8、T共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理基本原理基本原理 最最常常见见的的几几种种CVD反反应应类类型型有有：热热分分解解反反应应、化化学学合合成成、化化学输运反应学输运反应等。等。q 热分解反应（吸热反应，单一气源）热分解反应（吸热反应，单一气源）通式：通式：主主要要问问题题是是源源物物质质的的选选择择（固固相相产产物物与与薄薄膜膜材材料料相相同同）和和确确定定分解温度分解温度。该该方方法法在在简简单单的的单单温温区区炉炉中中，在在真真空空或或惰惰性性气气体体保保护护下下加加热热基基体体至至所所需需温温度度后后，导导入入反反应应物物气气体体使使之之发发生生热
9、热分分解解，最最后后在在基基体上沉积出固体涂层。体上沉积出固体涂层。第十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（1）氢化物）氢化物 H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。（2）金属有机化合物）金属有机化合物 M-C键能小于键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。金金属属有有机机化化合合物物的的分分解解温温度度非非常常低低，扩扩大大了了基基片片选选择择范范围围以以及避免了基片变形问题。及避免了基片变形问题。化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理三异丙氧基铝三异丙氧基铝 第十二张，PPT共九十八页，创作于20
10、22年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理（3）氢化物和金属有机化合物系统）氢化物和金属有机化合物系统 广泛用于制备化合物半导体薄膜。广泛用于制备化合物半导体薄膜。（4）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）羰基化合物：羰基化合物：单氨络合物：单氨络合物：第十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理q 化学合成反应（两种或两种以上气源）化学合成反应（两种或两种以上气源）化化学学合合成成反反应应是是指指两两种种或或两两种种以以上上的的气气态态反反应应物物在在热热基基片片上上发发生生的相互反应
11、。的相互反应。(1)最最常常用用的的是是氢氢气气还还原原卤卤化化物物来来制制备备各各种种金金属属或或半半导导体体薄薄膜；膜；(2)选选用用合合适适的的氢氢化化物物、卤卤化化物物或或金金属属有有机机化化合合物物来来制制备备各各种介质薄膜。种介质薄膜。化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。第十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理基本原理基本原理还原或置换反应还原或置换反应 氧化或氮化反应氧化或氮化反应 水解反应水解
12、反应 原则上可制备任一种无机薄膜。原则上可制备任一种无机薄膜。第十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理基本原理基本原理q 化学输运反应化学输运反应 将将薄薄膜膜物物质质作作为为源源物物质质（无无挥挥发发性性物物质质），借借助助适适当当的的气气体体介介质质（输输运运剂剂）与与之之反反应应而而形形成成气气态态化化合合物物，这这种种气气态态化化合合物物经经过过化化学学迁迁移移或或物物理理输输运运到到与与源源区区温温度度不不同同的的沉沉积积区区，在在基基片片上上再再通通过过逆逆反反应应使使源源物物质质重重新新分分解解出出来来，这这种种反反应应过过程称为化
13、学输运反应。程称为化学输运反应。源区源区沉积区沉积区源区源区沉积区沉积区源区源区沉积区沉积区第十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理化学输运反应条件：化学输运反应条件：不能太大；不能太大；平衡常数平衡常数KP接近于接近于1。化学输运反应判据：化学输运反应判据：设设源源为为A（固固态态），输输运运剂剂为为XB(气气体体化化合合物物，输输运反应通式为：运反应通式为：源区源区沉积区沉积区第十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 根根据据热热力力学学分分析析可可以以指指导导选选择择化化学学反反应应系系统统，估计输运温度。估计输运温度。首首先先根根
14、据据选选择择的的反反应应体体系系，确确定定 与与温温度度的的关关系系，选选择择 的的反反应应体体系系。如如果果条条件件满满足足，说说明明所所选选反反应应体体系系是是合合适适的的。大大于于0的的温温度度T1（源源区区温温度度）；小小于于0的的温温度度T2（沉沉积积区温度）区温度）。根根据据以以上上分分析析，确确定定合合适适的的温温度度梯梯度度，可可得得有有效输运。效输运。第十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理CVD法的共同特点：法的共同特点：1、反应式总可写成、反应式总可写成2、这些反应是可逆的，对过程作必要的热力学分析有助于了、这些反应是可逆的
15、，对过程作必要的热力学分析有助于了解解CVD反应的过程。反应的过程。第十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月第二十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理基本原理基本原理q CVD的化学反应热力学的化学反应热力学 CVD热热力力学学分分析析的的主主要要目目的的是是预预测测某某些些特特定定条条件件下下某些某些CVD反应的可行性（反应的可行性（化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度）。）。在在温温度度、压压强强和和反反应应物物浓浓度度给给定定的的条条件件下下，热热力力学学计计算算能能从从理理论论上上给给出出沉沉积积薄薄膜膜的的量量和和所所有有气气
