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1、简明物理有机化学教程第1页，此课件共61页哦本本章章内内容容1.1引言引言1.2一些重要的基本概念一些重要的基本概念反应机理;基元反应;过渡态;反应中间体1.3提出合理的反应机理提出合理的反应机理:确立反应机理的基本规则确立反应机理的基本规则1.4研究反应机理的基本方法研究反应机理的基本方法产物的研究;中间体的确立;同位素标记;同位素效应;立体化学;动力学1.5动力学研究的一般方法动力学研究的一般方法反应的动力学级数;简单反应的积分速度定律;可逆反应;多步反应的动力学;机理的推出1.6动力学分析实例动力学分析实例芳香化合物的硝化反应;亚胺的水解第2页，此课件共61页哦 1)利利用用某某一一有有
2、机机化化学学反反应应所所包包含含的的化化合合物物的的基基本本物物理理性性质质来来解解释释引引起起这这一一化化学学变变化化的的原原因因或或者者驱驱动动力力(drivingforce)。2)解释决定这种化学变化速率的各种因素。解释决定这种化学变化速率的各种因素。1.1 1.1 引言引言 物理有机化学的基本任务物理有机化学的基本任务物理有机化学以研究有机化学反应的物理有机化学以研究有机化学反应的详细历程详细历程(mechanism)来实现上述两个目的。来实现上述两个目的。本课程的目的是要本课程的目的是要阐明研究有机反应机理的一般原阐明研究有机反应机理的一般原理和方法理和方法。第3页，此课件共61页哦
3、动力学和机理动力学和机理 化学的核心是研究反应机理化学的核心是研究反应机理,也就是测定分子进行化学反应所发生也就是测定分子进行化学反应所发生的一些具体的变化和相互作用。的一些具体的变化和相互作用。要完全描述一个有机反应的机理要完全描述一个有机反应的机理,必须知道反应物分子转变为产物必须知道反应物分子转变为产物分子的全过程中所有原子在不同时间的确切位置分子的全过程中所有原子在不同时间的确切位置-一个从来也没有一个从来也没有完全实现过的理想目标。因为许多变化对于任何能直接监测的方法来完全实现过的理想目标。因为许多变化对于任何能直接监测的方法来说发生得太快。说发生得太快。分子的振动和碰撞的时间标度分
4、子的振动和碰撞的时间标度(timescale)在在10-1210-14秒范围之秒范围之内内,这比标准光谱监测要快得多。这比标准光谱监测要快得多。第4页，此课件共61页哦例如例如,有机化合物结构鉴定最为有机化合物结构鉴定最为常用的常用的核磁共振（核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR）的时间分辨大约为）的时间分辨大约为10-3秒。秒。有机分子通常具有快速转换的有机分子通常具有快速转换的构象异构体，比如环己烷相对稳定的构象异构体，比如环己烷相对稳定的有椅式构象和船式构象。在测定这些有椅式构象和船式构象。在测定这些分子的结构时，由于构象之间的转换分子的结构时，由于构象之间
5、的转换非常快，这样我们看到的谱图是这些非常快，这样我们看到的谱图是这些结构的平均（准确结构的平均（准确地说是和稳定性相关的权重均）地说是和稳定性相关的权重均）。AppearanceofNMRspectraforsystemUndergoingtwo-siteexchange(AB)第5页，此课件共61页哦如果希望看到单个的构象，就必须提高仪器的时间分如果希望看到单个的构象，就必须提高仪器的时间分辨辨，或或者者降降低低分分子子的的运运动动速速度度。要要降降低低分分子子的的运运动动速速度度，常常用用的的方方法法是是降降低低温温度度。因因此此，低低温温核核磁磁、低低温温红红外外等等是是研研究究分分子
6、子结结构构的的有有力力手手段段。当当降降到到适适当当的的低低温温时时，分分子子的的运运动动速速度度能能够够变变慢慢到到仪仪器器的的时时间间分分辨辨极极限限以内。以内。1HNMRspectraofcyclohexyliodideat80oC(100MHz).Onlythelowest-fieldsignalsareshown.(JACS,1969,91,344)比如，碘代环己烷中与碘相连碳上的质子在室温的核磁谱中比如，碘代环己烷中与碘相连碳上的质子在室温的核磁谱中是一个复杂的多重峰，而在是一个复杂的多重峰，而在80oC,两种椅式构象可以清楚地两种椅式构象可以清楚地区分开来（处于平伏键和直立键的质
