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1、5.1 概述概述定义：定义：含有反应性功能团的单体经缩合反应含有反应性功能团的单体经缩合反应缩去小分子化合物同时生成聚合物的过程称缩去小分子化合物同时生成聚合物的过程称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。单体分子中含有的反应性官能团数目等于单体分子中含有的反应性官能团数目等于或大于或大于2时，能经缩聚反应生成聚合物。时，能经缩聚反应生成聚合物。第第5章章 缩合聚合生产工艺缩合聚合生产工艺线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，方向增长，得到线形缩聚物的反应
2、。如涤纶、得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。1）按生成聚合物的结构分按生成聚合物的结构分 缩聚反应的分类缩聚反应的分类2）按参加反应的单体数分按参加反应的单体数分均缩聚：均缩聚：只有一种只有一种含有两类可相互发生缩聚反含有两类可相互发生缩聚反应的官能团的应的官能团的
3、单体参加的反应。单体参加的反应。2官能度体系官能度体系aRb混缩聚：混缩聚：分别具有两种官能团的分别具有两种官能团的单体参加的反单体参加的反应。应。2-2官能度体系：官能度体系：aAa+bBb共缩聚：共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的聚中加入第三或第四种单体进行的反应。反应。aAa+bBb+aAa(改性）改性）共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。均缩
4、聚反应均缩聚反应混缩聚反应混缩聚反应共缩聚反应共缩聚反应3)按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应:指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反的缩聚反应。应。聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应:平衡常数大于平衡常数大于 103。采用高活。采用高活性单体和相应措施性单体和相应措施4）按聚合物的特征基团分按聚合物的特征基团分 -COOR -CONH-SO2 -NHCOO(聚酯）聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）（聚砜）（聚砜）（聚氨酯）（聚氨酯）5）按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面、固相缩聚溶液、熔融、界面、固相缩聚5.2 线
5、型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺1.线型缩聚物主要类别及其合成反应线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有聚酯类、聚酰胺类、聚砜类、缩聚物主要有聚酯类、聚酰胺类、聚砜类、芳香族聚酰亚胺类、芳香族聚杂环类、聚苯芳香族聚酰亚胺类、芳香族聚杂环类、聚苯硫醚等，合成路径有以下几种：硫醚等，合成路径有以下几种：a.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：衡反应，可用以下通式代
6、表：b.对于少数品种如聚酰胺对于少数品种如聚酰胺-6(尼龙尼龙-6)、有机硅、有机硅橡胶等，可首先由相应的单体合成环状小分子橡胶等，可首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。聚物。2、线型缩聚物生产工艺特点及理论基础、线型缩聚物生产工艺特点及理论基础逐步进行的平衡反应逐步进行的平衡反应 逐步：缩聚物由二聚物、三聚物逐步：缩聚物由二聚物、三聚物逐步发展逐步发展 为高聚物。为了促进缩聚反应速度，常为高聚物。为了促进缩聚反应速度，常 加入催化剂。加入催化剂。可逆平衡：各缩聚可逆平衡的程度有明显区别可逆平衡：各缩聚可逆平衡的程
7、度有明显区别原料配比明显影响产品分子量原料配比明显影响产品分子量 缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度度 缩聚物的端基往往是可以进行缩合反应的活缩聚物的端基往往是可以进行缩合反应的活性端基，当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或性端基，当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且塑料成型要在熔融纺丝时，由于受热温度高而且塑料成型要在压力条件下进行，此时两种活性基团之间可能进压力条件下进行，此时两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，从而使缩聚物分子量成倍提一步发生缩合反应，从而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体的粘度急剧增加，使成型过