16、体体的的分分压压，但但是是不不能能给出沉积速率。给出沉积速率。热力学分析可作为确定热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。工艺参数的参考。第二十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 （1）化学反应的自由能变化）化学反应的自由能变化 按按热热力力学学原原理理，化化学学反反应应的的自自由由能能变变化化Gr可可以以用用反反应应物和生成物的标准自由能物和生成物的标准自由能Gf来计算，即来计算，即对于化学反应对于化学反应aA+bB=cC其自由能变化其自由能变化Gr=cGc-bGb-aGa化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理基本原理基本原理第二十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化
17、学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理基本原理基本原理 与反应系统的化学平衡常数与反应系统的化学平衡常数K有关有关 例：热分解反应例：热分解反应反应物过饱和而产物欠饱和时，反应物过饱和而产物欠饱和时，Gr0,反应可正反应可正向进行，反之，沿反向进行。向进行，反之，沿反向进行。第二十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理基本原理基本原理反应方向判据：反应方向判据：可以确定反应可以确定反应温度。温度。Reaction(1)TiCl4+2BCl3+5H2 TiB2+10HClReaction(2)TiCl4+B2H6 TiB2+4HCl+H2例例1第二十
18、四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月例例2估计估计Al在在1000时的蒸发过程中被氧化的可能性时的蒸发过程中被氧化的可能性1000时时Al2O3 技术上无法实现这样的高真空，因而从热力学计算来看，技术上无法实现这样的高真空，因而从热力学计算来看，Al在该温度下有明显氧化倾向。在该温度下有明显氧化倾向。实际上，沉积速率足够高，可获得较为纯净的实际上，沉积速率足够高，可获得较为纯净的Al薄膜。薄膜。第二十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（2）化学反应路线的选择）化学反应路线的选择稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心，同稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心，同时抑制其他生
19、长核心的形成。时抑制其他生长核心的形成。需满足条件：需满足条件：Gr2200,湍流状态湍流状态2200Re1200,过渡流状态过渡流状态Re1200,层流状态层流状态通常的反应容器尺寸下，当工作气体流速不高时，气体通常的反应容器尺寸下，当工作气体流速不高时，气体流动状态将处于层流状态。流动状态将处于层流状态。第三十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 气体的自然对流气体的自然对流 气体的温差会导致气体产生自然对流。当容器上部气体的温差会导致气体产生自然对流。当容器上部温度较低、下部温度较高时，气体会通过自然对流使热温度较低、下部温度较高时，气体会通过自然对流使热气体上升，冷气体下降。气
20、体上升，冷气体下降。自然对流会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜沉自然对流会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜沉积的均匀性。积的均匀性。抑制自然对流的措施抑制自然对流的措施:1、提高气体的流动速度、提高气体的流动速度2、将高温区设置在沉积室的上方、将高温区设置在沉积室的上方3、降低沉积室内的工作压力、降低沉积室内的工作压力4、保持沉积室内温度的均匀性、保持沉积室内温度的均匀性第四十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（2）气相化学反应）气相化学反应 CVD系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已经升高，系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已经升高，并开始了分解、化学反应的过程。它与气体流动
21、与扩散等现象并开始了分解、化学反应的过程。它与气体流动与扩散等现象一起，影响着薄膜的沉积过程。一起，影响着薄膜的沉积过程。一级反应一级反应反应速率反应速率二级反应二级反应反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数。取决于反映的具体进程反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数。取决于反映的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无直接关系。和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无直接关系。化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程。化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程。第四十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月反应速率常数反应速率常数（E为反应的活化能）为反
