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1、第14章二羰基化合物现在学习的是第1页，共55页2023/4/61-二羰基化合物二羰基化合物定定 义：义：含有两个羰基且含有两个羰基且互为互为-位位的有机化合物的有机化合物;含有两个羰基且由含有两个羰基且由一个亚甲基相连一个亚甲基相连接接的化合物。的化合物。2 2，4-4-戊二酮戊二酮乙酰丙酮乙酰丙酮现在学习的是第2页，共55页-二羰基化合物二羰基化合物含有两个羰基且含有两个羰基且互为互为-位位的有机化合物的有机化合物;含有两个羰基且由含有两个羰基且由一个亚甲基相连一个亚甲基相连接接的化合物。的化合物。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯现在学习的是第3页，共
2、55页一、一、-二羰基化合物的酮式二羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 实验事实：实验事实：能与能与NaHSONaHSO3 3、HCNHCN等发生加成反应；等发生加成反应；能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能被还原成能被还原成-羟基酸酯；羟基酸酯；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。有有 羰羰 基基有有两个两个羰基羰基现在学习的是第4页，共55页实验事实：实验事实：有不饱和键有不饱和键 能与钠作用放出氢气；能与钠作用放出氢气
3、；能与乙酰氯作用生成酯；能与乙酰氯作用生成酯；能使能使BrBr2 2/CCl/CCl4 4溶液退色；溶液退色；能与能与FeClFeCl3 3作用呈现紫红色。作用呈现紫红色。有醇羟基有醇羟基具有烯醇式结构具有烯醇式结构结论：结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性,存在存在着着酮式和烯醇式的酮式和烯醇式的互变异构互变异构，并形成一个平衡体系：，并形成一个平衡体系：常温常温 酮式（酮式（92.5%)92.5%)烯醇式（烯醇式（7.5%)7.5%)现在学习的是第5页，共55页原原 因因:该烯醇式结构能通过该烯醇式结构能通过分子内氢键分子内氢键的缔的缔合形
4、成一个稳定的合形成一个稳定的六元环六元环。烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于碳氧双键处于共轭体系共轭体系，发生了电子的离域，使体系能，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于量降低而趋于稳定稳定。现在学习的是第6页，共55页影响烯醇式含量的因素：影响烯醇式含量的因素：活泼亚甲基上连有活泼亚甲基上连有吸电子基团吸电子基团，烯醇式，烯醇式含量含量，连有，连有供电子基团供电子基团，烯醇式，烯醇式含量含量。与溶剂有关，在与溶剂有关，在极性溶剂极性溶剂(如水或质子性溶剂如水或质子性溶剂)中，中，烯醇式烯醇式含量含量，而在，而在非极性溶剂
5、非极性溶剂中烯醇式中烯醇式含量含量。现在学习的是第7页，共55页原因：原因：在在极性溶剂极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在氢键的几率；而在非极性溶剂非极性溶剂中则有利于中则有利于烯醇式烯醇式分子内氢键分子内氢键的形成。的形成。酮式酮式 烯醇式烯醇式99.6%99.6%89.48%89.48%53.6%53.6%0.4 0.4%10.52 10.52%46.4 46.4%H H2 2O OC C2 2H H5 5OHOHC C6 6H H1212现在学习的是第8页，共55页
6、二羰基化合物的二羰基化合物的H H受两个羰基的影响，具有受两个羰基的影响，具有特特殊的活泼性殊的活泼性！有酸性有酸性(pKa=11)(pKa=11)+乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯乙酰丙酮乙酰丙酮2 2，4-4-戊二酮戊二酮有酸性有酸性(pKa=9)(pKa=9)+二、二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性现在学习的是第9页，共55页 二羰基化合物的二羰基化合物的H H受两个羰基的影响，具有受两个羰基的影响，具有特殊特殊的活泼性的活泼性！丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯有酸性有酸性(pKa=13)(pKa=13)+二、二、-二羰基化合物的
7、酸性和烯醇式负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性现在学习的是第10页，共55页 反应主要发生在亲核的反应主要发生在亲核的碳原子碳原子上，所以一般情况上，所以一般情况下得到的是下得到的是碳原子上的烷基化或酰基化产物碳原子上的烷基化或酰基化产物，也有，也有少量氧原子上的烷基化或酰基化产物。少量氧原子上的烷基化或酰基化产物。现在学习的是第11页，共55页（1 1）碳负离子与）碳负离子与卤烷卤烷的反应，即羰基的反应，即羰基-碳原子的碳原子的烷基化或烷基化或烃基化反应烃基化反应；（2 2）碳负离子与）碳负离子与羰基化合物羰基化合物的反应，即羰基化合物和的反应，即羰基化合物和-二羰二羰基
8、化合物的基化合物的缩合反应缩合反应。当与酰卤或酸酐作用时可得。当与酰卤或酸酐作用时可得酰基化酰基化产物；产物；（3 3）碳负离子与）碳负离子与,-,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物的的共轭加成共轭加成（或（或1 1，4-4-加成）。加成）。常见常见-二羰基化合物碳负离子的反应：二羰基化合物碳负离子的反应：现在学习的是第12页，共55页三、丙二酸二乙酯的合成及应用三、丙二酸二乙酯的合成及应用 1 1、丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 1 1、丙二酸二乙酯的、丙二酸二乙酯的制法制法 2 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用应用 制备制备烃基取代乙酸烃基取代乙酸 制备
