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1、分析化学分析化学 “十二五十二五”职业教育国家规划教材职业教育国家规划教材主编主编主编主编 石慧石慧石慧石慧 刘德秀刘德秀刘德秀刘德秀化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社化学工业出版社目目 录录v第一章第一章 绪论绪论v第二章第二章 分析天平与称量方法分析天平与称量方法v第三章第三章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理v第四章第四章 样品的采集及常见的与处理样品的采集及常见的与处理方法方法 v第五章第五章 重量分析法重量分析法v第六章第六章 滴定分析法概论滴定分析法概论v第七章第七章 酸碱滴定法酸碱滴定法v第八章第八章 非水溶液的
2、酸碱滴定法非水溶液的酸碱滴定法v第九章第九章 沉淀滴定法沉淀滴定法v第十章第十章 配位滴定法配位滴定法v第十一章第十一章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法v第十二章第十二章 电化学分析法电化学分析法v第十三章第十三章 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法v第十四章第十四章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法v第十五章第十五章 液相色谱法液相色谱法v第十六章第十六章 气相色谱气相色谱v第十七章第十七章 高效液相色谱法高效液相色谱法v第十八章第十八章 联用技术简介联用技术简介第十四章第十四章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法v第一节第一节 原子吸收分光光度法的原理原子吸收分光光度法的原理v第二
3、节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计v第三节第三节 原子吸收分光光度法的应用原子吸收分光光度法的应用学习目标学习目标1.掌握原子吸收光谱的产生及其定量分掌握原子吸收光谱的产生及其定量分析依据和方法。析依据和方法。2.熟悉原子吸收光谱仪基本结构、主要熟悉原子吸收光谱仪基本结构、主要部件和使用方法。部件和使用方法。3.了解原子吸收光谱法的基本原理。了解原子吸收光谱法的基本原理。第十四章第十四章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法atomic absorption spectrometry,AASv将试样中的元素转化为气态原子或简单的离子，然将试样中的元素转化为气态原子或简单的离子，然后
4、测定蒸气中的原子在紫外、可见光区的吸收、发后测定蒸气中的原子在紫外、可见光区的吸收、发射或产生的荧光光谱称为原子光谱法。射或产生的荧光光谱称为原子光谱法。v原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子发射分光光度法原子发射分光光度法原子荧光分光光度法原子荧光分光光度法第一节第一节 原子吸收分光光度法的原理原子吸收分光光度法的原理v原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法:通过测定样品中待分析元素的通过测定样品中待分析元素的气态自由原子，对从光源发射出的待分析元素的特气态自由原子，对从光源发射出的待分析元素的特征辐射的吸收，来测定样品中该元素含量的一种分征辐射的吸收，来测定样品中该元素含量的一种分析方法
5、。析方法。v与分子光谱法比较与分子光谱法比较:分子光谱法研究的对象分子光谱法研究的对象:溶液中化合物的分子吸溶液中化合物的分子吸收，吸收的谱带较宽，是带状光谱；连续光源收，吸收的谱带较宽，是带状光谱；连续光源原子光谱法研究的对象原子光谱法研究的对象:吸收光辐射的是基态原吸收光辐射的是基态原子，吸收线很窄，呈线状光谱；锐线光源。子，吸收线很窄，呈线状光谱；锐线光源。第一节第一节 原子吸收分光光度法的原理原子吸收分光光度法的原理v一、一、原子吸收分光光度法的特点原子吸收分光光度法的特点v二、二、原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法的基本原理v三、三、原子吸收值与原子浓度的关系原子吸收值与
6、原子浓度的关系一、一、原子吸收分光光度法的特点原子吸收分光光度法的特点v特点：特点：1.灵敏度高，检出限低，灵敏度高，检出限低，10-1010-14g；2.准确度高，准确度高，1%5%；3.选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；4.仪器简单价格低廉仪器简单价格低廉；5.分析速度快分析速度快,仪器简单价格低廉；仪器简单价格低廉；6 应用范围广，可测定应用范围广，可测定70多个元素，常用于微量多个元素，常用于微量试样分析。试样分析。一、一、原子吸收分光光度法的特点原子吸收分光光度法的特点v缺点：缺点：测定不同元素需要更换空心阴极灯；测定不同元素需要更换空心阴极灯；
7、每一种元素的分析条件都不相同每一种元素的分析条件都不相同 难熔元素、非金属元素测定较困难、难熔元素、非金属元素测定较困难、不能同时测量多种元素不能同时测量多种元素二、二、原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法的基本原理v1.原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生v（1）原子的能级与跃迁）原子的能级与跃迁 基态基态-第一激发态第一激发态 吸收一定频率的辐射能吸收一定频率的辐射能量。量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收吸收光谱光谱 激发态激发态-基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线）发射光
