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1、石河子大学化学化工学院石河子大学化学化工学院精细有机合成单元反应与合成设计第三章第1页，此课件共59页哦（1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对）使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维具有亲和力。纤维具有亲和力。（2）将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、）将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等，从而制得一系列有机中间体或精细氰基、氯基等，从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。化工产品。引入磺酸基的主要目的：引入磺酸基的主要目的：第2页，此课件共59页哦第3页，此课件共59页哦（4）选择性磺化常用来分离异构体。）选择性磺化常用来分离异构体。（3）利用磺酸基的可水解性。
2、例如，为了某些反应易）利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反应易于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。再将磺酸基水解掉。第4页，此课件共59页哦3.1 磺化剂、硫酸化剂磺化剂、硫酸化剂3.1.1 三氧化硫三氧化硫 三氧化硫存在三种形态：三氧化硫存在三种形态：a a、b b和和g g。其中。其中a a在室温下呈固体，较为稳定，不存在抑制在室温下呈固体，较为稳定，不存在抑制剂时其余两种形态也将转变成剂时其余两种形态也将转变成a a，当加入少，当加入少量的抑制剂，并严格排除水分，则可制得液量的抑制剂，并严格排除水分，则可制得
3、液相形态的三氧化硫。常用的工业产品是相形态的三氧化硫。常用的工业产品是b b和和g g的混合物。的混合物。第5页，此课件共59页哦3.1.2 硫酸和发烟硫酸硫酸和发烟硫酸9293 硫酸硫酸98100 硫酸硫酸 也可看作也可看作 三氧三氧 化硫与化硫与水水1：1摩尔比组成的络合物。摩尔比组成的络合物。发烟硫酸：发烟硫酸：硫酸：硫酸：含游离三氧化硫含游离三氧化硫2025的发烟硫酸的发烟硫酸含游离三氧化硫含游离三氧化硫6065的发烟硫酸的发烟硫酸二者都有最低共熔点。二者都有最低共熔点。第6页，此课件共59页哦3.1.3 氯磺酸氯磺酸 氯磺酸可看作是氯磺酸可看作是SO3.HCl的络合物，的络合物，在在
4、-80oC时凝固，时凝固，152oC沸腾，达到沸点时则沸腾，达到沸点时则离解成离解成SO3和和HCl第7页，此课件共59页哦3.1.4 其它其它硫酰氯和氨基磺酸硫酰氯和氨基磺酸第8页，此课件共59页哦表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，29031715115044.8磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小第9页，此课件共59页哦3.2 磺化和硫酸化反应历
5、程磺化和硫酸化反应历程3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程100 硫酸中硫酸中发烟硫酸中发烟硫酸中实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子第10页，此课件共59页哦芳烃的取代反应芳烃的取代反应3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程第11页，此课件共59页哦3.2.1 磺化反应历程磺化反应历程链烯烃的加成反应链烯烃的加成反应:A 离子型的历程离子型的历程:第12页，此课件共59页哦B 自由基历程自由基历程:第13页，此课件共59页哦3.2.2 磺氧化和磺氯化反应历程磺氧化和磺氯化反应历程磺氧化：磺氧化：1940年发现，年发现，50年代工业化年代工业化第14页，此
6、课件共59页哦磺氯化：磺氯化：里德光化学磺氯化里德光化学磺氯化第15页，此课件共59页哦3.3 影响因素影响因素3.3.1被磺化物的结构被磺化物的结构芳环上有给电子基有利于反应芳环上有给电子基有利于反应芳环上有吸电子基则不利于反应芳环上有吸电子基则不利于反应空间位阻也有显著影响空间位阻也有显著影响第16页，此课件共59页哦芳烃及其衍生物用芳烃及其衍生物用硫酸硫酸磺化的速度常数和活化能磺化的速度常数和活化能 被磺化物 速度常数 k106/Lmol-1s-1(40)活化能E/kJmol-1 萘 111.3 25.5 间-二甲苯 116.7 26.7 甲苯 78.7 28.0 1-硝基萘 26.1
7、35.1 对-氯甲苯 17.1 30.9 苯 15.5 31.3 氯苯 10.6 37.4 溴苯 9.5 37.0 间-二氯苯 6.7 39.5 对-硝基甲苯 3.3 40.8 对-二氯苯 0.98 40.0 对-二溴苯 1.01 40.4 1，2，4-三氯苯 0.73 41.5 硝基苯 0.24 46.2 第17页，此课件共59页哦3.3.2 磺基的水解磺基的水解磺化反应的逆反应磺化反应的逆反应一般一般认为认为，水解反，水解反应应的的历历程程为为：第18页，此课件共59页哦芳环上有给电子基芳环上有给电子基增加增加H+浓度浓度升高反应温度升高反应温度有利于水解反应有利于水解反应第19页，此课件
