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1、第十一章第十一章羧酸及其羧酸及其衍生物衍生物现在学习的是第1页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院111羧酸的结构、命名和性质羧酸的结构、命名和性质 一一.结构：结构：有有CO键和键和p共轭，共轭，导致羰基导致羰基C原子电正性原子电正性减弱，不利亲核反应，同时羟基氧原子上电子云密度减弱，不利亲核反应，同时羟基氧原子上电子云密度减低，氢原子易解离减低，氢原子易解离有酸性。有酸性。二、分类二、分类现在学习的是第2页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院三三.命名：命名：命名不饱和羧酸时，选择含有羧基和不饱和键的最长碳链为主命名不饱和
2、羧酸时，选择含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，按碳原子数称为某酸。链，按碳原子数称为某酸。2()-甲基丁酸甲基丁酸3-甲基甲基-2-戊烯酸戊烯酸或或-甲基甲基-戊烯酸戊烯酸反反(E)3-甲基甲基-2-戊烯酸戊烯酸现在学习的是第3页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2-羟基丙酸（乳酸）羟基丙酸（乳酸）乙二酸乙二酸(草酸草酸)（2）-丁烯二酸丁烯二酸2-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸现在学习的是第4页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3-苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸）环戊基甲酸环戊基甲酸-萘乙酸萘乙酸现在学习的
3、是第5页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院四、物性：四、物性：溶解度：低级酸溶于水，随分子量增大水溶性逐渐减溶解度：低级酸溶于水，随分子量增大水溶性逐渐减小。小。低级二元羧酸溶于水，不溶于有机溶剂（氢键），如草酸。低级二元羧酸溶于水，不溶于有机溶剂（氢键），如草酸。bp高，大于同分子量的醇。高，大于同分子量的醇。mp:偶数碳偶数碳前后相邻的奇数碳原子的熔点前后相邻的奇数碳原子的熔点现在学习的是第6页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院五、五、化学性质：化学性质：现在学习的是第7页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院
4、上海交通大学化学化工学院1.酸性：酸性：现在学习的是第8页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现在学习的是第9页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1.诱导效应（诱导效应（I）Induce （1）取代基团的电负性越强，吸电子性越强，取代酸的酸性就越强。取代基团的电负性越强，吸电子性越强，取代酸的酸性就越强。例如：ICH2COOH BrCH2COOH ClCH2COOH FCH2COOH PKa值 3.16 2.90 2.87 2.67一般一般s成分越多，成分越多，电负电负性越大，例如：性越大，例如：CH3CH2CH2COOHC
5、H2=CHCH2COOH pKa值值 4.82 4.35 3.32 影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素：现在学习的是第10页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（2）取代基的取代基的诱导诱导效效应应随距离的增加作用迅速下降，例如：随距离的增加作用迅速下降，例如：pKa值值4.704.503.86（3）羧羧酸的酸的碳上的碳上的氢氢被被烷烷基逐一取代后，酸性减弱，例如：基逐一取代后，酸性减弱，例如：pKa值值3.774.744.884.965.05现在学习的是第11页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院各基各基团团的次序的次序
6、为为：现在学习的是第12页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（4）二元酸的有两个离解常数二元酸的有两个离解常数K1和和K2，K1K2。其酸性大小。其酸性大小与两个羧基的相对距离有关，两个羧基相距越近影响越大，与两个羧基的相对距离有关，两个羧基相距越近影响越大，因此，二元羧酸的因此，二元羧酸的pKa1一般小于一元羧酸的一般小于一元羧酸的pKa。例如：。例如：草酸草酸 丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸 pKa2。现在学习的是第13页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院pKa值值 2.21 3.42 3.492.共轭效应（共轭效应（co
