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1、聚合物的结构与性能聚合物的结构与性能第1页，此课件共40页哦软软硬硬第2页，此课件共40页哦橡橡胶胶塑塑料料纤纤维维第3页，此课件共40页哦工工业业民民用用航航天天第4页，此课件共40页哦丰富多彩的高分子世界丰富多彩的高分子世界高分子结构的多样性高分子结构的多样性第5页，此课件共40页哦3-1.高分子化合物的结构高分子化合物的结构第6页，此课件共40页哦 单根链单根链聚合物是由许多高分子链聚集而成，其结构分两方面聚合物是由许多高分子链聚集而成，其结构分两方面:（1）单个高分子链的结构（决定本体性能）单个高分子链的结构（决定本体性能）（2）许多高分子链堆砌在一起）许多高分子链堆砌在一起-聚集态（
2、决定实际性能）聚集态（决定实际性能）结构单元结构单元长链分子长链分子许多链堆砌许多链堆砌第7页，此课件共40页哦Chain structureChain structureConformation and molecular Conformation and molecular weightweightCrystalline state,amorphous state,orientating Crystalline state,amorphous state,orientating state,liquid-crystalline state state,liquid-crystalline
3、state Structure of Structure of aggregation stateaggregation stateConfigurationConfiguration结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等近程结构近程结构（一级结构）（一级结构）远程结构远程结构（二级结构）（二级结构）高分子链的形态（构象）以及高高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构（三级结构）（三级结构）晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等
4、聚聚合合物物的的结结构构第8页，此课件共40页哦 高分子链结构的特点高分子链结构的特点 既简单又复杂；既简单又复杂；长而柔；长而柔；分子量大而不均匀分子量大而不均匀一、（单根）高分子链的结构一、（单根）高分子链的结构第9页，此课件共40页哦主链主链主链主链支链支链支链支链端基端基端基端基侧基侧基侧基侧基结构术语结构术语1）.化学组成化学组成1.一级结构一级结构第10页，此课件共40页哦CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2聚乙烯聚乙烯聚乙烯聚乙烯(A)A)碳链高分子碳链高分子碳链高分子碳链高分
5、子l l 主链主链主链主链特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好但耐热性差。主链全部由碳原子组成主链全部由碳原子组成主链全部由碳原子组成主链全部由碳原子组成PE,PP,PVC,PMMAPE,PP,PVC,PMMAPE,PP,PVC,PMMAPE,PP,PVC,PMMA，PTFEPTFEPTFEPTFE等等等等第11页，此课件共40页哦CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2
6、 2尼龙尼龙尼龙尼龙(B)B)杂链高分子（除杂链高分子（除杂链高分子（除杂链高分子（除C C以外，还含以外，还含以外，还含以外，还含N N，OO，S S）NHNHC COOC COONHNHPET,PPO,PSV,POM,PPSPET,PPO,PSV,POM,PPSPET,PPO,PSV,POM,PPSPET,PPO,PSV,POM,PPS，等，等，等，等都有极性，易水解、醇解；耐热性比较好，强度高常用作工都有极性，易水解、醇解；耐热性比较好，强度高常用作工都有极性，易水解、醇解；耐热性比较好，强度高常用作工都有极性，易水解、醇解；耐热性比较好，强度高常用作工程塑料。程塑料。程塑料。程塑料。第
7、12页，此课件共40页哦SiSiOOOOOOOOOOOOSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(C)C)元素高分子（主链不含元素高分子（主链不含元素高分子（主链不含元素高分子（主链不含C C）具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，强度较低。具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，强度较低。具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，强度较低。具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，强度较低。第1
8、3页，此课件共40页哦不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性l l非反应性：非反应性：非反应性：非反应性：CHCH3 3、OCHOCH3 3，如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。l l端基端基端基端基(end group)end group)HO-CHHO-CH2 2-O-CH-O