8、共59页哦3.3.3 磺酸的异构化磺酸的异构化温度的影响温度的影响温度的变化对磺酸的异构化有一定的影响。温度的变化对磺酸的异构化有一定的影响。第20页，此课件共59页哦 甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化，一般低温邻位甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化，一般低温邻位产物较多，而产物较多，而较高温度时对位产物为主较高温度时对位产物为主。磺化温度邻位(%)间位(%)对位(%)0 43453100 13879第21页，此课件共59页哦3.3.4 磺化剂的浓度和用量磺化剂的浓度和用量 芳环磺化反应速度依赖于硫酸浓度，磺化速度与硫酸芳环磺化反应速度依赖于硫酸浓度，磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比
9、。中所含水分浓度的平方成反比。废酸：废酸：所需硫酸的最低浓度称为临界浓度，即废酸的浓度，所需硫酸的最低浓度称为临界浓度，即废酸的浓度，称之为称之为p p值值：容易磺化的过程，容易磺化的过程，p p值要求低；难磺化的值要求低；难磺化的过程，过程，p p值要求较高值要求较高 对于磺化反应，如从磺化剂的用量考虑，应该采用对于磺化反应，如从磺化剂的用量考虑，应该采用SO3 或或65的发烟硫酸，但是浓度太高的磺化剂也会相应的的发烟硫酸，但是浓度太高的磺化剂也会相应的引起副反应的问题。引起副反应的问题。第22页，此课件共59页哦3.3.5 辅助剂辅助剂1 抑制副反应抑制副反应磺化的副反应是多磺化、氧化和砜
10、的生成磺化的副反应是多磺化、氧化和砜的生成 砜的生成有利条件是，较高浓度的磺化剂和高温，研砜的生成有利条件是，较高浓度的磺化剂和高温，研究表明芳砜正离子与硫酸氢根负离子的平方成反比，因究表明芳砜正离子与硫酸氢根负离子的平方成反比，因此加入无水硫酸钠可抑制砜的生成。此加入无水硫酸钠可抑制砜的生成。第23页，此课件共59页哦 在磺化时，加入无水硫酸钠还可抑制硫酸的在磺化时，加入无水硫酸钠还可抑制硫酸的氧化作用。氧化作用。第24页，此课件共59页哦2 改变定位改变定位 在蒽醌磺化时，有汞盐时主要生成在蒽醌磺化时，有汞盐时主要生成a a蒽醌磺酸，蒽醌磺酸，没有则主要生成没有则主要生成b b蒽醌磺酸。类
11、似的还有钯、铊蒽醌磺酸。类似的还有钯、铊和铑等。在这里说明的是只有使用发烟硫酸时才有和铑等。在这里说明的是只有使用发烟硫酸时才有此定位作用。此定位作用。第25页，此课件共59页哦 又如在高温萘磺化时，加入无水硫酸钠还可又如在高温萘磺化时，加入无水硫酸钠还可使使b b萘磺酸的产量提高到萘磺酸的产量提高到9595以上。以上。第26页，此课件共59页哦 在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。进行。3.3.6
12、搅拌的影响搅拌的影响第27页，此课件共59页哦过量硫酸的磺化及硫酸化法过量硫酸的磺化及硫酸化法共沸去水磺化法共沸去水磺化法三氧化硫的磺化及硫酸化法三氧化硫的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法氯磺酸的磺化及硫酸化法烘焙磺化法烘焙磺化法磺氧化及磺氯化法磺氧化及磺氯化法亚硫酸氢钠亲核取代磺化法亚硫酸氢钠亲核取代磺化法3.4 3.4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法第28页，此课件共59页哦特点：特点：（1 1）以）以硫酸为反应介质硫酸为反应介质，在液相中进行；，在液相中进行；（2 2）磺化试剂）磺化试剂硫酸过量硫酸过量很多倍；很多倍；（3 3）应用范围很）应用范围很广广；（4 4）反应）反应可逆可
13、逆；（5 5）有大量）有大量废酸废酸生成。生成。ArH+H2SO4 ArSO3H+H2O3.4 3.4 磺化及硫酸化方法磺化及硫酸化方法3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法1.1.过量硫酸磺化方法过量硫酸磺化方法第29页，此课件共59页哦磺化设备磺化设备（1 1）型式：釜（锅）式反应器）型式：釜（锅）式反应器（2 2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度7070）（3 3）搅拌器：锚式或复合式搅拌）搅拌器：锚式或复合式搅拌第30页，此课件共59页哦制备单磺化物制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘
14、、甲苯等的磺化。化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。投料方式投料方式第31页，此课件共59页哦 对于多磺化反应，为了节约用酸，可以分阶段在不同的温对于多磺化反应，为了节约用酸，可以分阶段在不同的温度条件下，投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例加萘度条件下，投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例加萘的三磺化制备的三磺化制备1,3,6-萘三磺酸。萘三磺酸。分段磺化分段磺化第32页，此课件共59页哦 -萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，易溶于水，萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，
