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1、第十六章重氮化合物和偶氮化合物现在学习的是第1页，共35页 结构特点：均含有结构特点：均含有N2官能团，如果官能团，如果它的两端都和碳原子直接相连它的两端都和碳原子直接相连称为称为偶氮化偶氮化合物合物；偶氮苯偶氮苯 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 如果一端与非碳原子直接相连如果一端与非碳原子直接相连称称为为重氮化合物重氮化合物：现在学习的是第2页，共35页 氯化重氮苯氯化重氮苯 重氮苯硫酸氢盐重氮苯硫酸氢盐 (重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐)一、一、重氮化反应重氮化反应(芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的制备)现在学习的是第3页，共35页 1.1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）重氮化反应必
2、须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2.2.亚硝酸不能过量（过量的亚硝酸易使重氮盐的亚硝酸不能过量（过量的亚硝酸易使重氮盐的分解）。分解）。3.3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。生副反应）。4.4.重氮盐通常不从溶液中分离出来。重氮盐通常不从溶液中分离出来。氯化重氮苯氯化重氮苯现在学习的是第4页，共35页 重氮盐的结构重氮盐的结构重氮盐的结构可表示为：重氮盐的结构可表示为：ArN+NX-或或 ArN2+X-在重氮盐正离子中，两个氮在重氮盐正离子中，两个氮原子的原子的轨道和苯环的轨道和苯环的轨轨道形成道形成共轭体系，使其较稳
3、共轭体系，使其较稳定。定。重氮盐正离子还可用共振结构式表示：重氮盐正离子还可用共振结构式表示：现在学习的是第5页，共35页 二、重氮盐的性质及其在合成中的应用二、重氮盐的性质及其在合成中的应用 重氮盐非常活泼，可发生多种反应，在有重氮盐非常活泼，可发生多种反应，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：类：放出氮的反应（取代反应）放出氮的反应（取代反应）保留氮的反应保留氮的反应还原反应还原反应偶合反应偶合反应现在学习的是第6页，共35页 （1）被羟基取代（水解反应）被羟基取代（水解反应）将重氮盐和酸性溶液加热，即发生水解生成酚并将重氮盐和酸性溶液加
4、热，即发生水解生成酚并放出氮气。放出氮气。1.放出氮的反应放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它基团取重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它基团取代，同时放出氮气。代，同时放出氮气。现在学习的是第7页，共35页反应机理反应机理（SNlAr）重氮盐水解成酚时只能用重氮硫酸盐，不用盐重氮盐水解成酚时只能用重氮硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应生成氯苯。酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应生成氯苯。现在学习的是第8页，共35页应用应用:现在学习的是第9页，共35页现在学习的是第10页，共35页（2）被氢原子取代（去氨基反应）被氢原子取代（去氨基反应）次磷酸次磷酸 亚磷酸亚磷酸也可用甲醇
5、或乙醇，但易生成醚（特别是甲醇）。也可用甲醇或乙醇，但易生成醚（特别是甲醇）。现在学习的是第11页，共35页例如：例如：现在学习的是第12页，共35页应用应用:在合成中，借用氨基定位。在合成中，借用氨基定位。现在学习的是第13页，共35页在合成中，在合成中，先借用氨基先借用氨基定位，然后定位，然后去氨基。去氨基。现在学习的是第14页，共35页（3）被卤素、氰基取代）被卤素、氰基取代桑德迈尔反应桑德迈尔反应现在学习的是第15页，共35页例如：例如：现在学习的是第16页，共35页 碘原子引入苯环的方法碘原子引入苯环的方法 芳环上直接碘化较困难，但芳环上直接碘化较困难，但重氮基较容易被重氮基较容易被
6、I I-取代。碘离子亲核能力强，不需要催化剂。取代。碘离子亲核能力强，不需要催化剂。现在学习的是第17页，共35页 氟原子引入芳环的方法氟原子引入芳环的方法氟原子引入芳环的方法氟原子引入芳环的方法 SchiemannSchiemann（席曼）反应（席曼）反应（席曼）反应（席曼）反应 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小、稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分小、稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯。（解产生氟苯。（1927年发现）年发现）现在学习的是第18页，共35页应用应用:现在学习的是第19页，共35页现
7、在学习的是第20页，共35页现在学习的是第21页，共35页 2.保留氮的反应保留氮的反应 定义：定义：反应后重氮基的两个氮仍然留在产物分子中反应后重氮基的两个氮仍然留在产物分子中。（1）还原反应）还原反应苯肼苯肼（2 2）偶合反应）偶合反应 定义：重氮盐正离子作为定义：重氮盐正离子作为亲电试剂亲电试剂与酚，芳胺与酚，芳胺 等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物，这类反应称为偶合反应。成偶氮化合物，这类反应称为偶合反应。现在学习的是第22页，共35页G=OH，NH2，NHR，NR2 与酚偶合与酚偶合（pH=810）对羟基对羟基偶氮