7、子分别表现为宽的单峰和区分开来（处于平伏键和直立键的质子分别表现为宽的单峰和多重峰）。多重峰）。第6页，此课件共61页哦1)迄今为止，关于反应机理的绝大部分知识都是迄今为止，关于反应机理的绝大部分知识都是由间接的证据由间接的证据推理而得到的。推理而得到的。化学家的工作就是设计一些适当的实验以求得化学家的工作就是设计一些适当的实验以求得最大可能的结论性证据。最大可能的结论性证据。关于反应机理的基本认识关于反应机理的基本认识2）可以认为没有一个化学反应机理被绝对地证明过）可以认为没有一个化学反应机理被绝对地证明过。我们只。我们只能说哪一个证据支持某个机理能说哪一个证据支持某个机理,或者说它与某一机
8、理相一致。或者说它与某一机理相一致。3）一个特殊的证据就可以有力地否定某一给定的机理）一个特殊的证据就可以有力地否定某一给定的机理。即使。即使对于一些对于一些“很好建立很好建立”起来的机理，也常常需作重大的修起来的机理，也常常需作重大的修改或仅因某一个新的证据就被完全推倒。改或仅因某一个新的证据就被完全推倒。4）一个合理的反应机理必须能够解释该反应的所有已知事实。）一个合理的反应机理必须能够解释该反应的所有已知事实。而且而且,它还必须具有强的预见能力。它还必须具有强的预见能力。第7页，此课件共61页哦Mechanism of Grignard reagent with ketone 例如格式试
9、剂（例如格式试剂（Grignardreagent）与酮（）与酮（ketone）的反应，格式试剂的反应最初被认为是通过格）的反应，格式试剂的反应最初被认为是通过格式试剂对羰基式试剂对羰基(carbonylgroup)的亲核进攻的亲核进攻(nucleophilicattack)。后来发现一些路易斯酸。后来发现一些路易斯酸(Lewisacid)，如氯，如氯化镁，甚至格式试剂本身对反应具有催化作用。另外，在反应过程中除了生成产物外，常常还可以得到重化镁，甚至格式试剂本身对反应具有催化作用。另外，在反应过程中除了生成产物外，常常还可以得到重排还原产物，比如分离得到频哪醇排还原产物，比如分离得到频哪醇(p
10、inacol)。金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的。金属镁的纯度对反应也有很大影响，微量的过渡金属杂质的存在有利于频哪醇的生成。这些实验事实表明，除简单的极性历程外，还可能有自由基途径。存在有利于频哪醇的生成。这些实验事实表明，除简单的极性历程外，还可能有自由基途径。第8页，此课件共61页哦为什么要研究反应机理？为什么要研究反应机理？1)在在有有机机合合成成方方面面。反反应应机机理理的的知知识识常常能能够够指指导导我我们们选选择择反反应应条条件件以以得到最高产率或者提高反应的选择性。得到最高产率或者提高反应的选择性。Deprotonationindifferentsolven
11、t 例如，亲核反应在不同的有机溶剂中有很大的差别，了解了反应例如，亲核反应在不同的有机溶剂中有很大的差别，了解了反应机理中的决速步为负离子的亲核进攻以及非质子性极性溶剂可以有机理中的决速步为负离子的亲核进攻以及非质子性极性溶剂可以有效地溶剂化正离子，进而使得亲核负离子更具有活性以后，我们就效地溶剂化正离子，进而使得亲核负离子更具有活性以后，我们就知道应该选用什么样的溶剂来提高反应的速率。知道应该选用什么样的溶剂来提高反应的速率。第9页，此课件共61页哦2)反反应应机机理理的的知知识识可可以以把把表表面面上上看看来来互互不不相相干干的的大大量量反反应应联联系系在在一起一起。Pinacol/pin
12、acolonerearrangement例如，频哪醇例如，频哪醇/频哪酮频哪酮(pinacolone)的重排反应，不同的起始物的重排反应，不同的起始物和反应条件生成同样的产物，这些可以用共同的碳正离子中和反应条件生成同样的产物，这些可以用共同的碳正离子中间体联系在一起。间体联系在一起。第10页，此课件共61页哦碳碳正正离离子子的的1，2-迁迁移移反反应应机机理理也也把把表表面面上上不不同同的的二二烯烯酮酮(dienone)/酚酚(phenol)重重排排联联系系在在一一起起。从从机机理理上上来来看看，它它们们经经历历了了相相同同的的1，2-迁移迁移(1,2-shift)，属于同一类反应。，属于同