8、发射光谱谱（2）元素的特征谱线）元素的特征谱线v各种元素的原子结构和外层电子排布不同各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态:v 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。v各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态v 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。v利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析v光谱线的光谱线的波长波长是定性分析的基础，光谱线的是定性分析的基础，光谱线的强度强度是定量分析的依据。是定量分析的依据。2.原子吸收线轮廓与谱线变宽v（1）原子吸
9、收线轮廓）原子吸收线轮廓v原子结构较分子结构简单，原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸理论上应产生线状光谱吸收线。收线。v实际上用特征吸收频率辐实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形射光照射时，获得一峰形吸收吸收(具有一定宽度具有一定宽度)，通，通常称为原子吸收线的轮廓常称为原子吸收线的轮廓或形状。或形状。（2）谱线变宽）谱线变宽v引起谱线变宽的原因主要有两类：一类是原子引起谱线变宽的原因主要有两类：一类是原子本身本身性质性质决定的，例如自然变宽；另一类是由决定的，例如自然变宽；另一类是由外界条件外界条件影响影响引起的，如热变宽引起的，如热变宽(多普勒多普勒Doppler变宽变
10、宽)和压力和压力变宽变宽(洛伦茨洛伦茨Lorentz变宽变宽)。v谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。下降。三、原子吸收值与原子浓度的关系三、原子吸收值与原子浓度的关系(定量基础定量基础)v1.基态原子数与激发态原子数基态原子数与激发态原子数v基态原子数占有基态原子数占有99%99%M M X X液液脱脱溶溶剂剂M MX X固固熔熔融融、蒸蒸发发M MX X气气解解离离MM M*M M+(激激发发态态原原子子)(基基态态原原子子)X X(气气态态)(离离子子)e e2.原子吸收与原子浓度的关系原子吸收与原子浓度的关系 v当频率、强度一定
11、的辐射垂直通过一个均匀的原子当频率、强度一定的辐射垂直通过一个均匀的原子蒸气时，原子蒸气将对辐射产生吸收，其吸光度与蒸气时，原子蒸气将对辐射产生吸收，其吸光度与原子蒸气的宽度及基态原子数的关系服从光的吸收原子蒸气的宽度及基态原子数的关系服从光的吸收定律。定律。A=KN0LKNL蒸气相中原子总数与样品中被测组分浓度成正蒸气相中原子总数与样品中被测组分浓度成正比比A=KaCL=KCv吸光度与样品中被测组分的浓度呈线性关系吸光度与样品中被测组分的浓度呈线性关系第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计外形外形v原子吸收仪器原子吸收仪器一、一、仪器装置仪器装置原子吸收分光光度计由光源、原子化器
12、、原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、监测系统等四个部分组成单色器、监测系统等四个部分组成 1.1.光源光源作用作用 提供待测元素的特征光谱。提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：v能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；v能发射锐线；能发射锐线；v辐射光强度大，稳定性好。辐射光强度大，稳定性好。空心阴极灯：空心阴极灯：结构如图所示结构如图所示空心阴极灯的原理v施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;v与充入的惰性气体碰撞而使之电离，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷产生正电荷，其在电场，其在电
13、场作用下，向阴极内壁猛烈轰击作用下，向阴极内壁猛烈轰击;v使阴极使阴极表面的金属原子溅射表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发撞碰而被激发，于是阴极内，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。v用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。v空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。v优缺点：优缺点：v（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）