8、程难以高，因此熔体的粘度急剧增加，使成型过程难以进行。进行。解决方法：解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它在原料配方中加入粘度稳定剂，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。反应析出的小分子化合物必须及时脱除反应析出的小分子化合物必须及时脱除聚合度与聚合度与K平方根成正比，与低分平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。子副产物浓度平方根成反比。低低分分子子物物可可以以不不断断除除去去，可可获获得得较较高高的的反反应程度和聚合度。应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减少逆
9、反应的措施：减压、加热或通惰性减压、加热或通惰性气体等。气体等。3、线型缩聚的实施方法、线型缩聚的实施方法1)熔融缩聚法。无溶剂情况下，使反应温度高熔融缩聚法。无溶剂情况下，使反应温度高 于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。的方法。2)溶液缩聚法。将单体溶解在适当溶剂中进行溶液缩聚法。将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法。缩聚反应的方法。3)界面缩聚法。将能发生缩聚反应的两种有高界面缩聚法。将能发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的度反应活性
10、的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法。溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法。4)固相缩聚法。反应温度在单体或预聚物熔融固相缩聚法。反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。温度以下进行缩聚反应的方法。1熔融缩聚优缺点熔融缩聚优缺点优点：优点：生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收要后处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序，其设备利用率高，生产能力大。熔融缩等工序，其设备利用率高，生产能力大。熔融缩聚是实验室和工业中普遍采用的方法。聚是实验室和工业中普遍采用的方法。缺点：缺点
11、：对单体纯度要求高、原料配比严格；需要对单体纯度要求高、原料配比严格；需要高真空设备，设备的气密性要求非常高；另外，高真空设备，设备的气密性要求非常高；另外，整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的色泽。色泽。另外制备耐热高聚物有困难。因此，熔融缩另外制备耐热高聚物有困难。因此，熔融缩聚聚也受到一定的限制。聚聚也受到一定的限制。2.熔融缩聚生产工艺熔融缩聚生产工艺 熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。缩聚物大品种聚酯、聚酰胺
12、以及工程要方法。缩聚物大品种聚酯、聚酰胺以及工程塑料聚碳酸酯等采用熔融缩聚法进行工业生产。塑料聚碳酸酯等采用熔融缩聚法进行工业生产。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在温度，因此一般在150-350 范围；全芳环聚范围；全芳环聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在酯和聚酰胺的反应温度则在200-300 以内。以内。缩聚物生产工艺主要分为缩聚物生产工艺主要分为原料配制原料配制、缩聚缩聚、后处理后处理等工序。操作方式有连续法和间歇法生等工序。操作方式有连续法和间歇法生产。产。原料