13、一类反应。Dienone/phenolrearrangement第11页，此课件共61页哦1.21.2一些重要的基本概念一些重要的基本概念基基元元反反应应(elementaryreaction):只只有有一一个个过过渡渡态态而而不不包包含含任任何何中间体中间体的过程。的过程。过过渡渡态态(transitionstate):在在基基元元反反应应过过程程中中经经历历的的具具有有最最高高势能的结构。势能的结构。反反应应中中间间体体(reactionintermediate):由由两两个个以以上上基基元元反反应应所所组组成成的的化化学学反反应应中中存存在在的的最最低低能能量量的的化化学学结结构构,其其
14、寿寿命命长长于于典型的分子振动典型的分子振动(10-1310-14秒秒)。反反应应机机理理（reactionmechanism）:反反应应机机理理是是通通过过一一系系列列的的基基元元反反应应来实现的化学变化的详细过程。来实现的化学变化的详细过程。第12页，此课件共61页哦Reactioncoordinatediagramofatwo-stepreaction第13页，此课件共61页哦假有一个反应在假有一个反应在10分钟内完成，按秒计算为：分钟内完成，按秒计算为：10 x60=600秒过渡态发生在过渡态发生在1013秒的时间范围内。假设整个过程的时间放秒的时间范围内。假设整个过程的时间放大大10
15、13倍，则过渡态发生在倍，则过渡态发生在1秒的时间范围内，反应的时间则为：秒的时间范围内，反应的时间则为：也就是说，如果把这个也就是说，如果把这个10分钟的反应比喻成一部电影，分钟的反应比喻成一部电影，那么过渡态仅是一部那么过渡态仅是一部1.9亿年电影中出现的一些亿年电影中出现的一些1秒钟的画秒钟的画面！面！第14页，此课件共61页哦目前最先进的实验技术也已有可能直接观测到这种飞速的过程，目前最先进的实验技术也已有可能直接观测到这种飞速的过程，这主要归功于激光技术的发展。现在的激光脉冲可以达到飞秒数量这主要归功于激光技术的发展。现在的激光脉冲可以达到飞秒数量级（级（femtosecond，10
16、15秒）。秒）。1999年诺贝尔化学奖获得者加州理工学学院年诺贝尔化学奖获得者加州理工学学院(Caltech)的的Zewail教教授一直致力于飞秒激光反应动力学的研究。例如，他研究了碘和苯授一直致力于飞秒激光反应动力学的研究。例如，他研究了碘和苯的电荷转移反应以及的电荷转移反应以及DielsAlder反应的过渡态。反应的过渡态。Ahmed Hassan Zewail is an Egyptian-American scientist known as the“father of femtochemistry”,he won the 1999 Nobel Prize in Chemistry.第
17、15页，此课件共61页哦碘和苯的电荷转移反应碘和苯的电荷转移反应用分子束把用分子束把I2和苯带到一起，接着用飞秒激光脉冲给予体系一定的能量来开始电和苯带到一起，接着用飞秒激光脉冲给予体系一定的能量来开始电荷转移反应，然后用一系列激光脉冲来观测过程的变化，并用质谱观测最终产物荷转移反应，然后用一系列激光脉冲来观测过程的变化，并用质谱观测最终产物的生成。从开始反应到出现碘原子出现，总的时间是的生成。从开始反应到出现碘原子出现，总的时间是750飞秒飞秒(7.510-13秒秒)。苯和。苯和碘之间的电子转移反应是一个已经有碘之间的电子转移反应是一个已经有100多年历史的经典反应。现在，这个经典多年历史的
18、经典反应。现在，这个经典反应的详细过程用最先进的激光技术呈现在我们面前。反应的详细过程用最先进的激光技术呈现在我们面前。第16页，此课件共61页哦用用激激光光闪闪光光光光解解（Laser Flash Photolysis）的的方方法法可可以以测测量量纳纳秒秒（Nanosecond,10-9秒秒）数数量量级级的的反反应应速速率率，再再结结合合其其他他的的技技术术已已有可能得到皮秒（有可能得到皮秒（Picosecond,10-12秒）数量级的化学变化的精确过程。秒）数量级的化学变化的精确过程。例例如如，MatinNewcomb(WayneStateUniversity,USA)等等运运用用激激光光
19、闪闪光光光光解解的的方方法法测测量量了了一一系系列列快快速速自自由由基基单单分分子子重重排排的的速速率率常常数数，再再结结合合间间接接的的动动力力学学研研究究手手段段，得得到到下下面面自自由由基基的的重重排速率常数为排速率常数为4 1011s1。第17页，此课件共61页哦1.31.3 提出合理的反应机理提出合理的反应机理机理研究的第一步机理研究的第一步虽然已经有一些最尖端的技术使得直接观察反应的详细历程成为虽然已经有一些最尖端的技术使得直接观察反应的详细历程成为可能，但是就目前来说，绝大部分的机理研究仍然是借助于间接可能，但是就目前来说，绝大部分的机理研究仍然是借助于间接的方法。的方法。例如例