7、njugate）现在学习的是第14页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院表表11.2常见取代苯甲酸的常见取代苯甲酸的pKa取代基omp取代基ompH4.204.204.20I2.863.854.02CH33.914.274.38OH2.984.084.57Cl2.893.823.97OCH34.094.094.47Br2.853.813.97NO22.213.493.42现在学习的是第15页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成酰氧键断裂酰氧键断裂(1)烷氧键断裂烷氧键断裂(2)一般以方式（一般
8、以方式（1）进行）进行,只有叔醇按（只有叔醇按（2）进行。）进行。现在学习的是第16页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（1）成酰卤反应：）成酰卤反应：现在学习的是第17页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（2）成酸酐反应：）成酸酐反应：现在学习的是第18页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现在学习的是第19页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院历程：历程：现在学习的是第20页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（3）成
9、酯反应）成酯反应：现在学习的是第21页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院叔醇的酯化按照烷氧键断裂进行。叔醇的酯化按照烷氧键断裂进行。（4）生成酰胺：）生成酰胺：现在学习的是第22页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3还原反应还原反应现在学习的是第23页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院4.-卤代反应卤代反应现在学习的是第24页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 溴代丁酸溴代丁酸羟羟基丁酸（基丁酸（69）溴代乙酸溴代乙酸氨基酸（氨基酸（6064）由于由于
10、卤卤素的吸素的吸电电子效子效应应，使得，使得卤卤代酸的酸性比未取代的代酸的酸性比未取代的羧羧酸的酸性酸的酸性强强。现在学习的是第25页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院5脱羧反应脱羧反应（Decarboxylation）（1）一元羧酸：）一元羧酸：（2）二元羧酸受热反应：）二元羧酸受热反应：C2C3：生成少一个C的羧酸和 CO2。当当-C上有吸上有吸电电子基子基时时，脱，脱羧羧反反应应更易更易进进行。行。人体新人体新陈陈代代谢谢就是在脱就是在脱羧羧酶酶的催化下的催化下进进行的。行的。现在学习的是第26页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大
11、学化学化工学院五、五、制备制备高级脂肪酸一般由动植物的油脂中得到。高级脂肪酸一般由动植物的油脂中得到。C4-C5生成五元或六元的酸酐：生成五元或六元的酸酐：C6-C7生成五元或六元环酮生成五元或六元环酮现在学习的是第27页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2水解法水解法其中其中RCN一般由一般由RCl（伯、仲卤代烃）制备，叔卤代烃易消除。（伯、仲卤代烃）制备，叔卤代烃易消除。芳香族多卤代烃制备芳香族羧酸：芳香族多卤代烃制备芳香族羧酸：现在学习的是第28页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（3 3）由）由Grignard G
12、rignard 试剂与试剂与COCO2 2作用，增加作用，增加1 1个个C C。这这种方法种方法对对于伯、仲、叔及芳基于伯、仲、叔及芳基卤卤代代烃烃都适用。例如：都适用。例如：现在学习的是第29页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院112羧酸衍生物羧酸衍生物一、一、命名命名1.酰卤、酰胺按照酰基命名酰卤、酰胺按照酰基命名2.酸酐按照形成酐的羧酸命名酸酐按照形成酐的羧酸命名二苯甲酸酐二苯甲酸酐乙丙酐乙丙酐乙酰氯乙酰氯2甲基丁酰溴甲基丁酰溴甲酰胺甲酰胺N,N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺现在学习的是第30页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化
13、工学院3.酯酯按照形成酯的羧酸和醇来命名，称为某酸某酯：按照形成酯的羧酸和醇来命名，称为某酸某酯：甲酸甲酯甲酸甲酯异丁酸异丙酯异丁酸异丙酯4.腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子算在内中的碳原子算在内 如如CN作为取代基，则写成氰基，氰基碳原子不计在内：作为取代基，则写成氰基，氰基碳原子不计在内：乙腈乙腈 2氰基丁酸氰基丁酸 己二腈己二腈现在学习的是第31页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2.羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯与酸酐是有刺激性的液体，高级的为固体。低级的酰氯与酸酐是有刺激性的液体，高级的为固体。低级酯存在于水果中，有芳香气