14、辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。v（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。2.原子化系统v作用作用将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。v原子化方法原子化方法 火焰法火焰法无火焰法无火焰法石墨管石墨管v原子化器类型原子化器类型 火焰原子化器火焰原子化器 无火焰原子化器无火焰原子化器(石墨炉原子化器石墨炉原子化器)火焰原子化器火焰原子化器结构由三部分组成结构由三部分组成雾化器、雾化室雾化器、雾化室和燃烧器和燃烧器火焰温度火焰温度v试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。等过程
15、产生大量基态原子。v 火焰温度的选择：火焰温度的选择：（1）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；尽量采用低温火焰；（2）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（3）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K能测能测35种元素。种元素。火焰类型：火焰类型：v化学计量火焰：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。v富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的还
16、原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素元素Mo、Cr稀土等。稀土等。v 贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。非火焰原子化器非火焰原子化器-石墨炉原子化器石墨炉原子化器v结构结构 外气路中外气路中Ar气体沿石墨气体沿石墨管外壁流动，冷却保护管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中石墨管；内气路中Ar气气体由管两端流向管中心，体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽产生的蒸汽缺缺点点：精精密密度度差差，测测定定速
17、速度度慢慢，操操作作不不够够简简便便，装装置复杂。置复杂。非火焰原子化器非火焰原子化器-石墨炉原子化器v原子化过程原子化过程四个阶段，干燥、灰化四个阶段，干燥、灰化(去除基体去除基体)、原子化、净、原子化、净化化(去除残渣去除残渣)，待测元素在高温下生成基态原子，待测元素在高温下生成基态原子3.3.单色器单色器v作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。v组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜，色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜，狭缝等。狭缝等。4.4.检测系统检测系统由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。
18、v检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。v放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。路进一步放大。v对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。v显示、记录显示、记录第三节第三节 原子吸收分光光度法的应用原子吸收分光光度法的应用v一、一、定量分析方法定量分析方法v二、二、应用与示例应用与示例一、一、定量分析方法定量分析方法v1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准配制一系列不同浓
19、度的标准试样，由低到高依次分析，将试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度获得的吸光度A数据对应于浓数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度测定试样的吸光度A数据，在数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；标准曲线上查出对应的浓度值；注意在高浓度时，标注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲准曲线易发生弯曲2.2.标准加入法标准加入法-该法可消除基体干扰；不该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰能消除背景干扰v当样品基体影响较大，又没有纯当样品基体影响较大，又没有纯净的基体空白，或测定物体纯物净的基体空白，或测定物体纯物质中极微量元素时，可以采用标质中极微量元素时，可
20、以采用标准加入法。具体做法如下：取几准加入法。具体做法如下：取几份相同体积的被测溶液，分别加份相同体积的被测溶液，分别加入入0、C0、2C0、4C0浓度的标准浓度的标准溶液，然后稀释至相同体积。在溶液，然后稀释至相同体积。在相同的实验条件下分别测定它们相同的实验条件下分别测定它们的吸光度，绘制的吸光度，绘制A-c曲线曲线 图中图中c cX X点即待测点即待测溶液浓度溶液浓度标准加入法应注意的问题：标准加入法应注意的问题：（1）溶液的浓度与其对应的吸光度呈线性关系）溶液的浓度与其对应的吸光度呈线性关系（2）至少采用四个点作外推曲线，并且第一份加入）至少采用四个点作外推曲线，并且第一份加入的标准溶