20、如,讨论下面的氢氧负离子对于碘甲烷的取代反应讨论下面的氢氧负离子对于碘甲烷的取代反应。对于某一有机反应的机理研究是从提出合理的反应机理开始对于某一有机反应的机理研究是从提出合理的反应机理开始的。对于大多数反应，我们能够设想出许多可能的机理。因的。对于大多数反应，我们能够设想出许多可能的机理。因此，此，决定一个可能的机理是否合理、是否值得深入考察和验决定一个可能的机理是否合理、是否值得深入考察和验证将是我们开始机理研究时最重要的步骤之一证将是我们开始机理研究时最重要的步骤之一。第18页，此课件共61页哦仅从原子的组合考虑，可以设想反应物分子都分解为原子仅从原子的组合考虑，可以设想反应物分子都分解
21、为原子,然后再重然后再重新组合成产物分子。新组合成产物分子。问题：问题：碘离子是在什么时候离开的碘离子是在什么时候离开的是在羟基离子接上去之是在羟基离子接上去之前、之后还是接上去的同时（这和反应是前、之后还是接上去的同时（这和反应是SN1机理还是机理还是SN2机理有机理有关）？相对于碘的原来位置，羟基离子接到碳原子的什么地方关）？相对于碘的原来位置，羟基离子接到碳原子的什么地方(从产物的立体化学推断从产物的立体化学推断)？最后的问题是，这个反应为什么能发？最后的问题是，这个反应为什么能发生，尤其是它为什么能按照提出的机理所描述的具体方式发生？生，尤其是它为什么能按照提出的机理所描述的具体方式发
22、生？没有化学头脑的机理假设没有化学头脑的机理假设根据我们对于类似反应的了解，可以设想这样一个合理的机理根据我们对于类似反应的了解，可以设想这样一个合理的机理。有化学头脑的机理假设有化学头脑的机理假设第19页，此课件共61页哦机理假设的基本规则机理假设的基本规则1)简要原则简要原则(simplicityprinciple)机机理理应应尽尽可可能能地地简简单单,但但仍仍能能够够解解释释全全部部的的实实验验事事实实。如如果果有有几几个个假假设与实验事实相符设与实验事实相符,那么就应当选择最简单的那一个。那么就应当选择最简单的那一个。2)基基元元反反应应应应该该不不是是单单分分子子的的就就是是双双分分
23、子子的的(elementarystepmustbeeitherunimolecularorbimolecular)反应动力学告诉我们，两个以上的分子按一定的取向同时碰撞发反应动力学告诉我们，两个以上的分子按一定的取向同时碰撞发生反应的机会是非常罕见的。例如，生反应的机会是非常罕见的。例如，在一个大气压下，气相中双在一个大气压下，气相中双分子碰撞的概率比三分子碰撞约大分子碰撞的概率比三分子碰撞约大1000倍，因此仅有极个别的基倍，因此仅有极个别的基元反应是三分子的。元反应是三分子的。第20页，此课件共61页哦3)每一步骤在能量上应该是合理的每一步骤在能量上应该是合理的(energyconside
24、ration)有机化学反应必须符合热力学的基本定律。有机化学反应必须符合热力学的基本定律。需要很丰富的经验和直觉判断能力。大体上说，我们可需要很丰富的经验和直觉判断能力。大体上说，我们可以用类似反应的知识来判断。以用类似反应的知识来判断。一般来说，一般来说，所提出的机理所提出的机理应与类似应与类似反应的已知情况相一致。反应的已知情况相一致。不符合已知情况的反应机理也会偶然出现，不符合已知情况的反应机理也会偶然出现，有时甚至会常有时甚至会常常出现。一个背离常出现。一个背离“正常正常”行为的发现表示一个新的启示，行为的发现表示一个新的启示，这种情况要求更有份量的证据，以提出新的机理。这种情况要求更
25、有份量的证据，以提出新的机理。在科学研究中，对于非正常现象的关注常常会导致新的，在科学研究中，对于非正常现象的关注常常会导致新的，甚至是重大的发现。甚至是重大的发现。例如，烯烃复分解反应。例如，烯烃复分解反应。4)每一步骤在化学上应当是合理的每一步骤在化学上应当是合理的(chemistryconsideration)第21页，此课件共61页哦1.41.4 研究反应机理的基本方法研究反应机理的基本方法1)产物的研究，包括副产物（产物的研究，包括副产物（products,by-products）。）。对对某某一一反反应应提提出出的的任任何何机机理理要要能能合合理理解解释释得得到到的的所所有有产产物