22、应的活化能）从状态从状态1（反应物）到状态（反应物）到状态2（生成物），（生成物），反应总速率为反应总速率为达平衡时，达平衡时，R=0，此时有，此时有第四十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月CVD气相反应的例子气相反应的例子1500K，压力，压力101.3kPa条件下，条件下，TiCl4在在H2中分解时的相对浓度变中分解时的相对浓度变化化通过动力学计算，得到各通过动力学计算，得到各组分摩尔分数随时间的变组分摩尔分数随时间的变化曲线。化曲线。10ms后，各组分的比例已后，各组分的比例已趋于平衡值。趋于平衡值。第四十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（3）气体组分的扩散）气体组
23、分的扩散 在在CVD过程中，衬底表面附近存在一个气相边界层。过程中，衬底表面附近存在一个气相边界层。气相中各组分只有经扩散过程通过边界层，才能参与薄气相中各组分只有经扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程；同样，反应的产物也必须经扩散过膜表面的沉积过程；同样，反应的产物也必须经扩散过程通过边界层，才能离开薄膜表面。程通过边界层，才能离开薄膜表面。当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起相应组分的扩散。扩散通量为引起相应组分的扩散。扩散通量为扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。第四十四
24、张，PPT共九十八页，创作于2022年6月扩散系数扩散系数Di与气体的温度和总压力有关，且满足与气体的温度和总压力有关，且满足扩散通过厚度为扩散通过厚度为的边界层时，则有的边界层时，则有pi为衬底表面处气体组分的分压为衬底表面处气体组分的分压pis为边界层外该气体组分的分压为边界层外该气体组分的分压i为反应物，则为反应物，则pi 0，温度升高会导致沉积速率降低，因为温度上，温度升高会导致沉积速率降低，因为温度上升使得脱附过程发生的几率增加。升使得脱附过程发生的几率增加。(bc)Ed-Er D/时，扩散控制的沉积过程；时，扩散控制的沉积过程；当当ksD/时，表面反应控制的沉积过程。时，表面反应控
25、制的沉积过程。第五十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月反应导致的沉积速率反应导致的沉积速率沉积速率随温度的变化取决于沉积速率随温度的变化取决于ks,D,。总体来讲，低温时，总体来讲，低温时，R由衬底表面的反应速率（由衬底表面的反应速率（ks）所控）所控制，其变化趋势受制，其变化趋势受e-E/RT项的影响；高温时，沉积速率受项的影响；高温时，沉积速率受气相扩散系数气相扩散系数D控制，随温度变化趋于缓慢。控制，随温度变化趋于缓慢。一般情况，表面化学反应控制型一般情况，表面化学反应控制型CVD过程的沉积速过程的沉积速率随温度升高而加快；率随温度升高而加快；有些特别情况，沉积速率会随温有些特
26、别情况，沉积速率会随温度升高而先升高后下降，原因在于度升高而先升高后下降，原因在于化学反应的可逆性。化学反应的可逆性。（N0 表面原子密度）表面原子密度）第五十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月可逆反应可逆反应第六十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（a）反应在正向为放热反应，净反应速率随温度上升出现）反应在正向为放热反应，净反应速率随温度上升出现最大值。温度持续升高会导致逆向反应速度超过正向反应最大值。温度持续升高会导致逆向反应速度超过正向反应速度，薄膜沉积变为刻蚀的过程。温度过高不利于反应产速度，薄膜沉积变为刻蚀的过程。温度过高不利于反应产物的沉积。物的沉积。（b）反应在
27、正向为吸热反应，正反应激活能较高，）反应在正向为吸热反应，正反应激活能较高，净反应速率随温度升高单调上升。温度过低不利于净反应速率随温度升高单调上升。温度过低不利于反应产物的沉积。反应产物的沉积。相应地，在薄膜沉积室设计方面形成了热壁式和冷壁式的两种相应地，在薄膜沉积室设计方面形成了热壁式和冷壁式的两种CVD装置，以减少反应产物在器壁上的不必要的沉积。装置，以减少反应产物在器壁上的不必要的沉积。第六十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（7）CVD薄膜沉积速率的均匀性薄膜沉积速率的均匀性模型模型:Si在衬底上沉积生长时的在衬底上沉积生长时的CVD过程过程第六十二张，PPT共九十八页，创
28、作于2022年6月假设沉积过程满足下列边界条件：假设沉积过程满足下列边界条件：（1）反应气体在）反应气体在x方向通过方向通过CVD装置的流速不变；装置的流速不变；（2）整个装置具有恒定的温度）整个装置具有恒定的温度T；（3）在垂直于）在垂直于x的的z方向上，装置的尺寸足够大，方向上，装置的尺寸足够大，作作为二维问题。为二维问题。在点（在点（x,y）处的气体通量为）处的气体通量为宏观流动引起宏观流动引起的传输项的传输项扩散项扩散项体积单元内反应物的体积单元内反应物的变化率变化率第六十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月薄膜的沉积速率为薄膜的沉积速率为Msi和和Mg分别为分别为Si和反应物