13、配方设计原料配方设计 熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入催化剂、分子量调节利、稳定剂等，用作合催化剂、分子量调节利、稳定剂等，用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。由于线型缩聚物的熔触粘度甚高，着色剂。由于线型缩聚物的熔触粘度甚高，所以通常不再进行熔融混炼以添加其他组分，所以通常不再进行熔融混炼以添加其他组分，而是将合成纤维或热塑性塑料制品所需的各而是将合成纤维或热塑性塑料制品所需的各种组分全部在原料配制过程中加入到聚合系种组分全部在原料配制过程中加入到聚合系统中。统中。1）单体单体 两种官能团摩尔比应相
14、等两种官能团摩尔比应相等2）催化剂催化剂 为了加速缩聚平衡反应的进行，缩聚物为了加速缩聚平衡反应的进行，缩聚物生产过程中有时须加入适当的催化剂。由于生产过程中有时须加入适当的催化剂。由于催化剂具有选择性应根据缩聚反应的类型，催化剂具有选择性应根据缩聚反应的类型，反应条件等选择适当的催化剂。反应条件等选择适当的催化剂。3）分子量调节剂与粘度稳定剂分子量调节剂与粘度稳定剂 用途不同，对产品平均分子量有不同的用途不同，对产品平均分子量有不同的要求，需要生产多种牌号产品。要求，需要生产多种牌号产品。4)热和光稳定剂热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较
15、高，为了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯，热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯，三辛醇酯等它们也具有光稳定作用。聚酰胺三辛醇酯等它们也具有光稳定作用。聚酰胺树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂。氧剂和紫外线吸
16、收剂。2-羟基苯并三唑则可用羟基苯并三唑则可用作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。5）消光剂）消光剂 纯粹的聚酯树脂，聚酰胺树脂等经熔融纺纯粹的聚酯树脂，聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽，为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很泽，为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂。一般为白色颜料，如钛白粉，锌白粉消光剂。一般为白色颜料，如钛白粉，锌白粉和硫酸钡等。和硫酸钡等。缩聚工艺缩聚工艺 熔融缩聚生产工艺可分为间歇操作与连续熔融缩聚生产
17、工艺可分为间歇操作与连续操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：学反应分为两类：(1)直接缩聚直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。生成的小分子化合物为水。(2)酯交换法生产聚酯酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要产聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是甲醇或苯酚。是甲醇或苯酚。缩聚
18、反应过程中反应物料的状态发生明显变缩聚反应过程中反应物料的状态发生明显变化。反应开始前反应物料受热熔化为粘度很低的化。反应开始前反应物料受热熔化为粘度很低的液体，反应结束时则转变为高粘度流体。液体，反应结束时则转变为高粘度流体。熔融缩聚反应生产工艺采取以下措施：熔融缩聚反应生产工艺采取以下措施：为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是个缩聚釜，主要是23个缩聚釜进行串联。这样个缩聚釜进行串联。这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而降低其投资。的体积，从而降低其投资。聚酯生产采用
19、直接缩聚法困难，因此聚酯生产采用直接缩聚法困难，因此采用酯交采用酯交换法来大规模生产聚酯，生产流程较长，通常包换法来大规模生产聚酯，生产流程较长，通常包括低级醇二元酸酯生产、酯交换以及缩聚、后处括低级醇二元酸酯生产、酯交换以及缩聚、后处理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等辅助工序理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等辅助工序用于连续操作生产线的最后一个缩聚釜用于连续操作生产线的最后一个缩聚釜的结构形式要求严格，近来多使用卧式分的结构形式要求严格，近来多使用卧式分室缩聚釜，内装多个圆环式搅拌器，以保室缩聚釜，内装多个圆环式搅拌器，以保证不断地形成新鲜薄膜表面并与下半部的证不断地形成新鲜薄膜表面并与下半