26、物,包包括括由由副反应形成的产物在内。例如对于反应副反应形成的产物在内。例如对于反应:若提出的机理不能解释少量乙烷在该反应中的形成原因，那若提出的机理不能解释少量乙烷在该反应中的形成原因，那么这个机理就不可能是正确的。在中性的反应条件下形成了碳么这个机理就不可能是正确的。在中性的反应条件下形成了碳碳键，最有可能是通过自由基的结合。碳键，最有可能是通过自由基的结合。第22页，此课件共61页哦2)中间体的确立中间体的确立(intermediates)很很显显然然，中中间间体体的的确确立立在在机机理理研研究究中中往往往往具具有有决决定定性性的的意意义义。研研究究中中间体通常有以下几种方法间体通常有以
27、下几种方法:a）分离）分离(separation)反应经过一段时间后在其未完全反应之前停止，将中间体分反应经过一段时间后在其未完全反应之前停止，将中间体分离出来进行结构的确定。例如在下面的离出来进行结构的确定。例如在下面的Hoffmann降解反应中，中降解反应中，中间体间体RC(O)NHBr被分离出来。被分离出来。第23页，此课件共61页哦 b）中间体的检测中间体的检测(detection)有有些些中中间间体体不不可可能能被被分分离离出出来来,比比如如自自由由基基、碳碳正正离离子子、碳碳负负离离子子、卡卡宾宾等等。可可以以利利用用红红外外、核核磁磁共共振振、顺顺磁磁共共振振等等光光谱谱手手段段
28、检检测其存在。测其存在。c）中间体的捕获）中间体的捕获(trapping)在反应中加入另一试剂在反应中加入另一试剂(捕获剂捕获剂,trappingagent)，使中间体与加入，使中间体与加入的试剂反应生成稳定的产物，通过分离鉴定该产物来反推中间体的结的试剂反应生成稳定的产物，通过分离鉴定该产物来反推中间体的结构。例如，构。例如，用双烯的用双烯的Diels-Alder反应捕获苯炔反应捕获苯炔(benzyne)中间体。中间体。第24页，此课件共61页哦 d）独立合成）独立合成(independent synthesis)如果机理中有某个可疑的中间体，则有可能用另外一条独立的路如果机理中有某个可疑的
29、中间体，则有可能用另外一条独立的路线合成中间体，并使之在相同的条件下反应。如果所提出的机理线合成中间体，并使之在相同的条件下反应。如果所提出的机理正确，那么应当得到相同的产物。正确，那么应当得到相同的产物。以下的例子很好地说明独立合成在机理研究中的应用。环戊醇在以下的例子很好地说明独立合成在机理研究中的应用。环戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯作用下生成次碘酸酯(hypoiodite)，进一步光照以后形成烷氧自，进一步光照以后形成烷氧自由基，再经一系列的自由基反应最终生成碘代甲酸酯由基，再经一系列的自由基反应最终生成碘代甲酸酯(J.Org.Chem.1984,49,3753)。第25页，此课
30、件共61页哦该反应机理中的关键中间体该反应机理中的关键中间体A，可以通过另外一条路线合成，其在完全，可以通过另外一条路线合成，其在完全相同的反应条件下生成相同的碘代甲酸酯，进而为上述反应机理提供了相同的反应条件下生成相同的碘代甲酸酯，进而为上述反应机理提供了有力的证据。有力的证据。第26页，此课件共61页哦e)同位素标记同位素标记(isotope labeling)利用放射性同位素利用放射性同位素14C,18O等可以确立反应过程中原子的去向等可以确立反应过程中原子的去向(需要特别注意和第二章要介绍的同位素效应的区别需要特别注意和第二章要介绍的同位素效应的区别)。第27页，此课件共61页哦例如例
31、如,碳碳-14标记为确定苯炔中间体的存在提供了有力的证标记为确定苯炔中间体的存在提供了有力的证据。卤代苯中卤素离子被氨基负离子取代的反应比想象的情据。卤代苯中卤素离子被氨基负离子取代的反应比想象的情况要复杂得多。在液氨中，氯苯和况要复杂得多。在液氨中，氯苯和KNH2反应生成苯胺反应生成苯胺。可以设想的机理是，可以设想的机理是，NH2直接进攻苯环取代氯离子。这直接进攻苯环取代氯离子。这在化学上并不合理，因为从有关芳香环的化学反应知识我在化学上并不合理，因为从有关芳香环的化学反应知识我们知道，苯环易于发生亲电取代，而极少发生亲核取代。们知道，苯环易于发生亲电取代，而极少发生亲核取代。第28页，此课