9、-CH2 2-O-CH-O-CH2 2 -O-CHO-CH2 2-O-CH-O-CH2 2-OH-OH酯化酯化酯化酯化CHCH3 3O-CHO-CH2 2-O-CH-O-CH2 2-O-CH-O-CH2 2 -O-CHO-CH2 2-O-CH-O-CH2 2-OCH-OCH3 3第14页，此课件共40页哦l l反应性：反应性：反应性：反应性：OHOH、COOHCOOH、NHNH2 2，可进一步反应合成复杂结构可进一步反应合成复杂结构可进一步反应合成复杂结构可进一步反应合成复杂结构l l可用来测分子量可用来测分子量可用来测分子量可用来测分子量HO-CHHO-CH2 2-CH=CH-CH-CH=C
10、H-CH2 2-CH-CH2 2-CH=CH-CH-CH=CH-CH2 2-OH-OH第15页，此课件共40页哦l l侧基侧基侧基侧基(side group)side group)由单体带入的与主链相接的基团由单体带入的与主链相接的基团由单体带入的与主链相接的基团由单体带入的与主链相接的基团例：例：例：例：(CHCH2 2CH)CH)聚苯乙烯中的苯环聚苯乙烯中的苯环聚苯乙烯中的苯环聚苯乙烯中的苯环聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基(CH(CH2 2C)C)CHCH3 3OCHOCH3 3 (C(C4 4HH9 9)C
11、=OC=O体积、极性会影响聚合物的热性能和力学性能体积、极性会影响聚合物的热性能和力学性能第16页，此课件共40页哦由聚合生成：结构与主链相同由聚合生成：结构与主链相同由聚合生成：结构与主链相同由聚合生成：结构与主链相同与侧基的区分与侧基的区分与侧基的区分与侧基的区分:侧基化学结构与主链不同侧基化学结构与主链不同侧基化学结构与主链不同侧基化学结构与主链不同l支链支链 branch会影响聚合物的规整性，从而影响热性能和力学性能会影响聚合物的规整性，从而影响热性能和力学性能第17页，此课件共40页哦构型（构型（configuration）是指分子中由化学键是指分子中由化学键 所固定的原所固定的原子
12、在空间的排列，改变构型必须经过化学键的断裂和重组。子在空间的排列，改变构型必须经过化学键的断裂和重组。2)构型构型高聚物不同的异构体高聚物不同的异构体旋光异构旋光异构旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构键接异构键接异构影响链的立构规整性影响链的立构规整性分子链排列分子链排列分子链排列分子链排列第18页，此课件共40页哦Head-to-tailHead-to-tailHead-to-headHead-to-headTail-to-tailTail-to-tailA.键接异构键接异构第19页，此课件共40页哦CHCH2 2CHCH2 2C CC CCHCH2 2CHCH2 2CHCH2
13、 2C CC CCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2C CC CCHCH2 2C CC CCHCH2 2C CC CCHCH2 2C CC CCHCH2 2CHCH2 2C CC CCHCH2 2CHCH2 2C CC CCHCH2 2CHCH2 2C CC C反式反式反式反式顺式顺式顺式顺式B.几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)重复周期：重复周期：重复周期：重复周期：0.480.48 重复周期：重复周期：重复周期：重复周期：0.8160.816 第20页，此课件共40页哦C.旋光异构旋光异构 因内、外消旋作用，所以大部分无旋光性因内、外消旋作用，所以大部分无旋光性因内、外消旋作用，所
14、以大部分无旋光性因内、外消旋作用，所以大部分无旋光性;但有些生物高但有些生物高但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性分子具有旋光性分子具有旋光性 对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋左旋或右旋左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同，而是构型在分子链中的异同，即全同，而是构型在分子链中的异同，即全同，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规等规等规等规)、间同或无规。、间同或无规。、间同或无规。、间同或无规。第21页
15、，此课件共40页哦Isotactic Isotactic 全同立构全同立构全同立构全同立构Atactic Atactic 无规立构无规立构无规立构无规立构Syndiotactic Syndiotactic 间同立构间同立构间同立构间同立构结构规整结构规整结构规整结构规整较规整较规整较规整较规整不规整不规整不规整不规整等规度等规度等规度等规度(tacticity):(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数第22页，此课件共40页哦主链化学元素不同，性能、应用不同主链化学元素不同，性能、应用不同
16、PEPEPA66PA66T Tg g-68C-68C47C47C拉伸强度拉伸强度2239MPa7585MPa第23页，此课件共40页哦l l氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强l l而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与碳原子形成的碳原子形成的碳原子形成的碳原子形成的C-F