15、易溶于水，是制备是制备-萘酚的重要中间体。生产过程分三步，即磺化、萘酚的重要中间体。生产过程分三步，即磺化、水解水解-吹萘、中和盐析。吹萘、中和盐析。磺化：磺化：生产工艺实例生产工艺实例-萘磺酸钠的生产萘磺酸钠的生产第33页，此课件共59页哦水解水解-吹吹萘萘中和中和盐盐析析碱熔制取碱熔制取-萘酚萘酚 第34页，此课件共59页哦生产过程如下图所示：生产过程如下图所示：第35页，此课件共59页哦3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法2.2.共沸去水磺化方法共沸去水磺化方法 就是把过量的过热苯蒸汽通入到就是把过量的过热苯蒸汽通入到120oC-180oC浓浓硫酸中，利用共沸原理用苯带出反应生成的水
16、，以硫酸中，利用共沸原理用苯带出反应生成的水，以保持磺化剂的浓度缓慢下降，可使硫酸的利用率提保持磺化剂的浓度缓慢下降，可使硫酸的利用率提高到高到91。第36页，此课件共59页哦工艺过程工艺过程 将被磺化物以将被磺化物以气体气体形式通入硫酸中，反应生成的形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成水与过量芳烃形成共沸物共沸物一起蒸出。一起蒸出。适用范围：适用范围：低沸点芳烃低沸点芳烃，如苯、甲苯等。，如苯、甲苯等。第37页，此课件共59页哦特点特点 （1 1）利用有机蒸气）利用有机蒸气带走水份带走水份；（2 2）磺化剂用量较少磺化剂用量较少，利用率超过，利用率超过91919292。第38页，此课件
17、共59页哦设备设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件工艺条件 磺化剂：磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯配比：苯:磺化剂磺化剂=68:1 反应温度：反应温度：120190 苯单程转化率：苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：苯磺酸收率：9698第39页，此课件共59页哦3.4.1 3.4.1 磺化方法磺化方法3.3.三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 三氧化硫磺化时，反应不生成水，反应迅速，三废少，经济三氧化硫磺化时，反应不生成水，反应迅速，三废少，经济合理，三氧化硫的用量可接近理论量。合理，三氧化硫的用量可接近理论量。三氧化硫磺化时，缺点也很明显，三氧化硫熔点三
18、氧化硫磺化时，缺点也很明显，三氧化硫熔点16.816.8oC，沸点，沸点44.844.8oC，因此液相区较窄，给使用带来困难；，因此液相区较窄，给使用带来困难；反应激烈，反应激烈，瞬时放热大，易引起局部过热而焦化，此外用三氧化硫磺化时，瞬时放热大，易引起局部过热而焦化，此外用三氧化硫磺化时，转化率可高达转化率可高达100100，所得磺酸粘度高，这样散热更困难，易，所得磺酸粘度高，这样散热更困难，易产生过磺化，生成砜等副产物。产生过磺化，生成砜等副产物。第40页，此课件共59页哦以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：(1)不生成水，无大量废酸；不生成水，无大量废
19、酸；(2)磺磺化能力强反应快；化能力强反应快；(3)用量省，接近理论量，成本低。有资料表明，在烷基苯用量省，接近理论量，成本低。有资料表明，在烷基苯的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成本几乎可以降低一半；本几乎可以降低一半；(4)反应生成的产品质量高、杂质少；反应生成的产品质量高、杂质少；(5)由于反应速度快，磺化能在几秒内迅速完成，所以反应由于反应速度快，磺化能在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。设备的生产效率高。第41页，此课件共59页哦3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 气体三氧化硫磺化方法气体三氧化硫磺化
20、方法 工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧化硫浓度为化硫浓度为4 47 7的混合气体。的混合气体。设计磺化反应器设计磺化反应器第42页，此课件共59页哦三三氧氧化化硫硫磺磺化化降降膜膜式式反反应应器器第43页，此课件共59页哦3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 液体三氧化硫磺化方法液体三氧化硫磺化方法不活泼液态芳烃采用此磺化方法不活泼液态芳烃采用此磺化方法第44页，此课件共59页哦3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 三氧化硫溶剂法磺化方法三氧化硫溶剂法磺化方法 三氧化硫溶剂法磺化方法适用于被磺化物或者磺化产物为三氧化硫溶剂法磺化方法适