20、部的流体混合。其简图见书图流体混合。其简图见书图52所示。所示。缩聚物的平均分子量可用一元单体的加缩聚物的平均分子量可用一元单体的加入量来调节，缩聚反应的反应程度将产生入量来调节，缩聚反应的反应程度将产生重要影响。生产过程要求的产品平均分子重要影响。生产过程要求的产品平均分子量高低与缩聚物的用途有关。量高低与缩聚物的用途有关。后处理后处理 由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂根据由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理树脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理方法。方法。1）直接纺丝制造合成纤维）直接纺丝制造合成纤维 适合于小规模生产装置适合于小规模生产装
21、置2）进行造粒生产粒料）进行造粒生产粒料 大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线，则须经过挤薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线，则须经过挤出切粒。出切粒。溶液缩聚适用于熔点过高、易分解的单体缩聚溶液缩聚适用于熔点过高、易分解的单体缩聚过程。溶液缩聚主要适用于一些产量少、具有过程。溶液缩聚主要适用于一些产量少、具有特殊结构或特殊性能的缩聚物的生产。如聚芳特殊结构或特殊性能的缩聚物的生产。如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生产。杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生产。均相溶液缩聚均相溶液缩聚：在溶液缩聚过程中单体与缩聚在溶液缩聚过程中单
22、体与缩聚 产物均呈现溶解状态。产物均呈现溶解状态。非均相溶液缩聚：非均相溶液缩聚：产生的缩聚物沉淀析出。故产生的缩聚物沉淀析出。故 又称沉淀缩聚。又称沉淀缩聚。溶液缩聚的优缺点：溶液缩聚的优缺点：优点：优点：降低了反应温度，避免了单体与产物的分降低了反应温度，避免了单体与产物的分解，反应比较缓和平稳、不需要高真空系统，对解，反应比较缓和平稳、不需要高真空系统，对单体纯度要求不严，对单体官能团的物质的量之单体纯度要求不严，对单体官能团的物质的量之比要求也不严格。溶液缩聚对制备耐热聚合物如比要求也不严格。溶液缩聚对制备耐热聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等有独到之处。聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等
23、有独到之处。缺点：缺点：要求高反应活性的单体；由于引入了溶剂，要求高反应活性的单体；由于引入了溶剂，溶剂的回收、精制使工艺过程复杂化，设备利用溶剂的回收、精制使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。燃且污染环境。1溶剂的作用溶剂的作用降低反应温度，稳定反应条件。降低反应温度，稳定反应条件。使难熔或易分解单体原料溶解为溶液以促进化使难熔或易分解单体原料溶解为溶液以促进化 学反应。学反应。降低反应物料体系的粘度，吸收反应热量，有降低反应物料体系的粘度，吸收反应热量，有 利于热交换。利于热交换。可与反应生成的小分子副
24、产物形成共沸物带出可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出 反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以 消除小分子副产物。消除小分子副产物。溶剂可兼起缩合剂的作用。溶剂可兼起缩合剂的作用。溶剂还可产生催化剂的作用。工业上多用于芳溶剂还可产生催化剂的作用。工业上多用于芳 香族聚酰胺的合成。香族聚酰胺的合成。直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料。直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料。2溶液缩聚工艺与后处理溶液缩聚工艺与后处理(1)均相溶液缩聚工艺与后处理均相溶液缩聚工艺与后处理 均相溶液缩聚法主要用于产量较少、结构均相溶液缩聚法主要用于产量较少、结构较复杂的一些芳