21、液与样品溶液的浓度应相当的标准溶液与样品溶液的浓度应相当（3）本方法只能消除基体效应带来的影响，不能清）本方法只能消除基体效应带来的影响，不能清除背景吸收所造成的影响。除背景吸收所造成的影响。（4）空白值要用标准加入法求出其含量，再从样品）空白值要用标准加入法求出其含量，再从样品溶液中扣除。溶液中扣除。（5）在本方法中，作图得到的直线斜率不宜太小，）在本方法中，作图得到的直线斜率不宜太小，否则要引进较大的误差。否则要引进较大的误差。3.3.内标法内标法v内标法是在标准溶液和样品溶液中分别加入一定量内标法是在标准溶液和样品溶液中分别加入一定量的内标元素，测定被测元素与内标元素的吸光度比的内标元素
22、，测定被测元素与内标元素的吸光度比值，并以吸光度之比值对被测元素浓度绘制校正曲值，并以吸光度之比值对被测元素浓度绘制校正曲线，根据试液测得的吸光度比值由校正曲线上求得线，根据试液测得的吸光度比值由校正曲线上求得被测元素的含量。被测元素的含量。v所选的内标元素应与被测元素在原子化过程中具有所选的内标元素应与被测元素在原子化过程中具有相似的特性。相似的特性。例如测定例如测定CaCa时采用时采用SrSr作内标元素，测作内标元素，测定定MgMg时，采用时，采用CrCr或或MnMn作内标元素作内标元素 二、应用与示例二、应用与示例v1.1.直接测定法直接测定法v（1 1）碱金属元素的测定）碱金属元素的测
23、定碱金属是用原子吸收分光光度法测定的碱金属是用原子吸收分光光度法测定的灵敏度灵敏度很高很高的一类元素。的一类元素。碱金属盐沸点低，通过火焰区能立即蒸发，使碱金属盐沸点低，通过火焰区能立即蒸发，使用低温火焰比较合适用低温火焰比较合适（2）碱土金属元素的测定）碱土金属元素的测定 碱碱土土金金属属在在火火焰焰中中易易生生成成氧氧化化物物和和极极小小的的MeOHMeOH、MeOHMeOH基基团团，采采用用高高温温富富燃燃火火焰焰，有利于自由原子的形成，提高灵敏度有利于自由原子的形成，提高灵敏度宜宜采采用用高高温温复复燃燃火火焰焰，并并加加入入少少量量的的碱碱金金属属来来抑抑制离干扰，提高原子化效率制离
24、干扰，提高原子化效率（3）测含金属原子的有机药物测含金属原子的有机药物 v人体中的痕量元素与人体健康关系密切，为了对这人体中的痕量元素与人体健康关系密切，为了对这些元素的生理功能进行研究，必须要测定人体内各些元素的生理功能进行研究，必须要测定人体内各种元素的含量及其变化种元素的含量及其变化人体里能检测出的金属元素有：人体里能检测出的金属元素有：K、Na、Ca、Cr、Mo、Fe、Pb、Co、Ni、Cu、Zn等三十多种，可以采用直接等三十多种，可以采用直接测定法测定法v例如例如测定维生素测定维生素B12，因其是含有，因其是含有钴原子钴原子的有机药的有机药物，可通过测定钴的含量再换算成维生素物，可通
25、过测定钴的含量再换算成维生素B12 的含的含量。量。案例案例1-发锌的火焰原子化法测定发锌的火焰原子化法测定v取枕部发根取枕部发根1cm发样发样1g，用洗涤剂水溶液浸泡半小，用洗涤剂水溶液浸泡半小时后，先用自来水洗净后，用蒸馏水冲洗干净，再时后，先用自来水洗净后，用蒸馏水冲洗干净，再用去离子水冲洗，抽滤后烘干，存于洁净的密闭容用去离子水冲洗，抽滤后烘干，存于洁净的密闭容器中备用。精确称其处理好的发样器中备用。精确称其处理好的发样20mg放入石英放入石英消化管中，加入消化管中，加入=1：5的混酸的混酸1ml，湿法消化至百色，湿法消化至百色残渣，然后用残渣，然后用0.5%定容至定容至10ml。在。
26、在213.9nm下，下，直接喷入空气乙炔火焰中进行测定。相同条件下测直接喷入空气乙炔火焰中进行测定。相同条件下测定标准系列，绘制工作曲线，从工作曲线中查出样定标准系列，绘制工作曲线，从工作曲线中查出样品含量。品含量。案例案例2-石墨炉原子化法测定血中石墨炉原子化法测定血中铅、镉铅、镉v取血样取血样0.2ml注入注入1.5ml带塞聚乙烯锥型管中，加入带塞聚乙烯锥型管中，加入0.8mol/L0.6ml，静置片刻，离心分离，吸出上层，静置片刻，离心分离，吸出上层清液，用清液，用0.5%稀释稀释10倍，进样倍，进样20L，按表，按表15-工作工作条件测定上清液中铅和隔的吸光度，相同条件下测条件测定上清
27、液中铅和隔的吸光度，相同条件下测定标准系列，绘制工作曲线，从工作曲线上查出样定标准系列，绘制工作曲线，从工作曲线上查出样品含量品含量测量铅、镉的仪器工作条件测量铅、镉的仪器工作条件 元元素素 波波长长(nm)狭狭缝缝(nm)干燥干燥 灰化灰化 原子化原子化 烧残烧残(净净化化)温度温度()时间时间(s)温度温度()时间时间(s)温度温度()时间时间(s)温度温度()时间时间(s)铅铅283.3283.30.50.510010040380121900221002镉镉 228.8 228.8 0.5 0.5 100404601621002230022.2.间接测定法间接测定法v间接测定法是指利用被
28、测组分与可测定金属间接测定法是指利用被测组分与可测定金属或非金属，依据反应有化学计量关系，由此或非金属，依据反应有化学计量关系，由此计算被测组分含量的方法。计算被测组分含量的方法。v此方法适合那些不能直接测定的组分此方法适合那些不能直接测定的组分v例如例如测定有机药物，可利用有机药物与金属测定有机药物，可利用有机药物与金属生成配合物，然后间接测定有机物。生成配合物，然后间接测定有机物。目标测试目标测试1.何为锐线光源？原子吸收分光光度法为什么用锐线何为锐线光源？原子吸收分光光度法为什么用锐线光源？光源？2.何为共振吸收线和共振发射线？在原子吸收分光光度何为共振吸收线和共振发射线？在原子吸收分光光度法中为何常常选择共振线作为分析线？法中为何常常选择共振线作为分析线？3.紫外紫外-可见分光光度法的分光系统放在吸收池的前面，可见分光光度法的分光系统放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度法的分光系统放在原子化器（吸光系而原子吸收分光光度法的分光系统放在原子化器（吸光系统）的后面，为什么？统）的后面，为什么？