21、用于被磺化物或者磺化产物为固态的过程，反应温和，容易控制。固态的过程，反应温和，容易控制。第45页，此课件共59页哦对溶剂的要求：对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对对SO3的溶解度的溶解度25%。常用溶剂：常用溶剂：有机：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；，石油醚等；无机：无机：SO2，H2SO4等。等。第46页，此课件共59页哦3 3 三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化方法 有机络合物磺化方法有机络合物磺化方法 有机络合物的反应活性比发烟硫酸小，只适用于有机络合物的反应活性比发烟硫酸小，只适用于那些磺化活性大
22、的有机化合物。那些磺化活性大的有机化合物。三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定性三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定性次序按下列顺序递减。次序按下列顺序递减。第47页，此课件共59页哦优点优点 （1 1）不生成水、）不生成水、无废酸无废酸；（2 2）磺化能力强、反应）磺化能力强、反应速度快速度快；（3 3）磺化剂）磺化剂用量省用量省，接近理论量；，接近理论量；（4 4）避免分离产品质量高，）避免分离产品质量高，杂质少杂质少；（5 5）生产）生产效率高效率高。缺点缺点 反应反应剧烈剧烈，不易控制。，不易控制。第48页，此课件共59页哦4.4.氯磺酸磺化方法氯磺酸磺化方法氯磺酸磺化能力仅次
23、于三氧化硫。氯磺酸磺化能力仅次于三氧化硫。第49页，此课件共59页哦活性活性:SO3ClSO3HH2SO4特点特点：（1 1）易水解；）易水解；（2 2）价格贵，应用少；）价格贵，应用少；（3 3）产品纯度高。）产品纯度高。第50页，此课件共59页哦用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2第51页，此课件共59页哦5.5.烘焙磺化方法烘焙磺化方法适用范围适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程反应过程 第52页，此课件共59页哦u 特点特点：（1 1）
24、高温反应；）高温反应；（2 2）主要得到对位产物；）主要得到对位产物；（3 3）带有）带有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,-NO2 2和多卤基化合物和多卤基化合物 不宜采用。不宜采用。防止反应物的氧化、焦化或树脂化。防止反应物的氧化、焦化或树脂化。第53页，此课件共59页哦工艺操作工艺操作 早期：早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；炒盘、炒锅、烘焙盘；（烘焙不匀，易局部过热焦烘焙不匀，易局部过热焦化化）后期：后期：球磨机式固相反应器球磨机式固相反应器 新方法：新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在沸点溶剂，在18018022022
25、0反应）反应）第54页，此课件共59页哦6.6.用亚硫酸盐磺化方法用亚硫酸盐磺化方法通过亚硫酸盐磺化方法可精制间二硝基苯通过亚硫酸盐磺化方法可精制间二硝基苯第55页，此课件共59页哦3.4.2 3.4.2 硫酸化方法硫酸化方法（1 1）高级醇的硫酸化）高级醇的硫酸化 硫酸化试剂有发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与硫酸化试剂有发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫与吡啶络合物吡啶络合物（2 2）天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化）天然不饱和油脂和脂肪酸的硫酸化硫酸化油硫酸化油硫酸化脂肪酸酯硫酸化脂肪酸酯硫酸化烯烃硫酸化烯烃第56页，此课件共59页哦3.5 3.5 磺化产物的分离方法磺化产物的分离方法3.5.1 3.5
26、.1 稀释酸析法稀释酸析法 酸析法是利用某些芳磺酸在酸析法是利用某些芳磺酸在5080%的硫酸中溶解度很的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化小的特性，在液相磺化时时，将磺化物用水稀，将磺化物用水稀释释，调调整到适整到适宜的硫酸宜的硫酸浓浓度，度，产产品就可以析出。品就可以析出。例如下列例如下列产产物的制物的制备备：第57页，此课件共59页哦3.5.2 3.5.2 直接盐析法直接盐析法使用使用KCl可使可使 2萘酚萘酚6 6，8 8二磺酸以钾盐析出二磺酸以钾盐析出第58页，此课件共59页哦3.5.3 3.5.3 中和盐析法中和盐析法 利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或其他无机盐，促使利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或其他无机盐，促使芳磺酸盐析出。由于磺化物的盐在硫酸钠水溶液中的溶解度芳磺酸盐析出。由于磺化物的盐在硫酸钠水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小得多，比较容易析出。这样做不仅使产比在水中的溶解度小得多，比较容易析出。这样做不仅使产品盐析出，而且还可以减少酸对设备的腐蚀。品盐析出，而且还可以减少酸对设备的腐蚀。第59页，此课件共59页哦