25、香族聚合物、杂环聚合物的生较复杂的一些芳香族聚合物、杂环聚合物的生产。采用间歇法操作方式。产。采用间歇法操作方式。溶液缩聚过程中由于溶剂的存在，单体浓溶液缩聚过程中由于溶剂的存在，单体浓度下降，因而缩聚反应速率与产品的平均分子度下降，因而缩聚反应速率与产品的平均分子量下降，而且可能产生副反应。如果单体浓度量下降，而且可能产生副反应。如果单体浓度过高，则反应后期反应釜中物料的粘度太大，过高，则反应后期反应釜中物料的粘度太大，小利于继续反应。各品种树脂的溶液缩聚过程小利于继续反应。各品种树脂的溶液缩聚过程中溶剂的用量存在有一个最佳范围。中溶剂的用量存在有一个最佳范围。均相溶液缩聚工艺及后处理流程图
26、均相溶液缩聚工艺及后处理流程图(2)非均相溶液缩聚工艺与后处理非均相溶液缩聚工艺与后处理 生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。到缩聚树脂。该法限于少数无适当溶剂可溶解的缩聚树脂该法限于少数无适当溶剂可溶解的缩聚树脂生产或用来生产分子量较低的缩聚物，作为中间生产或用来生产分子量较低的缩聚物，作为中间产物以便于进一步缩聚。产物以便于进一步缩聚。产品分子量决定于：链增长速率、缩聚物沉产品分子量决定于：链增长速率、缩聚物沉析速率、缩聚物的聚集态析速率、缩聚物的聚集态 进行非均相缩聚时，可改变一些反应条件和进行非均相缩聚时，可改变一些反应条件和
27、因素，如单体浓度、反应温度、溶剂的性质或加因素，如单体浓度、反应温度、溶剂的性质或加入适当盐类以提高缩聚物的溶解度；改变搅拌速入适当盐类以提高缩聚物的溶解度；改变搅拌速度，加入沉淀剂等来控制反应，以获得最佳的缩度，加入沉淀剂等来控制反应，以获得最佳的缩聚结果。聚结果。一一.界面缩聚基本原理界面缩聚基本原理界面缩聚法是合成高相对分子质量的缩聚物的界面缩聚法是合成高相对分子质量的缩聚物的重要方法之一，主要用于分别存在于两相中的重要方法之一，主要用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应，如二两种反应活性高的单体之间的缩聚反应，如二元酰氯与二元胺合成聚酰胺、光气与二元酚盐元酰氯与二元胺
28、合成聚酰胺、光气与二元酚盐合成聚碳酸酯等。合成聚碳酸酯等。1.界面缩聚类型界面缩聚类型分类：分类：1）界面类型：气）界面类型：气-液、液液、液-液、液液、液-固界固界面缩聚；面缩聚；2）实施方法：静态界面缩聚和动态界）实施方法：静态界面缩聚和动态界面缩聚面缩聚图图8-1 静态界面缩聚示意图静态界面缩聚示意图图图8-2 动态界面缩聚连续式反应装置动态界面缩聚连续式反应装置2.界面缩聚特点界面缩聚特点优点：优点：反应条件比较缓和、平稳、可在室温或反应条件比较缓和、平稳、可在室温或数十度温度条件下进行；不需要高真空系统，数十度温度条件下进行；不需要高真空系统，对制备高相对分子质量的缩聚物有一定的优势
29、；对制备高相对分子质量的缩聚物有一定的优势；反应不可逆，对单体的纯度要求和对单官能团反应不可逆，对单体的纯度要求和对单官能团物质的量的要求也不严格。物质的量的要求也不严格。缺点：缺点：要求高反应活性的单体，要消耗大量的要求高反应活性的单体，要消耗大量的溶剂，操作体积庞大，溶剂的回收、精制，使溶剂，操作体积庞大，溶剂的回收、精制，使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。因此，界面缩聚也受到一定限制。因此，界面缩聚也受到一定限制。3界面缩聚中的链终止反应界面缩聚中的链终止反应
30、在界面缩聚中发生链终止反应，主要是因在界面缩聚中发生链终止反应，主要是因为化学因素和物理因素使分子链端基钝化。为化学因素和物理因素使分子链端基钝化。(1)化学因素对界面缩聚中链终止反应的影化学因素对界面缩聚中链终止反应的影响响 酰氯端基水解生成羧基，其在低温时几酰氯端基水解生成羧基，其在低温时几 乎无反应能力乎无反应能力 端氨基与氯化氢反应生成盐端氨基与氯化氢反应生成盐 酰氯单体中有时含有酸酐杂质，它与胺酰氯单体中有时含有酸酐杂质，它与胺 类单体反应时会生成羧基，其在低温时几类单体反应时会生成羧基，其在低温时几 乎无反应能力。乎无反应能力。酚盐端基变成酚羟基在低温下失去反应能力酚盐端基变成酚羟
31、基在低温下失去反应能力单官能团化合物的端基封锁作用。单官能团化合物的端基封锁作用。(2)物理因素对界面缩聚中链终止反应的影响。物理因素对界面缩聚中链终止反应的影响。在设备的死角处于静止状态，由于扩散阻在设备的死角处于静止状态，由于扩散阻 力增大，界面不能及时更新，可能引起链力增大，界面不能及时更新，可能引起链 终止。终止。在反应后期有机相内由于大分子链无规线在反应后期有机相内由于大分子链无规线 团的缠绕阻碍了活性端基酰氯基向界面反团的缠绕阻碍了活性端基酰氯基向界面反 应区域移动，也会导致链终止。应区域移动，也会导致链终止。二、影响界面缩聚的主要因素二、影响界面缩聚的主要因素 1两相单体的比例对
