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1、精细有机合成中的溶剂效应第1页，此课件共29页哦n溶剂对有机反应的影响溶剂对有机反应的影响n溶液和溶解作用溶液和溶解作用n溶剂和溶质之间的相互作用溶剂和溶质之间的相互作用库仑力库仑力(静电引力静电引力)：离子：离子-离子力、离子离子力、离子-偶极力偶极力范德华力范德华力(内聚力内聚力)：偶极：偶极-偶极力、偶极偶极力、偶极-诱导偶诱导偶 极力、瞬时偶极极力、瞬时偶极-诱导偶极力诱导偶极力专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。化作用、离子化作用合离解作用等。非专一性力非专一性力(普遍）普遍）（特定
2、）（特定）第2页，此课件共29页哦2.4.1 2.4.1 溶剂的分类溶剂的分类n按化学结构分类按化学结构分类无机溶剂无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。第3页，此课件共29页哦n按偶极矩和介电
3、常数分类按偶极矩和介电常数分类（1 1）偶极矩（偶极矩（）：）：指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（一个电荷的电量（q q），与这两个电荷间距离），与这两个电荷间距离（d d）的乘积，单位：德拜（）的乘积，单位：德拜（D D）。即：）。即：q qd d例：例：1.54D1.54D第4页，此课件共29页哦极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。有机溶剂的偶极矩有机溶剂的偶极矩在在0 05.5D之间。之间。无极性溶剂无极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。
4、2.5D2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。围溶剂分子的定向作用。第5页，此课件共29页哦（2 2）介电常数（）介电常数（）也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料绝缘材料电性能的一个重要参数电性能的一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，用，极化作用越大，介电常数越大极化作用越大，介电常数
5、越大。介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。力，或溶剂使它偶极定向的能力。第6页，此课件共29页哦极性溶剂：极性溶剂：15152020非极性溶剂：非极性溶剂：15152020 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。离子体的离解作用。有机溶剂的介电常数有机溶剂的介电常数在在2 2190之间，之间，越大，溶剂极性越强越大，溶剂极性越强。第7页，此课件共29页哦（3 3）溶剂极性的本质溶剂极性的本质溶剂化作用溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶每一个被溶解的分
6、子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作溶剂化作用用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。一性相互作用的总和。（4 4）溶剂极性参数溶剂极性参数 实验极性参数实验极性参数E ET T(30)(30)值值第8页，此课件共29页哦n按按LewisLewis酸碱理论分类酸碱理论分类LewisLewis酸碱理论：酸是电子对受体（酸碱理论：酸是电子对受体（EPAEPA）碱是电子对给体（碱是电子对给体（EPDEPD）:A +:B A B A +:B A B 酸酸(EPA)(EPA)碱碱(EPD)
7、(EPD)酸酸-碱配合物碱配合物 亲电试剂亲电试剂 亲核试剂亲核试剂 EPA/EPDEPA/EPD配合物配合物 第9页，此课件共29页哦EPAEPA溶剂溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，择优使择优使EPDEPD或负离子溶剂化或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。如水、醇、酚、羧酸等。EPDEPD溶剂溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，择优使择优使EPAEPA或正离子溶剂化或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧如：醇、醚、羰基化合物中的氧 氨类和氨类和N N杂环化合物中的氮原子杂环化合物中的氮原子第10页，此课件共2
8、9页哦质子给体溶剂质子给体溶剂：主要是酸，如：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂质子受体溶剂：主要是碱，如：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如：既可接受质子，又可提供质子，如H2On 按按BrBrnsted nsted 酸碱理论分类酸碱理论分类第11页，此课件共29页哦n按起氢键给体的作用分类按起氢键给体的作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，：氢键给体，质子给体，EPAEPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂非质子传递型溶剂：氢键受体，：氢键受体，EPDEPD。如
9、如O、N第12页，此课件共29页哦n按专一性溶质、溶剂相互作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类质子传递型溶剂质子传递型溶剂：含有能与电负性元素：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、N、P)相结合的氢原子，相结合的氢原子，1515。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂非质子传递极性溶剂：高介电常数：高介电常数，高偶极矩。，高偶极矩。丙酮、丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。：低介电常数，低偶极矩。烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、烷烃、
