晶体结构缺陷详解.pptx

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1、 本章内容本章内容2.1 2.1 晶体的点缺陷晶体的点缺陷2.2 2.2 晶体的线缺陷晶体的线缺陷2.3 2.3 晶体的面缺陷晶体的面缺陷2.4 2.4 固溶体固溶体第1页/共72页2.4固溶体一、固溶体的概念二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、间隙型固溶体五、形成固溶体后对晶体性质的影响六、固溶体的研究方法第2页/共72页p固溶体固溶体一种元素原子一种元素原子溶解溶解晶格类型不变晶格类型不变元素元素化合物化合物晶格中晶格中浓度在一定浓度在一定范围内变动范围内变动一、固溶体的概念第3页/共72页 固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别：固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别：u机械混合物机

2、械混合物AB AB 颗粒态颗粒态 两相或多相两相或多相(A(A和和B B分分 别保持原有结构别保持原有结构)u化合物化合物A Am mB Bn n A:B A:Bm:n m:n 结构不同于结构不同于A A和和B BuA A、B B形成固溶体形成固溶体 原子尺度原子尺度 单相均匀晶态单相均匀晶态第4页/共72页溶质原子在溶剂晶格中溶质原子在溶剂晶格中存在的位置存在的位置置换固溶体置换固溶体间隙固溶体间隙固溶体溶质原子在溶剂晶格中溶质原子在溶剂晶格中排列位置的规律性排列位置的规律性无序固溶体无序固溶体有序固溶体有序固溶体溶质原子在溶剂中的溶质原子在溶剂中的溶解度溶解度有限溶解固溶体有限溶解固溶体无

3、限溶解固溶体（连续固溶体）无限溶解固溶体（连续固溶体）二、固溶体的分类第5页/共72页根据溶质原子在主晶相中所处位置可分为：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金属和金属形成的固溶体都是置换式。如，Cu-Zn系中的和固溶体都是置换式固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。第6页/共72页2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子

4、就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。第7页/共72页根据外来组元在主晶相中的固溶度1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如 MgO-CaO系 统，虽 然 都 是 NaCl型 结 构，但 阳 离 子 半 径 相 差 较 大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。第8页/共72页2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0100%。Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限

5、互溶，形成连续固溶体。MgO-CoO系 统，MgO、CoO同 属 NaCl型 结 构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=01；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。第9页/共72页溶质原子在溶剂晶格中溶质原子在溶剂晶格中存在的位置存在的位置置换固溶体置换固溶体间隙固溶体间隙固溶体溶质原子在溶剂晶格中溶质原子在溶剂晶格中排列位置的规律性排列位置的规律性无序固溶体无序固溶体有序固溶体有序固溶体溶质原子在溶剂中的溶质原子在溶剂中的溶解度溶解度有限溶解固溶体有限溶解固溶体无限溶

6、解固溶体（连续固溶体）无限溶解固溶体（连续固溶体）有限溶解固溶体有限溶解固溶体第10页/共72页p固溶体固溶体晶体结构晶体结构八面体间隙八面体间隙四面体间隙四面体间隙间隙数间隙数/原原子数子数rx/r间隙数间隙数/原原子数子数rx/r体心立方体心立方30.15560.291面心立方面心立方10.41420.225密排六方密排六方10.41420.225-Fe-Fe第11页/共72页2.4固溶体一、固溶体的概念二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、间隙型固溶体五、形成固溶体后对晶体性质的影响六、固溶体的研究方法第12页/共72页三、置换型固溶体形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响2、晶

7、体结构类型的影响3、离子类型和键性4、电价因素第13页/共72页1.原子或离子尺寸的影响以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，形成连续固溶体。当时，形成有限型固溶体，当时，很难形成固溶体或不能形成固溶体，易形成中间相或化合物。形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件第14页/共72页2、晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体。NiO-MgO面心立方结构，且r萤石TiO2MgO第26页/共72页2.4固溶体一、固溶体的概念二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、间隙型固溶体五、形成固溶体后对晶体性质的影响六、固溶体的