32、界面缩聚的影响两相单体的比例对界面缩聚的影响在界面缩聚中，缩聚物的相对分子质量对两在界面缩聚中，缩聚物的相对分子质量对两单体的官能团物质的量的要求并不像熔融缩单体的官能团物质的量的要求并不像熔融缩聚那样严格，特别是在静态缩聚中缩聚物的聚那样严格，特别是在静态缩聚中缩聚物的最高相对分子质量有时出现在单体官能团非最高相对分子质量有时出现在单体官能团非等物质的量条件下；在界面缩聚中，缩聚物等物质的量条件下；在界面缩聚中，缩聚物的相对分子质量虽然对两单体官能团物质的的相对分子质量虽然对两单体官能团物质的量之比要求不严，但与反应区域内两单体官量之比要求不严，但与反应区域内两单体官能团的物质的量之比服从下
33、式的规律。能团的物质的量之比服从下式的规律。2单官能团化合物对界面缩聚的影响单官能团化合物对界面缩聚的影响 加入单官能团化合物是为了控制线型缩聚物加入单官能团化合物是为了控制线型缩聚物的相对分子质量。在缩聚反应中，缩聚物的平的相对分子质量。在缩聚反应中，缩聚物的平均聚合度均聚合度 与单官能团化合物的摩尔分数与单官能团化合物的摩尔分数x0之之间的关系为间的关系为3反应温度对界面缩聚的影响反应温度对界面缩聚的影响。温度升高虽然有利于反应速度的增加，但同温度升高虽然有利于反应速度的增加，但同时副反应时副反应 的速度也会增加，而副反应会导致产的速度也会增加，而副反应会导致产物相对分子质量明显下降。而界
34、面缩聚所用的物相对分子质量明显下降。而界面缩聚所用的单体其活性都比较高，在室温下反应速度就很单体其活性都比较高，在室温下反应速度就很快，因此，界面缩聚大都在室温条件下进行快，因此，界面缩聚大都在室温条件下进行 4有机溶剂对界面缩聚的影响有机溶剂对界面缩聚的影响 选择适当的溶剂很重要，因为溶剂决定着反选择适当的溶剂很重要，因为溶剂决定着反应物在两相中的分配系数、扩散系数和反应速应物在两相中的分配系数、扩散系数和反应速度，从而对产物相对分子质量带来影响。度，从而对产物相对分子质量带来影响。界面界面缩聚所得产品的分子量分布取决于所用溶剂种缩聚所得产品的分子量分布取决于所用溶剂种类和缩聚物的溶解特性类
35、和缩聚物的溶解特性对有机溶剂的要求：对有机溶剂的要求：(1)可以使高分子量缩聚物沉淀析出，而低分可以使高分子量缩聚物沉淀析出，而低分 子量级分则溶解，便于继续增长，从而得到子量级分则溶解，便于继续增长，从而得到 高分子量产品。高分子量产品。(2)溶剂中不含有单官能团化合物和酸酐。溶剂中不含有单官能团化合物和酸酐。(3)溶剂的用量要适当。溶剂的用量要适当。5搅拌速度对界面缩聚的影响搅拌速度对界面缩聚的影响 在高分子合成工业生产中大多数采用在高分子合成工业生产中大多数采用动态界面缩聚。为了保证两相充分棍动态界面缩聚。为了保证两相充分棍合，必须不断更新界面，应提高搅拌合，必须不断更新界面，应提高搅拌
36、速度。实践证明，适当提高搅拌速度速度。实践证明，适当提高搅拌速度对反应有利，但速度超过一定值时并对反应有利，但速度超过一定值时并无明显的效果。无明显的效果。三三.界面缩聚生产工艺界面缩聚生产工艺具有工业实际应用价值的界面缩聚生产具有工业实际应用价值的界面缩聚生产工艺，主要是间歇操作的搅拌下液工艺，主要是间歇操作的搅拌下液液液界面缩聚，现已发展为无液界面缩聚，现已发展为无液液界面，液界面，即在与水可混溶的有机溶剂中缩聚，其即在与水可混溶的有机溶剂中缩聚，其次为气次为气液相界面缩聚。主要用于生产液相界面缩聚。主要用于生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等酯等表
37、表5-6 界面缩聚主要工艺条件及特点界面缩聚主要工艺条件及特点工工艺艺条件：条件：反反应时间应时间5min至数至数h反反应应温度温度0100反反应压应压力力101.3KPa设备设备要求要求较简单较简单，可开口，但用于气液相，反，可开口，但用于气液相，反应时应应时应密密闭闭搅搅拌要求拌要求低速至高速低速至高速所得聚合物特征：所得聚合物特征：结结构构变变化范化范围围小小分子量范分子量范围围低至高低至高共聚物共聚物稍受限制稍受限制产产品回收操作：品回收操作：聚合物分离聚合物分离需加入沉淀需加入沉淀剂剂，经过过滤经过过滤洗洗涤涤、干燥等、干燥等处处理理过过程程聚合物收率聚合物收率低至高收率低至高收率副
38、副产产物与溶物与溶剂剂需要需要进进行回收或行回收或处处理理在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下温度在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下温度进行的缩聚反应称为固相缩聚。进行的缩聚反应称为固相缩聚。固相缩聚的特点固相缩聚的特点优点：优点：反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。缓和。缺点：缺点：原料需要充分混合，要求一定的原料需要充分混合，要求一定的细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。在高聚物合成工业中，固相缩聚方法，主要应在高聚物合成工业中，固相缩聚方法，主要应用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚；用于两种情况：由结晶性