32、件共61页哦以上的反应机理也与下面的实验事实不符。以上的反应机理也与下面的实验事实不符。那么，是否有可能存在一个和芳香亲核取代机理平行的反那么，是否有可能存在一个和芳香亲核取代机理平行的反应机理生成间位的产物？这时我们用同位素技术，将与氯原应机理生成间位的产物？这时我们用同位素技术，将与氯原子相连的碳用子相连的碳用14C标记，得到以下的实验结果。标记，得到以下的实验结果。第29页，此课件共61页哦显然，上述的平行机理的解释是难以成立的，因为这要求平行的过显然，上述的平行机理的解释是难以成立的，因为这要求平行的过程和亲核芳香取代以完全相同的速率进行。而程和亲核芳香取代以完全相同的速率进行。而1:
33、1产物的事实强烈地产物的事实强烈地提示存在一个共同的中间体，在这个中间体中原有的取代基，即提示存在一个共同的中间体，在这个中间体中原有的取代基，即Cl,的的位置和其邻位由于对称性而变得等价。因此，最有可能的机理是位置和其邻位由于对称性而变得等价。因此，最有可能的机理是经历了一个高度活泼的苯炔中间体。（应用前面提到的中间体捕经历了一个高度活泼的苯炔中间体。（应用前面提到的中间体捕获技术进一步证实苯炔的存在）。获技术进一步证实苯炔的存在）。第30页，此课件共61页哦应用同位素标记技术的另一个例子是应用同位素标记技术的另一个例子是Cornell大学大学Carpenter教授教授关于环丁二烯的工作。关
34、于环丁二烯的工作。按照按照Hckel理论，环丁二烯是反芳香性的分子。事实上，环丁理论，环丁二烯是反芳香性的分子。事实上，环丁二烯是极为不稳定的分子，在室温下是不能够存在的。一个有二烯是极为不稳定的分子，在室温下是不能够存在的。一个有趣且具有重要理论意义的问题是趣且具有重要理论意义的问题是:环丁二烯分子是正方形的还是长环丁二烯分子是正方形的还是长方形的方形的?对对于于这这个个看看似似棘棘手手的的问问题题，Carpenter教教授授应应用用同同位位素素标标记记技技术术设设计计了了一个巧妙的实验一个巧妙的实验(J.Am.Chem.Soc.1980,102,4272;1982,104,6473)。环丁
35、二烯分子是正方形的还是长方形的环丁二烯分子是正方形的还是长方形的?第31页，此课件共61页哦第32页，此课件共61页哦从从反反应应式式分分析析，如如果果环环丁丁二二烯烯具具有有正正方方形形的的结结构构，那那么么四四种种产产物物应应当当是是等等量量的的，即即ABCD。结结果果发发现现ABCD，因因此此支支持持环环丁二烯为长方形结构的结论。丁二烯为长方形结构的结论。同同位位素素标标记记的的优优点点在在于于，如如果果没没有有显显著著的的同同位位素素效效应应，那那么么就就常常常可以应用简单的统计学来预测一个指定机理的标记异构体的比率。常可以应用简单的统计学来预测一个指定机理的标记异构体的比率。f)立体
36、化学立体化学(stereochemistry)根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式、键的形成和断根据化合物的构型变化可以推断反应物变化的方式、键的形成和断裂的方向等。裂的方向等。例如前例例如前例HO对碘甲烷的取代反应，我们试图知道对碘甲烷的取代反应，我们试图知道HO是从什么是从什么方向进攻。这个问题可以由不对称分子，如方向进攻。这个问题可以由不对称分子，如(R)-2-碘丁烷，作为反应底碘丁烷，作为反应底物的研究来解决。物的研究来解决。第33页，此课件共61页哦实验证明，实验证明，(S)-2-丁醇为唯一的产物，即产物的构型发生了完全丁醇为唯一的产物，即产物的构型发生了完全的翻转，从而可以
37、明确地证明的翻转，从而可以明确地证明HO确切进入的位置，同时也说明反确切进入的位置，同时也说明反应是按照协同的机理（应是按照协同的机理（SN2）进行。）进行。第34页，此课件共61页哦即使原料没有旋光性，即使原料没有旋光性，只要产物有可能显示出立体化学的特征，只要产物有可能显示出立体化学的特征，就有可能对机理进行推断。就有可能对机理进行推断。第35页，此课件共61页哦g)同位素效应同位素效应(isotope effect)当当反反应应物物分分子子中中的的氢氢被被重重氢氢取取代代时时,反反应应速速率率往往往往会会发发生生变变化化，这这种种现现象象称称为为动动力力学学同同位位素素效效应应。注注意意