14、味，可用作香料，如乙酸异戊酯有香蕉低级酯存在于水果中，有芳香气味，可用作香料，如乙酸异戊酯有香蕉香味。香味。C14以下的甲酯、乙酯均为液体。以下的甲酯、乙酯均为液体。除甲酰胺以外，其它的酰胺都是固体。除甲酰胺以外，其它的酰胺都是固体。酰胺分子间可以形成氢键，所以沸点较高（酰胺分子间可以形成氢键，所以沸点较高（N二取代酰胺分子间不二取代酰胺分子间不能形成氢键，沸点较低）。能形成氢键，沸点较低）。酰氯和酯分子间没有氢键，沸点低于相应的羧酸；酸酐和酰胺的沸酰氯和酯分子间没有氢键，沸点低于相应的羧酸；酸酐和酰胺的沸点高于相应的羧酸。点高于相应的羧酸。现在学习的是第32页，共61页http:/上海交通大
15、学化学化工学院上海交通大学化学化工学院羧酸衍生物一般溶于有机溶剂。羧酸衍生物一般溶于有机溶剂。低级的酰氯和酸酐与水分解；低级的酰氯和酸酐与水分解；酯在水中的溶解度很小；酯在水中的溶解度很小；酰胺能与水分子缔合，因此低级酰胺能溶于水，如酰胺能与水分子缔合，因此低级酰胺能溶于水，如甲酰胺、甲酰胺、N甲基甲酰胺和甲基甲酰胺和N，N二甲基甲酰胺都二甲基甲酰胺都能与水混溶，是良好的非质子性极性溶剂。能与水混溶，是良好的非质子性极性溶剂。现在学习的是第33页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院二、化学性质二、化学性质1.亲核加成反应亲核加成反应1）历程历程加成、消除加成、
16、消除反应的关键步骤是亲核加成这一步反应的关键步骤是亲核加成这一步。现在学习的是第34页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院羧酸衍生物加成消除的反应活性羧酸衍生物加成消除的反应活性比较：比较：现在学习的是第35页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 羧酸衍生物之间可以互相转化，但总是从一种不太稳定的羧羧酸衍生物之间可以互相转化，但总是从一种不太稳定的羧酸衍生物转化为更加稳定的羧酸衍生物。酸衍生物转化为更加稳定的羧酸衍生物。水解时酰胺键的稳定性大约是酯中酰氧键的水解时酰胺键的稳定性大约是酯中酰氧键的100倍。倍。酸或碱都可以催化羧
17、酸衍生物的亲核加成消除反应酸或碱都可以催化羧酸衍生物的亲核加成消除反应。酸催化的原理是使羧酸衍生物的羰基质子化，增强羰基碳原子酸催化的原理是使羧酸衍生物的羰基质子化，增强羰基碳原子的电正性，促进亲核加成的进行；的电正性，促进亲核加成的进行；碱催化的原理是提高亲核试剂的亲核能力或增加其有效浓度。碱催化的原理是提高亲核试剂的亲核能力或增加其有效浓度。现在学习的是第36页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院小心控制条件，可使腈水解为酰胺。小心控制条件，可使腈水解为酰胺。2)水解水解现在学习的是第37页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工
18、学院以酯的碱性水解机理：以酯的碱性水解机理：现在学习的是第38页，共61页酯的酸性水解反应机理：酯的酸性水解反应机理：慢慢http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现在学习的是第39页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院酰卤最活泼，常用于制备酯酰卤最活泼，常用于制备酯3)醇解醇解现在学习的是第40页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院酸酐在酸或碱催化下易反应酸酐在酸或碱催化下易反应.酯发生酯交换反应酯发生酯交换反应:生物体内也有酯交换反应生物体内也有酯交换反应现在学习的是第41页，共61页http:/上海交通
19、大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院酯交换反应可用于二酯化合物的选择性水解：酯交换反应可用于二酯化合物的选择性水解：生成什么？生成什么？现在学习的是第42页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 酰胺的醇解常常需在高温、高压下进行：酰胺的醇解常常需在高温、高压下进行：醇钠也可催化酰胺的醇解。醇钠也可催化酰胺的醇解。现在学习的是第43页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院酰卤与酸酐在较低温度下就能反应。酯的氨解比水解反应容易进酰卤与酸酐在较低温度下就能反应。酯的氨解比水解反应容易进行，不需要酸或碱的催化。行，不需要酸或碱的催化
20、。4）氨（胺）解）氨（胺）解现在学习的是第44页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院Rosenmund反应是制备醛的一个好方法，喹碄反应是制备醛的一个好方法，喹碄硫作用是使催化剂中毒，从而硫作用是使催化剂中毒，从而保留在醛的阶段。保留在醛的阶段。如需提高温度，可用正丁醇做溶剂如需提高温度，可用正丁醇做溶剂2.还原反应还原反应现在学习的是第45页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 羧酸衍生物可以与Grignard试剂作用生成相应的酮，后者可以与Grignard试剂继续反应得到叔醇。3.羧酸衍生物与羧酸衍生物与Grignard试