9、制备二元羧酸二元羧酸现在学习的是第13页，共55页2 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 制备烃基取代乙酸制备烃基取代乙酸现在学习的是第14页，共55页思考题：思考题：用丙二酸二乙酯制备用丙二酸二乙酯制备 。提示：提示：用用1,2-1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应(11)(11)。现在学习的是第15页，共55页 制备二元羧酸制备二元羧酸 现在学习的是第16页，共55页 制备二元羧酸制备二元羧酸 现在学习的是第17页，共55页四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 1、乙酰乙酸乙酯的合成、乙酰乙酸乙酯的合成
10、Claisen酯缩合反应酯缩合反应 2、乙酰乙酸乙酯的性质、乙酰乙酸乙酯的性质 成酮分解成酮分解 成酸分解成酸分解 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制备制备甲基酮甲基酮 制备制备二元酮二元酮 现在学习的是第18页，共55页1 1、乙酰乙酸乙酯的合成、乙酰乙酸乙酯的合成四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 机理机理Claisen酯缩合反应酯缩合反应 含含-H的酯在的酯在强碱强碱(如乙醇钠如乙醇钠)催化下催化下缩合缩合，生成，生成-酮酸酮酸酯酯的反应称为的反应称为Claisen酯缩合。酯缩合。现在学习的是第19页，共55页+-乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯
11、钠钠盐盐现在学习的是第20页，共55页说明：说明：Claison酯酯缩缩合合反反应应的的本本质质是是利利用用羰羰基基使使H的的酸酸性性增增强强，在在强强碱碱(碱碱性性大大于于OH)作作用用下下，发发生生亲亲核核加加成成-消消除除反反应，最终得到应，最终得到-二羰基化合物；二羰基化合物；酮酮的的酸酸性性一一般般大大于于酯酯，所所以以在在乙乙醇醇钠钠的的作作用用下下，酮酮更更易易生生成成碳碳负负离离子子，而而发发生生缩缩合合反反应应，形形成成二二羰羰基基化化合合物物;现在学习的是第21页，共55页 交错的酯缩合反应交错的酯缩合反应甲酸酯，无甲酸酯，无-H-H草酸酯，无草酸酯，无-H-H现在学习的是
12、第22页，共55页 分子内的酯缩合反应分子内的酯缩合反应 Dieckmann反应反应 Dieckmann缩合主要用于制备缩合主要用于制备五元五元和和六元六元环状环状-酮酸酮酸酯酯。现在学习的是第23页，共55页2 2、乙酰乙酸乙酯的性质、乙酰乙酸乙酯的性质 （1 1）成酮分解成酮分解现在学习的是第24页，共55页 成酸分解成酸分解 反应历程：反应历程：+-现在学习的是第25页，共55页3 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制备甲基酮制备甲基酮一烃基乙酰乙酸乙酯一烃基乙酰乙酸乙酯一烃基取代一烃基取代的甲基酮的甲基酮成酸成酸 成酸成酸成酮成酮成酮分解成酮分解成酸分解成酸分
13、解副产物少，产率高，常用副产物少，产率高，常用副产物（酮式）多，产率低，不常用副产物（酮式）多，产率低，不常用现在学习的是第26页，共55页制制二烃基取代二烃基取代的甲基酮的甲基酮二烃基乙酰乙酸乙酯二烃基乙酰乙酸乙酯成酸成酸 成酸成酸成酮成酮成酮分解成酮分解成酸分解成酸分解现在学习的是第27页，共55页制制环状环状的甲基酮的甲基酮现在学习的是第28页，共55页 制二酮制二酮 制制-二酮二酮(1,3-(1,3-二酮二酮)制制1,4-1,4-二酮二酮现在学习的是第29页，共55页制制1,6-1,6-二酮二酮现在学习的是第30页，共55页 Michael 加成加成 碳负离子碳负离子与与,-不饱和羰基
14、化合物不饱和羰基化合物进行进行共轭加成共轭加成，生成，生成1,5-二羰基化合物二羰基化合物的反应。的反应。1 1，5-5-二羰基化合物二羰基化合物（1 1，2-2-加成产物）加成产物）现在学习的是第31页，共55页 其它其它-二羰基化合物和其它二羰基化合物和其它,-不饱和化合物也可进行不饱和化合物也可进行Michael 加成。加成。Michael 加成是制取加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法。二羰基化合物的最好方法。现在学习的是第32页，共55页例例1 1：现在学习的是第33页，共55页思考题：思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-5-己酮酸。己酮酸。例例2 2：+-现在
15、学习的是第34页，共55页-二羰基化合物小结二羰基化合物小结【本节重点本节重点】丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用【必须掌握的内容必须掌握的内容】1 1、-二羰基化合物的酸性二羰基化合物的酸性 ；2 2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制备；、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制备；3 3、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代乙酸、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代乙酸、二元羧酸二元羧酸【本节难点本节难点】有机合成应用有机合成应用 4 4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基烃基取