8、苯偶氮苯(桔红色桔红色)由于重氮盐由于重氮盐正离子正离子的亲电能力较弱，的亲电能力较弱，它只能与电它只能与电子云密度较大的芳环如酚和芳胺进行反应，子云密度较大的芳环如酚和芳胺进行反应，由于电子效由于电子效应和空间效应，反应发生羟基和氨基在对位，如对位被占，应和空间效应，反应发生羟基和氨基在对位，如对位被占，则发生在邻位。例如：则发生在邻位。例如：现在学习的是第23页，共35页 2-2-羟基羟基-5-5-甲基甲基偶氮苯偶氮苯 偶合反应条件：偶合反应条件：反应要在反应要在微碱性微碱性（pH=8-10）条件下进行，因在微）条件下进行，因在微碱性条件下酚生成芳氧基负离子碱性条件下酚生成芳氧基负离子Ar
9、O-，使苯环更活化，使苯环更活化，因为因为氧负离子氧负离子是比酚羟基（是比酚羟基（-OH）更强的邻、对位供电子）更强的邻、对位供电子基，有利于亲电试剂的进攻。基，有利于亲电试剂的进攻。现在学习的是第24页，共35页 但碱性不能太大（但碱性不能太大（pH不能大于不能大于10），因碱性太强，），因碱性太强，重氮盐正离子会转变为不活泼的重氮盐正离子会转变为不活泼的重氮酸重氮酸或或重氮酸盐重氮酸盐离子。而重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。离子。而重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。重氮盐正离子重氮盐正离子 重氮酸重氮酸 重氮酸盐负重氮酸盐负离子离子（能偶合）（能偶合）（不能偶合）（不能偶合）
10、（不能偶合）（不能偶合）重氮基的邻对位有吸电子基时，对偶合反应有利。重氮基的邻对位有吸电子基时，对偶合反应有利。现在学习的是第25页，共35页 与芳胺偶合与芳胺偶合（pH=57）对二甲氨基对二甲氨基偶氮苯偶氮苯（黄色）（黄色）甲基橙甲基橙(4-(4-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯-4-4-磺酸磺酸)现在学习的是第26页，共35页 偶和反应条件：偶和反应条件：反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。a.在中性或弱酸性溶液中，重氮盐正离在中性或弱酸性溶液中，重氮盐正离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。胺的反应活性。b
11、.若溶液的酸性太强（若溶液的酸性太强（pH5），会使胺），会使胺生成不活泼的铵盐，偶合反应难以进行。生成不活泼的铵盐，偶合反应难以进行。现在学习的是第27页，共35页 重氮盐与萘酚或萘胺偶合时，因羟基和氨基使所重氮盐与萘酚或萘胺偶合时，因羟基和氨基使所在的苯环活化，偶合反应发生在同环。对于在的苯环活化，偶合反应发生在同环。对于-萘酚和萘酚和-萘胺，偶合发生在萘胺，偶合发生在4 4位；若位；若4 4位被占，则发生在位被占，则发生在2 2位。位。而而-萘酚萘酚-萘胺，偶合发生在萘胺，偶合发生在1 1位，若位，若1 1位被占，则不反位被占，则不反应。应。重氮盐与萘酚或萘胺偶合重氮盐与萘酚或萘胺偶合现
12、在学习的是第28页，共35页例如：例如：现在学习的是第29页，共35页偶合反应的应用偶合反应的应用 偶氮基偶氮基-N=N-N=N-是一个是一个发色团发色团，因此，许多偶，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。氮化合物常用作染料（偶氮染料）。还有一些基团，虽不能使分子产生颜色，但还有一些基团，虽不能使分子产生颜色，但它们与有颜色的分子相连后，可使其颜色加深。它们与有颜色的分子相连后，可使其颜色加深。这类基团称为这类基团称为助色团助色团。现在学习的是第30页，共35页发色团发色团 助色团助色团偶氮基偶氮基硝基硝基亚硝基亚硝基对醌基对醌基邻醌基邻醌基羟基羟基氨基氨基取代氨基取代氨基取代氨基取代
13、氨基磺酸基磺酸基现在学习的是第31页，共35页苏丹红苏丹红工业染色剂，广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以工业染色剂，广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。及鞋、地板等增光方面。苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括、和和四种类型。四种类型。苏丹红苏丹红现在学习的是第32页，共35页时间：时间：0505年年2 2月，月，事件：事件：英国食品标准局在官英国食品标准局在官方网站上通告：亨氏等方网站上通告：亨氏等30家家企业的产品中可能含有具有致企业的产品中可能含有具有致癌性的工业染色剂癌性的工业染色剂“苏丹红一苏丹红一号号”。随后，北京市查出了含。
14、随后，北京市查出了含有有“苏丹红一号苏丹红一号”的食品，质的食品，质监部门调查发现含有苏丹红的监部门调查发现含有苏丹红的原料主要来自广州一公司原料主要来自广州一公司 焦点：焦点：07-11月中旬，部分媒体披露，一种产自河北的月中旬，部分媒体披露，一种产自河北的“红心鸭蛋红心鸭蛋”正销正销往北京市场，而这种鸭蛋含有致癌物质苏丹红号。往北京市场，而这种鸭蛋含有致癌物质苏丹红号。现在学习的是第33页，共35页三、三、重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯1.重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)是最简单最重要的脂肪族重氮化合物，黄色气体，是最简单最重要的脂肪族重氮化合物，黄色气体，剧毒易爆炸。剧毒易爆炸。（1）结构（线形分子）用共振结构式表示：）结构（线形分子）用共振结构式表示：重氮甲烷的重氮甲烷的轨道示意图轨道示意图现在学习的是第34页，共35页（2）性质）性质a.甲基化剂甲基化剂现在学习的是第35页，共35页