39、单体进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。由某些预聚物进行固相缩聚。1结晶性单体的固相缩聚法结晶性单体的固相缩聚法 结晶性单体符合下列情况时采用固相缩聚法结晶性单体符合下列情况时采用固相缩聚法制备线型缩聚物：制备线型缩聚物：(1)通过固相缩聚可以得到分子结构高度规整通过固相缩聚可以得到分子结构高度规整的聚合物而其他缩聚方法达不到者的聚合物而其他缩聚方法达不到者.(2)虽可用熔融缩聚或溶液缩聚法进行制备，虽可用熔融缩聚或溶液缩聚法进行制备，但由于要求的反应温度过高，所得聚合物难溶但由于要求的反应温度过高，所得聚合物难溶或由于单体的空间位阻难以反应以及易于发生或由于单体的空间位阻难以反应以及易于
40、发生环化反应的单体；环化反应的单体；(3)有些缩聚物虽可用熔融缩聚法生产，但易有些缩聚物虽可用熔融缩聚法生产，但易产生支链或分子链会产生某些缺陷时，也可采产生支链或分子链会产生某些缺陷时，也可采用固相缩聚法进行制备。因为其反应温度低，用固相缩聚法进行制备。因为其反应温度低，可以避免一些副反应可以避免一些副反应固相缩聚法适合应用于熔点高的结晶性单体。固相缩聚法适合应用于熔点高的结晶性单体。如如，-氨基酸、环状二元酰胺氨基酸、环状二元酰胺小分子副产物的脱除小分子副产物的脱除固相缩聚过程中产生的小分子副产物应及时固相缩聚过程中产生的小分子副产物应及时脱除以便平衡反应向生成聚合物的方向进行。脱除以便平
41、衡反应向生成聚合物的方向进行。脱除小分子副产物的方法为；真空脱除、通脱除小分子副产物的方法为；真空脱除、通惰性气体、共沸脱除等为了使固相缩聚过惰性气体、共沸脱除等为了使固相缩聚过程反应物料受热均匀，可将原料粉碎后悬浮程反应物料受热均匀，可将原料粉碎后悬浮于惰性液体中进行反应。小分子副产物可与于惰性液体中进行反应。小分子副产物可与惰性介质共沸脱除。惰性介质共沸脱除。2.预聚物的固相缩聚法预聚物的固相缩聚法以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法已得进行固相缩聚从而提高其分子量的方法已得到工业实际应用。主要用来生产分子量非常到工
42、业实际应用。主要用来生产分子量非常高和高质量的高和高质量的PET（涤纶）树脂、（涤纶）树脂、PBT树脂、树脂、尼龙尼龙6和尼龙和尼龙66树脂等。树脂等。预聚物固相缩聚的工艺条件是将具有适当分预聚物固相缩聚的工艺条件是将具有适当分子量范围的预聚物粒料或粉料，在反应设备子量范围的预聚物粒料或粉料，在反应设备中于真空下或惰性气流中加热到缩聚物的玻中于真空下或惰性气流中加热到缩聚物的玻璃化温度以上而低于其熔点的温度，使预聚璃化温度以上而低于其熔点的温度，使预聚物的活性官能团发生反应，同时析出小分子物的活性官能团发生反应，同时析出小分子副产物。副产物。影响固相缩聚反应的参数：影响固相缩聚反应的参数：颗粒
43、大小、起始颗粒大小、起始的分子量、分子链端基活性基团种类和数量、的分子量、分子链端基活性基团种类和数量、是否有催化剂、结晶度、反应温度与反应时是否有催化剂、结晶度、反应温度与反应时间、以及脱除副产物的方法等。这些因素还间、以及脱除副产物的方法等。这些因素还可相互产生影响而且与所用设备有关。可相互产生影响而且与所用设备有关。工业采用的固相缩聚反应器主要为转鼓式干工业采用的固相缩聚反应器主要为转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反应器燥器、固定床反应器或流动床反应器5.3 涤纶树脂涤纶树脂(PET)的熔融缩聚生产工艺的熔融缩聚生产工艺PET具有许多优点，例如熔点高（具有许多优点，例如熔点高（270）
44、，），机械强度、韧性、耐疲劳性和耐溶剂性都很机械强度、韧性、耐疲劳性和耐溶剂性都很好，大部分用作纤维（好，大部分用作纤维（80），纤维具有），纤维具有耐磨，耐油腻，抗皱，与棉纤维混纺后，手耐磨，耐油腻，抗皱，与棉纤维混纺后，手感好，投水汽适宜等特性。感好，投水汽适宜等特性。PET是合成纤维中的第一大品种，也可用作胶是合成纤维中的第一大品种，也可用作胶卷、磁带基片和工程塑料。卷、磁带基片和工程塑料。(一一)生产生产PET的工艺路线的工艺路线 1直接缩聚法直接缩聚法(TPA法法)直接缩聚法就是直接将对苯二甲酸直接缩聚法就是直接将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二与乙二醇进行缩