29、分子的相对原子质量；和反应物分子的相对原子质量；为为Si的密度的密度在衬底表面处，只考虑扩散项，则在衬底表面处，只考虑扩散项，则结果表明：结果表明：Si薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方向薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方向呈指数形式的下降，原因在于反应物随着距离的增呈指数形式的下降，原因在于反应物随着距离的增加而逐渐贫化。加而逐渐贫化。第六十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月提高薄膜沉积均匀性的措施：提高薄膜沉积均匀性的措施：（1）提高气体流速与装置的尺寸；）提高气体流速与装置的尺寸；（2）调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数）调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布；的分布；
30、（3）改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体的流动）改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体的流动速度。速度。在有孔、槽等凹陷的复杂形状衬底表面，薄膜沉积会发在有孔、槽等凹陷的复杂形状衬底表面，薄膜沉积会发生一定程度的养分贫化现象，导致凹陷内薄膜沉积速率生一定程度的养分贫化现象，导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速率。低于凹陷外薄膜沉积速率。CVD过程中化学基团的凝过程中化学基团的凝聚系数越低，薄膜对衬底的覆盖能力越好。聚系数越低，薄膜对衬底的覆盖能力越好。第六十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积基本原理基本原理q CVD法制备薄膜过程（四个阶段）法制备薄
31、膜过程（四个阶段）（1）反应气体向基片表面扩散；）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片表面；）反应气体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反应；）在基片表面发生化学反应；（4）在在基基片片表表面面产产生生的的气气相相副副产产物物脱脱离离表表面面，向向空空间间扩扩散散或或被被抽抽气气系系统统抽抽走走；基基片片表表面面留留下下不不挥挥发发的的固固相相反反应应产物产物薄膜。薄膜。CVD基基本本原原理理包包括括：反反应应化化学学、热热力力学学、动动力力学学、输输运运过过程程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。第六十六张，PPT共九十八页，创作于
32、2022年6月化学气相沉积化学气相沉积特点特点特点特点 化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点q 优点优点 即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；成膜速率高，可批量制备成膜速率高，可批量制备；（几微米至几百微米几微米至几百微米/min）CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；薄膜生长温度低于材料的熔点；薄膜生长温度低于材料的熔点；薄膜表面平滑；薄膜表面平滑；辐射损伤小，用于辐射损伤小，用于MOS半导体器件半
33、导体器件第六十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积特点特点特点特点q 缺点缺点 参参与与沉沉积积的的反反应应源源和和反反应应后后的的气气体体易易燃燃、易易爆爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；反反应应温温度度还还是是太太高高，尽尽管管低低于于物物质质的的熔熔点点；温度高于温度高于PVD技术，应用中受到一定限制；技术，应用中受到一定限制；对对基基片片进进行行局局部部表表面面镀镀膜膜时时很很困困难难，不不如如PVD方便。方便。第六十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD方法简介方
34、法简介 CVD方法简介方法简介q CVD反应体系必须具备三个条件反应体系必须具备三个条件 在在沉沉积积温温度度下下，反反应应物物具具有有足足够够高高的的蒸蒸气气压压，并能以适当的速度被引入反应室；并能以适当的速度被引入反应室；反反应应产产物物除除了了形形成成固固态态薄薄膜膜物物质质外外，都都必必须须是是挥发性的；挥发性的；沉沉积积薄薄膜膜和和基基体体材材料料必必须须具具有有足足够够低低的的蒸蒸气气压压，以以保保证证在在反反应应中中能能保保持持在在受受热热的的基基体体上上，不不会会挥挥发。发。第六十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVD方法简介方法简介方法简介
35、方法简介q 开口体系开口体系CVD 包包括括：气气体体净净化化系系统统、气气体体测测量量和和控控制制系系统统、反反应应器器、尾气处理系统、抽气系统等。尾气处理系统、抽气系统等。卧式：卧式：第七十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVD方法简介方法简介方法简介方法简介感应加热感应加热第七十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD方法简介方法简介方法简介方法简介 冷冷壁壁CVD：器器壁壁和和原原料料区区都都不不加加热热，仅仅基基片片被被加加热热，沉沉积积区区一一般般采采用用感感应应加加热热或或光光辐辐射射加加热热。缺缺点点是是