8、研究方法第27页/共72页五、固溶体对晶体性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响第28页/共72页1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生1)PZT陶瓷（Pb(Zr0.54Ti0.46)O3）：PbTiO3一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好。第29页/共72

9、页(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。第30页/共72页2、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。第31页/共72页3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组

10、元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。第32页/共72页4、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。第33页/共72页实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电

11、偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000以上。第34页/共72页六、固溶体的研究方法（一）、固溶体组成的确定（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类型的实验判别第35页/共72页（一）、固溶体组成的确定内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系1、点阵常数与成分的关系Vegard定律雷特格定律：晶胞体积的加和性第36页/共72页2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相

12、对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。第37页/共72页（二）、固溶体类型的大略估计1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体，如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。第38页/共72页（三）、固溶体类型的实验判别1)写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，2)计算杂质

13、浓度与固溶体密度的关系，画出曲线，3)与实验值相比较，4)哪种类型与实验相符合即是什么类型。对于金属氧化物系统：第39页/共72页1、理论密度计算计算方法：1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式第40页/共72页1、理论密度计算计算方法：3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。第41页/共72页2、固溶体化学式的写法CaO加入到ZrO2中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型形成间隙式固溶体：间隙模型第42页/共72页2、固溶体化学式的写法CaO

14、加入到ZrO2中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型则化学式为：形成间隙式固溶体：间隙模型则化学式为：第43页/共72页2、固溶体化学式的写法CaO加入到ZrO2中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型xxx则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型2yyy则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。第44页/共72页3、例：以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例计算固溶体的类型，已知固溶体的实测密度为5.447g/cm3，x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃。理论密度计算

15、第45页/共72页理论密度计算计算方法：1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式第46页/共72页3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：第47页/共72页3、例：以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例计算固溶体的类型。已知固溶体的实测密度为5.447g/cm3，x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃。若是置换式固溶体：化学式CaxZrlxO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。第48页/共72页x射线衍射分析晶胞常

16、数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 第49页/共72页间隙式固溶体：化学式Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.852y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2第50页/共72页间隙式固溶体：化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2第51页/共72页置换型间隙型d实测=5.477g/cm3可判断生成的是置换型固溶体。第52页/共72页六、固溶体的研究方法（一）、固溶体组成的确定（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类型的实验判别第5

17、3页/共72页七、非化学计量化合物非化学计量化合物：负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系。第54页/共72页非化学计量化合物的特点：1）其产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关；4）非化学计量化合物都是半导体。掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；非化学计量化合物半导体，金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）第55页/共72页（一）负离子缺位，使金属离子过剩TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x原因：

18、环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。第56页/共72页缺陷反应方程式应如下：又 TiTi+e=TiTi 等价于 第57页/共72页根据质量作用定律，平衡时，e=2：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。3）若PO2不变，则 电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。第58页/共72页TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色

19、心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。第59页/共72页色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。第60页/共72页（二）间隙正离子使金属离子过剩Zn1+xO和C

20、dl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。第61页/共72页由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e第62页/共72页缺陷反应可以表示如下：或按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；第63页/共72页如果Zn离子化程度不足，可以有（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）则 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2(mmHg)实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间

21、隙的模型，即后一种是正确的。第64页/共72页（三）存在间隙负离子，使负离子过剩目前只发现UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。第65页/共72页对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为：等价于：根据质量作用定律又h=2Oi由此可得：OiPO21/6。随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体第66页/共72页（四）正离子空位存在引起负离子过剩Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例缺陷的生成反应：等价于

22、：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种色心。第67页/共72页根据质量作用定律OO1h=2VFe由此可得：hPO21/6随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。第68页/共72页典型的非化学计量的二元化合物 第69页/共72页小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。缺陷浓度与温度有关。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非比学计量程度不同而已，第70页/共72页 本章内容本章内容2.1 2.1 晶体的点缺陷晶体的点缺陷2.2 2.2 晶体的线缺陷晶体的线缺陷2.3 2.3 晶体的面缺陷晶体的面缺陷2.4 2.4 固溶体固溶体第71页/共72页感谢您的欣赏第72页/共72页