21、剂的反应试剂的反应现在学习的是第46页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院腈腈与与Grigard试剂试剂加成生成加成生成亚亚胺胺盐盐，后者不再，后者不再进进一步加成，一步加成，而是水解而是水解为酮为酮。用本方法制。用本方法制备酮简备酮简便易行，便易行，纯纯度度较较高。例如：高。例如：酸酐和酰胺也能与酸酐和酰胺也能与Grignard试剂作用，水解得到叔醇，但消耗试剂作用，水解得到叔醇，但消耗有机金属试剂较多。有机金属试剂较多。酯与酯与Grigard试剂的反应，产物水解得叔醇试剂的反应，产物水解得叔醇:现在学习的是第47页，共61页http:/上海交通大学化学化工
22、学院上海交通大学化学化工学院4.酰胺的特殊性质酰胺的特殊性质 1）酸碱性-中性现在学习的是第48页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现在学习的是第49页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2）Hoffman重排（降级）重排（降级）现在学习的是第50页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院壬酰胺壬酰胺 辛胺辛胺 （94）由酰胺生成少一个碳原子的胺：由酰胺生成少一个碳原子的胺：现在学习的是第51页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3）脱水反应脱水反应腈分子的偶极
23、距较大，极性大，分子间吸引力大，腈分子的偶极距较大，极性大，分子间吸引力大，b.p.高，溶解度大高，溶解度大（水），例如，乙腈能溶于水，是一种常用的非质子性极性溶剂。（水），例如，乙腈能溶于水，是一种常用的非质子性极性溶剂。现在学习的是第52页，共61页2-羟基丁酸羟基丁酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸(苹果酸苹果酸)3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸(柠檬酸柠檬酸)2,3二羟基丁二酸二羟基丁二酸(酒石酸酒石酸)一、一、命名：羧基为母体，羟基为取代基。命名：羧基为母体，羟基为取代基。11.3 11.3 11.3 11.3 羟基酸羟基酸http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现
24、在学习的是第53页，共61页二、物性：二、物性：m.p.,b.p.,m.p.,b.p.,溶解度一般大于相应的羧酸，溶解度一般大于相应的羧酸，一般有旋光性。一般有旋光性。三、三、醇酸的制法：醇酸的制法：1.1.卤代酸水解：卤代酸水解：卤代酸卤代酸2.2.氰醇水解：氰醇水解：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现在学习的是第54页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(3)Reformatsky反应(羟基酸）羟基酸）现在学习的是第55页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(1)氧化反应氧化反应羟基酸中的羟基比
25、醇中的羟基易被氧化。乳酸 丙酮酸(2)分解反应分解反应4.化学性质化学性质现在学习的是第56页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 羟基酸受热时，发生双分子间的交叉脱水反应，生成环状羟基酸受热时，发生双分子间的交叉脱水反应，生成环状的交酯（的交酯（lactide）:(3)脱水反应脱水反应现在学习的是第57页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 或或羟基酸受热则发生分子内的酯化反应，生成五元羟基酸受热则发生分子内的酯化反应，生成五元或六元环的内酯（或六元环的内酯（lactone）羟基酸 内酯羟基酸易于和相邻碳原子上的羟基脱水生成
26、羟基酸易于和相邻碳原子上的羟基脱水生成,不饱不饱和羧酸和羧酸:现在学习的是第58页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 羟基与羧基相距更远的羟基酸受热后，发生分子间脱水反应，羟基与羧基相距更远的羟基酸受热后，发生分子间脱水反应，生成链状结构的聚酯：生成链状结构的聚酯：现在学习的是第59页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 茉莉内酯 黄葵内酯 （存在于麝葵子油中，有麝香味）自然界中有许多内酯类化合物，有些是天然香精的主要成分，例如：自然界中有许多内酯类化合物，有些是天然香精的主要成分，例如：内酯易于开环：内酯易于开环：现在学习的是第60页，共61页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院维生素维生素C 穿心莲内酯穿心莲内酯 亮菌甲素亮菌甲素 现在学习的是第61页，共61页