36、有有较较大大温温差差，温度均匀性问题需特别设计来克服。温度均匀性问题需特别设计来克服。适合反应物适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。热热壁壁CVD：器器壁壁和和原原料料区区都都是是加加热热的的，反反应应器器壁壁加加热热是是为了为了防止反应物冷凝防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。第七十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月开口体系开口体系CVDCVD工艺的特点工艺的特点能连续地供气和排气，能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠惰性物料的运输一般是靠惰性气体来实现的。气体来实现的。反应总处于非平
37、衡状态反应总处于非平衡状态，而有利于，而有利于形成薄膜沉积层形成薄膜沉积层（至少有一种反应产物可连续地从反应区（至少有一种反应产物可连续地从反应区排出）。排出）。在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的。于一个大气压下进行的。但也可在真空下连续地但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。有利于沉积或脉冲地供气及不断地抽出副产物。有利于沉积厚度均匀的薄膜。厚度均匀的薄膜。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。件容易取放，同一装置可反复
38、多次使用。有有立式和卧式立式和卧式两种形式。两种形式。卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。性差。第七十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD方法简介方法简介立式反应器：立式反应器：气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布。气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布。基片支架为旋转圆盘，可保基片支架为旋转圆盘，可保证反应气体混合均匀，沉积证反应气体混合均匀，沉积薄膜的厚度、成分及杂质分薄膜的厚度、成分及杂质分布均匀。布均匀。第七十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6
39、月能对大量基片进行外延生长，批量沉积薄膜能对大量基片进行外延生长，批量沉积薄膜第七十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD方法简介方法简介方法简介方法简介沉积区域为球形，基沉积区域为球形，基片受热均匀，反应气片受热均匀，反应气体均匀供给；产品的体均匀供给；产品的均匀性好，膜层厚度均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。一致，质地均匀。第七十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD方法简介方法简介方法简介方法简介q 封闭式（闭管沉积系统）封闭式（闭管沉积系统）CVD（热壁法）（热壁法）把一定量的反应物和适当的基体分别放在
40、反应器的两端，抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理想情况下，闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于1。第七十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD方法简介方法简介方法简介方法简介温度梯度2.5/cm低温区T1=T2-13.5高温区T2=850860例例第七十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积CVD方法简介方法简介 闭闭管管法法的的优优点点：污污染染的的机机会会少少，不不必
41、必连连续续抽抽气气保保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。闭闭管管法法的的缺缺点点：材材料料生生长长速速率率慢慢，不不适适合合大大批批量量生生长长，一一次次性性反反应应器器，生生长长成成本本高高；管管内内压压力力检测困难等。检测困难等。闭闭管管法法的的关关键键环环节节：反反应应器器材材料料选选择择、装装料料压压力力计计算、温度选择和控制等。算、温度选择和控制等。第七十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积LPCVDLPCVD 低压化学气相沉积（低压化学气相沉积（LPCVDLPCVD）q LPCVD原理原理 早早期期C
42、VD技技术术以以开开管管系系统统为为主主，即即Atmosphere Pressure CVD(APCVD)。近近年年来来，CVD技技术术令令人人注注目目的的新新发发展展是是低低压压CVD技技术，即术，即Low Pressure CVD（LPCVD）。）。LPCVD原原理理于于APCVD基基本本相相同同，主主要要差差别别是是：低低压压下下气气体体扩扩散散系系数数增增大大，使使气气态态反反应应物物和和副副产产物物的的质质量量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。第八十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积LPCVDLPCVD第八十一