16、代的甲基酮、酮、1,3-1,3-二酮、二酮、1,4-1,4-二酮、二酮、1,6-1,6-二酮等二酮等现在学习的是第35页，共55页作作 业业1 1、(1)(2)(3)(1)(2)(3)3 3、5 5、(1)(3)(4)(1)(3)(4)6 6、(2)(3)(2)(3)8 8、(1)(3)(1)(3)9 9、(1)(2)(1)(2)1010、1111、现在学习的是第36页，共55页思考题：思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-5-己酮酸。己酮酸。现在学习的是第37页，共55页习题练习习题练习1、试用化学方法区别下列各组化合物。、试用化学方法区别下列各组化合物。解：解：(1)(1
17、)加加FeClFeCl3 3，后者显色；，后者显色；(2)(2)加加FeClFeCl3 3，前者显色。，前者显色。现在学习的是第38页，共55页2、完成反应式。、完成反应式。现在学习的是第39页，共55页3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.现在学习的是第40页，共55页3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.现在学习的是第41页，共55页3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.现在学习的是第42页，共
18、55页3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.现在学习的是第43页，共55页3、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质、以甲醇、乙醇为原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物质.现在学习的是第44页，共55页现在学习的是第45页，共55页六、六、Robinson 并环反应并环反应 Michael 加成与羟醛缩合联用，加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。合成环状化合物。例：用例：用C C4 4或或C C4 4以下有机物制备以下有机物制备 现在学习的是第46页，共55页 2.2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上
19、的反应这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。现在学习的是第47页，共55页 (三三)乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 -酮酸酯酮酸酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。代。同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解酮式分解将得到将得到二取二取代丙酮；代丙酮；进行进行酸式分解酸式分解将得到将得到二取代乙酸。二取代乙酸。现在学习的是第48页，共55页 1.合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：分析分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要
20、经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2)将将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3)最后确定合成路线。最后确定合成路线。注意：注意：当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和当引入基团不同时，通常是先引入活性较高和体积较大的基团体积较大的基团 2.合成二羰基化合物合成二羰基化合物现在学习的是第49页，共55页 3.合成酮酸合成酮酸 这里这里值得注意值得注意的是：用的是：用I2偶合偶合或用或用X(CH2)nX作烃基作烃基化试剂时，需要与化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。的乙酰乙酸乙酯。这里这里值得注意值得注意的是：在引入基团时，要
21、用卤代酸酯的是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。(为什么为什么?)现在学习的是第50页，共55页 4.合成一元羧酸合成一元羧酸 分析：分析：(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式 分解。分解。(2)将将TM看成取代乙酸，确定引入基团。看成取代乙酸，确定引入基团。*由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。通常采用丙二酸酯法。思考：思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物现在学
22、习的是第51页，共55页三、丙二酸二乙酯及在合成上的应用三、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 制备方法：制备方法：应用：应用：1.合成一元酸合成一元酸 2.合成二元酸合成二元酸现在学习的是第52页，共55页 (1)带支链的二元酸带支链的二元酸 注意：注意：在引入基团时要用在引入基团时要用卤代酸酯，卤代酸酯，而不能使用卤代而不能使用卤代酸。酸。(2)高级直链二元酸高级直链二元酸 3.合成环状羧酸合成环状羧酸现在学习的是第53页，共55页 现在学习的是第54页，共55页2 2、乙酰乙酸乙酯的性质、乙酰乙酸乙酯的性质 （1 1）成酮分解成酮分解乙酰乙酸脱羧历程：乙酰乙酸脱羧历程：现在学习的是第55页，共55页