38、，同同位位素素效效应应和和前前面面叙述的叙述的同位素标记同位素标记是完全不同的方法。是完全不同的方法。h)动力学动力学(kinetics)绝大多数有关反应机理的证据是由研究各种反应参数对反绝大多数有关反应机理的证据是由研究各种反应参数对反应进程的影响而得到的，应进程的影响而得到的，例如反应的活化能、活化焓、活化熵例如反应的活化能、活化焓、活化熵等。等。而这些反应参数又是通过测定反应速度来定量的。另外，反而这些反应参数又是通过测定反应速度来定量的。另外，反应动力学的研究可以获得有关哪些分子和有多少分子参与了决速应动力学的研究可以获得有关哪些分子和有多少分子参与了决速步的信息。步的信息。从物理有机
39、化学发展的历史上看，动力学为阐明反应从物理有机化学发展的历史上看，动力学为阐明反应机理作出了最大的贡献。机理作出了最大的贡献。第36页，此课件共61页哦 1.51.5 动力学研究的一般方法动力学研究的一般方法反应速率简单地说就是任一产物或反应物的浓度变化的速度。比如反应速率简单地说就是任一产物或反应物的浓度变化的速度。比如对于下述假想的反应：对于下述假想的反应：可以写出这样的速率表达式：可以写出这样的速率表达式：因因此此，一一个个反反应应速速率率的的测测定定至至少少需需要要知知道道反反应应中中一一种种物物质质的的浓浓度度对对时间的函数。主要有以下两种方法：时间的函数。主要有以下两种方法：1)在
40、选定的时间区间移出一定份量的反应混合物进行分析。在选定的时间区间移出一定份量的反应混合物进行分析。2)连续或间歇地分析反应混合物某些与浓度有关的物理性质连续或间歇地分析反应混合物某些与浓度有关的物理性质,例如用例如用核磁共振、时间分辨的红外或紫外核磁共振、时间分辨的红外或紫外等。等。第37页，此课件共61页哦反应的动力学级数（反应的动力学级数（kineticorder）：）：在涉及在涉及A,B,C的反应中的反应中,反应速度的一般表达式为反应速度的一般表达式为:称称k为速率常数，但实际上它是随温度、溶剂以及其他的反应条为速率常数，但实际上它是随温度、溶剂以及其他的反应条件而变化的。对于服从上述动
41、力学方程的反应，对件而变化的。对于服从上述动力学方程的反应，对A可以说是可以说是a级级,对对B是是b级级,对对C是是c级级,对整个反应来说则是对整个反应来说则是(a+b+c+)级的。级的。注意注意:对于基元反应，单分子反应为一级动力学，双分子对于基元反应，单分子反应为一级动力学，双分子反应为二级动力学。但是，对于多步反应，这却不一定，例反应为二级动力学。但是，对于多步反应，这却不一定，例如一个多分子参与的反应仍然可以有一级动力学方程。如一个多分子参与的反应仍然可以有一级动力学方程。第38页，此课件共61页哦简单反应的积分速度定律简单反应的积分速度定律 零级反应零级反应(zeroorder):A
42、=Aokot零级反应的特征是浓度和时间零级反应的特征是浓度和时间成成简单的线性关系，可以直接从浓度和时间的关简单的线性关系，可以直接从浓度和时间的关系获得速系获得速率常数。显然，零级反应不可能是基元反应率常数。显然，零级反应不可能是基元反应。第39页，此课件共61页哦一级反应一级反应(Firstorder):一级反应的浓度和时间的指数成反比关系。在实际应用中，为了处理数一级反应的浓度和时间的指数成反比关系。在实际应用中，为了处理数据的方便，通常取对数，使之变成线性关系。据的方便，通常取对数，使之变成线性关系。第40页，此课件共61页哦二级反应二级反应(secondorder):二级反应动力学的
43、一种特殊情况是两种物质的浓度完全一样，例如相同分二级反应动力学的一种特殊情况是两种物质的浓度完全一样，例如相同分子的二聚反应等。子的二聚反应等。第41页，此课件共61页哦假一级反应（假一级反应（Pseudo-firstorderkinetics）:对于反应：对于反应：，可以推导出：可以推导出：(AB)简化的方法简化的方法:一种情况是使得一种情况是使得A=B,则速率方程变为：则速率方程变为：另一种情况是使得另一种情况是使得Bo大大过量，则有大大过量，则有BBo=常数，则有常数，则有其中其中k=k2Bo，称为，称为假一级动力学假一级动力学。假一级动力学的方法是。假一级动力学的方法是机理研究中常常用
44、到的，它可以机理研究中常常用到的，它可以使得复杂的动力学问题简化使得复杂的动力学问题简化。第42页，此课件共61页哦可逆反应可逆反应(ReversibleReaction)微观可逆性原理：任何基元反应一定是可逆的，并且逆向反应和微观可逆性原理：任何基元反应一定是可逆的，并且逆向反应和正向反应经历相同的反应途径。正向反应经历相同的反应途径。虽然微观可逆性原理告诉我们逆反应虽然微观可逆性原理告诉我们逆反应是一定发生的，但在很多情况下逆反应的速率可能很慢以致无法观察到。是一定发生的，但在很多情况下逆反应的速率可能很慢以致无法观察到。可逆反应的动力学可逆反应的动力学(2)(1)达到平衡时，有：达到平衡