45、聚制备聚对苯二甲酸乙二 醇酯醇酯(涤纶涤纶)的方法。的方法。TPA中含有杂质对中含有杂质对-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(4-CBA)，而，而PET的生产方法的生产方法是熔融缩聚，其对单体的纯度要求很严，是熔融缩聚，其对单体的纯度要求很严，必须对必须对TPA进行精制。而进行精制。而TPA容易升华，容易升华，并且在溶剂中的溶解性较差并且在溶剂中的溶解性较差,因此其精制因此其精制不能用一般的精制方法不能用一般的精制方法(精馏、重结晶精馏、重结晶)。1965年利用加氢方法精制对年利用加氢方法精制对-苯二甲酸苯二甲酸(TPA)获得成功，使直缩法得以实现，促进了获得成功，使直缩法得以实现，促进了PET的的生产。
46、即将生产。即将TPA中的对中的对-羧基苯甲醛羧基苯甲醛(4-CBA)加氢还原制备成对加氢还原制备成对-甲基苯甲酸，水洗后除去，甲基苯甲酸，水洗后除去，使使4-CBA的质量分数下降到的质量分数下降到25x106以下得到以下得到聚合级聚合级TPA直缩法的优缺点直缩法的优缺点 其优点是工艺简单，节省原料，设备生产能其优点是工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低。其缺点是力大，投资与成本降低。其缺点是TPA在在乙二醇中的溶解性能不好，不易熔融，能够乙二醇中的溶解性能不好，不易熔融，能够升华，高温时又易氧化着色。升华，高温时又易氧化着色。2.酯交换法酯交换法(DMT法法)酯交换法生产酯交换法
47、生产PET是首先将是首先将TPA和甲醇反应制和甲醇反应制备成对苯二甲酸二甲酯备成对苯二甲酸二甲酯(DMT)，然后，再将，然后，再将DMT与乙二醇进行酯交换制备成与乙二醇进行酯交换制备成BHET，再以，再以BHET为单体进行均缩聚，从而生产为单体进行均缩聚，从而生产PET。DMT法的优缺点法的优缺点主要缺点是需要制备对苯二甲酸二甲酯，消耗甲主要缺点是需要制备对苯二甲酸二甲酯，消耗甲醇、生产流程长、成本高。优点是反应速率高、醇、生产流程长、成本高。优点是反应速率高、单体不需提纯，溶解性好，这种方法工艺条件颇单体不需提纯，溶解性好，这种方法工艺条件颇为成熟，我国生产为成熟，我国生产PET主要采用此法
48、，故主要采用此法，故DMT法法合成合成PET目前仍不失为一种主要的生产方法。但目前仍不失为一种主要的生产方法。但在世界范围内在世界范围内DMT法生产法生产PET成下降趋势。成下降趋势。3环氧乙烷法环氧乙烷法(EO法法)EO法是法是20世纪世纪70年代开发出来的一条生产年代开发出来的一条生产PET的路线，近年来已有不少生产厂家进行试的路线，近年来已有不少生产厂家进行试生产。生产。EO法由对苯二甲酸法由对苯二甲酸(TPA)与环氧乙烷与环氧乙烷(EO)直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后，以，然后，以BHET为单体进行均缩聚。为单体进行均缩聚。EO法的优
49、缺点法的优缺点优点优点:用用EO直接与直接与TPA反应省去了制备乙二醇反应省去了制备乙二醇的工序；与酯交换法相比较不用甲醇，原料和的工序；与酯交换法相比较不用甲醇，原料和设备都比较节省；与直缩法相比较可不采用高设备都比较节省；与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的纯度的对苯二甲酸，生成的BHET易于提纯；易于提纯；EO与与TPA反应速度快，设备利用率高。反应速度快，设备利用率高。缺点缺点:EO的沸点低，常压下为气体，对设备的的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；易燃易爆；反应速度过快不气密性要求较高；易燃易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副反应增加，影响易控制，若控
50、制不好会使副反应增加，影响BHET的质量。鉴于的质量。鉴于EO法的缺点，其在高分子法的缺点，其在高分子合成工业中不占重要地位合成工业中不占重要地位(二二)酯交换法酯交换法(DMT法法)合成合成PET的生产工艺的生产工艺 酯交换法酯交换法(DMT法法)合成合成PET其操作方式有间歇法其操作方式有间歇法和连续法两种。和连续法两种。现介绍连续法生产现介绍连续法生产PET工艺。工艺。1酯化反应酯化反应酯化反应是在酯化反应是在65-100，0.4MPa-0.5MPa条件条件下，反应下，反应l0h-14h，用硅胶做脱水剂制备，用硅胶做脱水剂制备DMT2酯交换反应酯交换反应在在180的温度下，用的温度下，用