43、张，PPT共九十八页，创作于2022年6月低压低压CVI炉炉第八十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积LPCVDq LPCVD优点优点 （1）低低气气压压下下气气态态分分子子的的平平均均自自由由程程增增大大，反反应应装装置置内内可可以以快快速速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。（2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。（3）沉沉积积速速率率高高。沉沉积积过过程程主主要要由由表表面面反反应应速速率率控控制制，对对温温度
44、度变变化化极极为为敏敏感感，所所以以，LPCVD技技术术主主要要控控制制温温度度变变量量。LPCVD工工艺艺重重复复性优于性优于APCVD。（4）卧式）卧式LPCVD装片密度高，生产效率高，生产成本低。装片密度高，生产效率高，生产成本低。第八十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积LPCVDq LPCVD在微电子技术中的应用在微电子技术中的应用 广广泛泛用用于于沉沉积积掺掺杂杂或或不不掺掺杂杂的的氧氧化化硅硅、氮氮化化硅硅、多多晶晶硅硅、硅硅化化物薄膜，物薄膜，-族化合物薄膜族化合物薄膜以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。第八十四张
45、，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积 等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积 在在普普通通CVD技技术术中中，产产生生沉沉积积反反应应所所需需要要的的能能量量是是各各种种方方式式加加热热衬衬底底和和反反应应气气体体，因因此此，薄薄膜膜沉沉积积温温度度一一般般较较高高（多多数数在在9001000）。u 容容易易引引起起基基板板变变形形和和组组织织上上的的变变化化，容容易易降降低低基基板板材材料料的的机机械性能；械性能；u 基基板板材材料料与与膜膜层层材材料料在在高高温温下下会会相相互互扩扩散散，形形成成某某些些脆脆性相，降低了两者的结
46、合力。性相，降低了两者的结合力。第八十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 如如果果能能在在反反应应室室内内形形成成低低温温等等离离子子体体（如如辉辉光光放放电电），则则可可以以利利用用在在等等离离子子状状态态下下粒粒子子具具有有的的较较高高能能量量，为为化化学学气气相相反反应应提提供供所所需的激活能，使沉积温度降低。需的激活能，使沉积温度降低。这这种种等等离离子子体体参参与与的的化化学学气气相相沉沉积积称称为为等等离离子子化化学学气气相相沉沉积积。用用来来制制备备化化合合物物薄薄膜膜、非非晶晶薄薄膜膜、外外延延薄薄膜膜、超超导导薄薄膜等，特别是膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布
47、线。技术中的表面钝化和多层布线。等离子化学气相沉积：等离子化学气相沉积：Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced CVD这里称这里称PECVD第八十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积 PECVD是是指指利利用用辉辉光光放放电电的的物物理理作作用用来来激激活活化化学学气气相相沉沉积积反反应应的的CVD技技术术。它它既既包包括括了了化化学学气气相相沉沉积积技技术术，又又有有辉辉光光放放电电的的增增强强作作用用。既既有有热热化化学学反反应应，又又有有等等离离子子体体化化学学反反应
48、应。广广泛泛应应用用于于微微电电子子学学、光光电电子子学学、太阳能利用等领域，太阳能利用等领域，按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。直流辉光放电等离子体化学气相沉积（直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）微波等离子体化学气相沉积（微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）电子回旋共振等离子体化学气相沉积（电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）第八十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积等离子化学气相沉
49、积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积第八十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积第八十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积第九十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子体在等离子体在CVD中的作用：中的作用：将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；加速反
50、应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；对对基基片片和和薄薄膜膜具具有有溅溅射射清清洗洗作作用用，溅溅射射掉掉结结合合不不牢牢的的粒粒子子，提提高了薄膜和基片的附着力；高了薄膜和基片的附着力；由由于于原原子子、分分子子、离离子子和和电电子子相相互互碰碰撞撞，使使形形成成薄薄膜膜的的厚厚度度均匀。均匀。第九十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积PECVD的优点：的优点：低低温温成成膜膜（300-350），对对基基片片影影响响小小，避避免免了了高高温温带带来