17、C-FC-FC-F键的键能比键的键能比键的键能比键的键能比C-HC-HC-HC-H键大，键大，键大，键大，l lC-FC-FC-FC-F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“氟代效应氟代效应氟代效应氟代效应”，使与，使与，使与，使与C-FC-FC-FC-F键相邻的化学建均得到加强；键相邻的化学建均得到加强；键相邻的化学建均得到加强；键相邻的化学建均得到加强；l l同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的
18、屏蔽作用，这种强屏蔽作用对同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。可赋予有机氟高分子及其
19、制品诸多优异性能。主主链键链键接原子不同，性能亦不同接原子不同，性能亦不同PTFEPTFE：CFCF2 2CFCF2 2第24页，此课件共40页哦有机氟高分子的化学特性：有机氟高分子的化学特性：l最好的化学稳定性：最好的化学稳定性：高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性l特异的表面性能特异的表面性能表面能最低表面能最低：拒水性好、拒油性好、耐沾污性好l理想的生物稳定性和生物相容性：理想的生物稳定性和生物相容性：l优异的光学性能优异的光学性能：可有低折射率、高透明性l优异的电学性能优异的电学性能：低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王有机材料之王”。第
20、25页，此课件共40页哦PP,Tg=-10CPS,Tg=100CPVC,Tg=87CClCl主链相同主链相同主链相同主链相同,侧基不同时，性质也会不同侧基不同时，性质也会不同侧基不同时，性质也会不同侧基不同时，性质也会不同第26页，此课件共40页哦 线形高分子线形高分子 linear linear 长支链长支链 无规支化无规支化 短支链短支链 支化高分子支化高分子 branchedbranched 星形星形 有规支化有规支化 梳形梳形 交联高分子交联高分子 crosslinkedcrosslinked3)3)分子构造分子构造第27页，此课件共40页哦梯形聚合物梯形聚合物(ladder poly
21、mer)片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)其它：其它：第28页，此课件共40页哦树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)第29页，此课件共40页哦l l线型分子：线型分子：线型分子：线型分子：分子间无化学键结合分子间无化学键结合,可溶，可熔，易于加工，可重复应可溶，可熔，易于加工，可重复应可溶，可熔，易于加工，可重复应可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，用，一些合成纤维，用，一些合成纤维，用，一些合成纤维，“热塑性热塑性热塑性热塑性”塑料（塑料（塑料（塑料（PVCPVC，PSPS等属此类）等
22、属此类）等属此类）等属此类）l l长支化分子：长支化分子：长支化分子：长支化分子：分子间虽无化学键结合分子间虽无化学键结合,，但分子间缠结严重，但分子间缠结严重，一般也可溶一般也可溶一般也可溶一般也可溶(慢、难），但结晶度、密度、强度均比线型差慢、难），但结晶度、密度、强度均比线型差慢、难），但结晶度、密度、强度均比线型差慢、难），但结晶度、密度、强度均比线型差l l网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工
23、只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性热固性热固性热固性”塑料塑料塑料塑料（酚醛、脲醛属此类）（酚醛、脲醛属此类）（酚醛、脲醛属此类）（酚醛、脲醛属此类）规整网络结构，如全梯型吡隆、碳纤维规整网络结构，如全梯型吡隆、碳纤维高强、耐高温高强、耐高温高强、耐高温高强、耐高温构造不同构造不同,性能亦不同性能亦不同第30页，此课件共40页哦高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)high density PE低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)low
24、density PE线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯(LLDPE)(乙烯乙烯+丁烯丁烯-1 共聚共聚)以以PE为例为例:交联聚乙烯交联聚乙烯交联聚乙烯交联聚乙烯crosslinked PEcrosslinked PE第31页，此课件共40页哦LDPE（自由基聚合）（自由基聚合）支链多，密度小（支链多，密度小（0.910-0.925），较柔软。用于制食品袋、农用），较柔软。用于制食品袋、农用薄膜、层压纸等等薄膜、层压纸等等HDPE（配位聚合，（配位聚合，Zigler催化剂）催化剂）几乎无支链的线形几乎无支链的线形PE，所以密度大（，所以密度大（0.941-0.965），硬，规整），硬，规整性好，
25、结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆、注塑成型或中空成型制品（管材、大型贮槽）部件，绳缆、注塑成型或中空成型制品（管材、大型贮槽）等等等等LLDPE（配位聚合）（配位聚合）密度密度0.91-0.94，既有，既有LDPE的性能又有的性能又有HDPE的优点，广泛的优点，广泛代替使用。抗张、抗撕裂强度较代替使用。抗张、抗撕裂强度较LDPE好。可用于薄膜、电好。可用于薄膜、电缆保护层缆保护层交联交联PE(辐射交联辐射交联)软化点和强度均大大提高，大多用于电气接头，电缆的绝缘套软化点和强度均大大提高，大多用于电气接头，电缆的绝缘套管