10、环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳叔胺、二硫化碳第13页，此课件共29页哦2.4.2 2.4.2“相似相溶相似相溶”原则原则 一个溶质易溶于一个溶质易溶于化学结构相似化学结构相似的溶剂，的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。易溶于非极性溶剂。第14页，此课件共29页哦2.4.3 2.4.3 电子对受体电子对受体(EPA)(EPA)溶剂和电子对给溶剂和电子对给体体(EPD)(EPD)溶剂溶剂位阻小位阻小位阻大位阻大正离子正离子M的溶剂化的溶剂化第15页，此课件共29页哦2
11、.4.4 2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响溶剂极性对反应速度的影响nHoughes-IngoldHoughes-Ingold规则规则n溶剂对亲电取代反应的影响溶剂对亲电取代反应的影响n溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响n硬软酸碱原则（硬软酸碱原则（HSABHSAB）与溶剂效应的关）与溶剂效应的关系系第16页，此课件共29页哦2.4.4.1 Houghes-Ingold2.4.4.1 Houghes-Ingold规则规则n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷电荷密度增加密度增加的反应，的反应，溶剂极性增加，使反应速溶剂极性增加，使反应速度加快度
12、加快。异性电荷分离异性电荷分离电荷密度增加电荷密度增加S SN N1 1反应反应RX+RX-R+X-+第17页，此课件共29页哦例：例：溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5532.7058.578.39111.0(D)1.731.701.821.823.37极性极性小小大大k1(相对相对)1912200335000430第18页，此课件共29页哦n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电电荷密度降低荷密度降低的反应，的反应，溶剂极性增加，使反溶剂极性增加，使反应速度减慢应速度减慢。S SN N2 2反应反应电荷分散电荷分散电荷密度降
13、低电荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+第19页，此课件共29页哦例：例：溶剂溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.724.5532.737.778.39(D)2.861.731.702.281.82k（相对）（相对）130004416171I*-+CH3Ik I*-CH3I-ICH3I-+第20页，此课件共29页哦n对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很电荷密度变化很小或无变化小或无变化的反应，的反应，溶剂极性的改变对反应速度的溶剂极性的改变对反应速度的影响极小影响极小。局限性局限性：忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂
14、的类型、溶剂的EPD和和EPA性质性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。第21页，此课件共29页哦2.4.4.2 2.4.4.2 溶剂对亲电取代反应速度的影响溶剂对亲电取代反应速度的影响溶剂溶剂转化率转化率/%偶极矩偶极矩/D介电常数介电常数二氧六环二氧六环00.452.21氯苯氯苯1.371.545.651,1,2,2-四氯乙烷四氯乙烷3.311.718.001,2-二氯乙烷二氯乙烷8.371.8610.45乙酐乙酐15.322.8220.70N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺17.563.8636.71硝基苯硝基苯28.674.2134.82表表 苯绕蒽
15、醌在不同溶剂中一溴化的转化率苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率第22页，此课件共29页哦（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（溶剂化）（弱极性）（弱极性）（非极性）（非极性）（-配合物，极性较强配合物，极性较强）（-配合物，强极性配合物，强极性）第23页，此课件共29页哦2.4.4.3 2.4.4.3 溶剂对亲核取代反应速度的影响溶剂对亲核取代反应速度的影响n质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响n非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响第24页，此课件共29页哦n质子传递型溶剂对质子传
16、递型溶剂对S SN N1 1反应速度的影响反应速度的影响 质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快使反应速度加快。RX+HSR+X-HSR +X+-HS+Y-RY第25页，此课件共29页哦n质子型传递溶剂对质子型传递溶剂对S SN N2 2反应速度的影响反应速度的影响情况一情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点应质点Y Y的氢键缔合作用强。的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去，使反应加速有利于离去基团的离去，使反应加速Y+RX+HSY+R
17、X-HSY R+X+-HS第26页，此课件共29页哦情况二情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。：对反应质点的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应活性，降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低使反应速度降低。Y-RX-SHHS+Y+RX-例：例：I-Br-Cl-F-专一性溶剂化作用专一性溶剂化作用 小小 大大反应活性反应活性 大大 小小第27页，此课件共29页哦 属于属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加亲核活性增加。n非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响第28页，此课件共29页哦2.4.4.4 2.4.4.4 硬软酸碱原则（硬软酸碱原则（HSABHSAB原则）与溶剂效原则）与溶剂效应的关系应的关系n硬酸和硬碱指的是由硬酸和硬碱指的是由电负性高电负性高的的小原子或小小原子或小分子分子构成的酸和碱。构成的酸和碱。硬酸：硬酸：H H+、LiLi+、NaNa+、BFBF3 3、AlClAlCl3 3、氢键给体、氢键给体HXHX等；等；硬碱：硬碱：F F-、ClCl-、RORO-、H H2 2O O、ROHROH、R R2 2S S、NHNH3 3等。等。第29页，此课件共29页哦