45、时，有：k1Ae-k-1Be=0;代入（1）式，有：有：(3)第43页，此课件共61页哦又因为在反应过程中总的浓度不变，所以有：又因为在反应过程中总的浓度不变，所以有：A+B=Ae+Be，或者或者A-Ae=B-Be(4)带入（3）式，有：;lnA:t时，A和Ae的浓度差Ao:t=0时，A和Ae的浓度差第44页，此课件共61页哦多步反应的动力学多步反应的动力学：有有机机反反应应在在许许多多情情况况下下是是经经历历了了多多步步反反应应的的机机理理，如如何何对对于于多多步步反反应应的动力学进行分析是有机机理研究中的动力学方法的关键。的动力学进行分析是有机机理研究中的动力学方法的关键。例如有以下的反应
46、例如有以下的反应:第45页，此课件共61页哦1)稳态近似方法（稳态近似方法（stationary-state approximation）对于一些非常活泼的中间体，它们在反应体系里的浓度将是很低的，对于一些非常活泼的中间体，它们在反应体系里的浓度将是很低的，因而其浓度变化的绝对值也将很小。例如，在上面的多步反应中，如果因而其浓度变化的绝对值也将很小。例如，在上面的多步反应中，如果k-1,k2 k1，则生成的中间体，则生成的中间体Y将迅速地消失。将迅速地消失。这种关于活泼反应中间体浓度的假设称为稳态近似。这种关于活泼反应中间体浓度的假设称为稳态近似。运用运用稳态近似方法可以避免在速率方程中出现活
47、泼反应中间体的稳态近似方法可以避免在速率方程中出现活泼反应中间体的浓度项，因为从实验上来确定这些活泼中间体的浓度通常是浓度项，因为从实验上来确定这些活泼中间体的浓度通常是十分困难的。十分困难的。第46页，此课件共61页哦例如，对于碘甲烷的水解反应：例如，对于碘甲烷的水解反应：可以假设反应是经过了以下的机理：可以假设反应是经过了以下的机理：可以再假设可以再假设CH3+和和H2O的反应比和的反应比和I的反应要快得多，并且的反应要快得多，并且MeOH在该反应条件下不会生成在该反应条件下不会生成CH3+,也就是：也就是：k-1,k-2k1。这样就可以忽略这样就可以忽略k-1和和k-2:第47页，此课件
48、共61页哦进一步假设进一步假设CH3非常活泼，因此它的浓度总是非常小，那么它的变非常活泼，因此它的浓度总是非常小，那么它的变化值也一定很小，我们有：化值也一定很小，我们有：这样，我们在这一步用了这样，我们在这一步用了稳态近似假设稳态近似假设（stationary-stateapproximation）。有了这个假设以后，动力学方程被简化：有了这个假设以后，动力学方程被简化：可以得到：因此，产物因此，产物CH3OH的生成速率为：的生成速率为：第48页，此课件共61页哦在这里，我们实际上引入了在这里，我们实际上引入了决速步（决速步（rate-determiningstep）的概念，即）的概念，即整
49、个反应的速率由最慢的那一步反应决定。整个反应的速率由最慢的那一步反应决定。因此，在这种情况下，速率方程因此，在这种情况下，速率方程可以由第一步反应直接写出。可以由第一步反应直接写出。对于相同的反应，如果我们采取这样的假设：对于相同的反应，如果我们采取这样的假设：CH3+的反应快于它的生成，但是它可以向两个方向反应，这时我的反应快于它的生成，但是它可以向两个方向反应，这时我们仍然可以用稳态近似，因为们仍然可以用稳态近似，因为CH3在体系中将保持很低的浓度在体系中将保持很低的浓度。第49页，此课件共61页哦由此可见，稳态近似可以用来在速率方程中排除非常活泼的由此可见，稳态近似可以用来在速率方程中排
50、除非常活泼的反应中间体反应中间体。第50页，此课件共61页哦2)平衡假设（平衡假设（preliminary equilibrium）如如果果多多步步反反应应中中包包括括的的可可逆逆反反应应其其正正反反两两方方向向的的速速率率比比其其后后的的反反应应快快得得多多,则则我我们们可可以以近近似似地地认认为为，在在反反应应过过程程中中这这个个可可逆逆反反应应处于平衡状态。处于平衡状态。对于同样的反应，如果有：对于同样的反应，如果有：则则CH3I和和CH3+,I几乎处于平衡，即：几乎处于平衡，即：or第51页，此课件共61页哦以以上上虽虽然然是是假假想想的的机机理理，但但是是这这几几个个有有关关亲亲核核