26、等管等第32页，此课件共40页哦例例2:橡胶硫化橡胶硫化未硫化未硫化未硫化未硫化:分子间容易滑动分子间容易滑动分子间容易滑动分子间容易滑动,受力后不能恢复原状受力后不能恢复原状受力后不能恢复原状受力后不能恢复原状硫化后硫化后硫化后硫化后:不易滑动不易滑动不易滑动不易滑动,有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变注意注意注意注意:交联度不同交联度不同交联度不同交联度不同,性能也不相同性能也不相同性能也不相同性能也不相同.第33页，此课件共40页哦支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解;交联
27、的高分子不溶解交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解,在交联度在交联度在交联度在交联度不大的情况下溶胀不大的情况下溶胀不大的情况下溶胀不大的情况下溶胀,不熔融不熔融不熔融不熔融热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联的作用交联的作用交联的作用交联的作用:1.1.使分子在使用时制止分子间的流动使分子在使用时制止分子间的流动使分子在使用时制止分子间的流动使分子在使用时制止分子间的流动,即提高强度即提高强度即提高强度即提高强度 2.2.提高耐热性提高耐热性提高耐热性提高耐热性3.3.提
28、高抗溶剂性提高抗溶剂性提高抗溶剂性提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂即不容易溶解于有机溶剂即不容易溶解于有机溶剂即不容易溶解于有机溶剂第34页，此课件共40页哦1)1)1)1)高分子链的构象高分子链的构象高分子链的构象高分子链的构象(Conformation)(Conformation)(Conformation)(Conformation)2.2.二级结构二级结构由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同排列由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同排列 构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具构象是由分子内热运动引起的物理现
29、象，是不断改变的，具构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。几率最大。几率最大。几率最大。Full extended chainFull extended chainRandom coilsRandom coilsFolded chainFolded chainhelicalhelical 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态高分子链
30、在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态-不同的构象：不同的构象：不同的构象：不同的构象：第35页，此课件共40页哦l 高分子链的单键高分子链的单键内旋转内旋转使使大分子链会卷曲成各种不同大分子链会卷曲成各种不同形状，对外力有很大的适应形状，对外力有很大的适应性，这种特性称为大分子链性，这种特性称为大分子链的的柔顺性柔顺性。对高聚物的弹性和。对高聚物的弹性和塑性等有重要影响。塑性等有重要影响。l柔顺性与单键内旋转的难易柔顺性与单键内旋转的难易程度有关。程度有关。2 2）高分子链的柔顺性）高分子链的柔顺性第
31、36页，此课件共40页哦 高分子链的内旋转主要受其分子结构的制约，因而分子高分子链的内旋转主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。链的柔顺性与其分子结构密切相关。主链结构的影响：主链结构的影响：CCCNCO O O、NN原子周围的原子比原子周围的原子比C C原子少原子少 ，内旋转的位阻小；而，内旋转的位阻小；而Si-Si-O-SiO-Si的键角也大于的键角也大于C-C-CC-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。在低温下也具有良好的柔顺性。第37页，此课件共40页哦 当主链中含当主链中含非共轭双键非共轭双键时，虽然
32、双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。-CHCH2 2CHCH2 2 CHCH2 2-CHCH2 2CH=CHCH=CHCHCH2 2-Polyethylene PolybutadienePolyethylene Chlorinated Polyethylene Chlorinated Polyethylene Polyvinyl chloride Polyvinyl chloridePolyethylenePolyethylenePolypropylenePolypropylenePolystyrenePolystyrene侧基的影响（侧基的影响（侧基的影响（侧基的影响（side group,pendant groupside group,pendant group）：）：）：）：第39页，此课件共40页哦氢键（氢键（hydrogen bondhydrogen bond）如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。极性更显著，可大大增加分子链的刚性。OONNONHHHOONNONHHH第40页，此课件共40页哦