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1、第二章大气环境化学现在学习的是第1页，共123页主要介绍了大气结构，大气中主主要介绍了大气结构，大气中主要污染物及其迁移，光化学反应要污染物及其迁移，光化学反应基础，重要大气污染物化学问题基础，重要大气污染物化学问题及其形成机制。及其形成机制。重点掌握污染物重点掌握污染物的迁移过程，重要污染物参与光的迁移过程，重要污染物参与光化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨、化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨、温室效应的形成过程和机理温室效应的形成过程和机理现在学习的是第2页，共123页1.大气的组成及其主要污染大气的组成及其主要污染物物2.大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移3.大气中污染物的转化大气中污染物的转化4.大
2、气颗粒物大气颗粒物现在学习的是第3页，共123页1.1 大气的主要成分大气的主要成分1.2 大气层的结构大气层的结构1.3 大气中的主要污染物大气中的主要污染物现在学习的是第4页，共123页主要成分：主要成分：N2（78.08%，106年），年），O2（20.95%，6000年），年），Ar（0.934%，107年）年），CO2（0.0314%，10年）年）稀有气体（稀有气体（107年）年）：He、Ne、Kr、Xe痕量组分：痕量组分：H2（5年）、年）、CH4（11年）、年）、CO（0.4年）、年）、SO2（3-6.5天）、天）、NH3（1天）天）、N2O（8-15年）、年）、NO2（1月）、
3、月）、O3（1天）天）水（水（10天）的含量可变化天）的含量可变化：1%3%大气随大气随高度增加高度增加而逐渐而逐渐稀薄稀薄，其质量的，其质量的99.9%集中在集中在50km以下以下的范围的范围99.9%现在学习的是第5页，共123页（lonosphere）逃逸层逃逸层热层（热层（thermsphere）中中间层（间层（mesosphere)平流层（平流层（stratosphere）对流层对流层(troposphere)与大气温度不同，与大气温度不同，大气的压力总是随着海大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小拔高度的增加而减小图图2-1 2-1 大气主要成分及温度分布大气主要成分及温度分布现在
4、学习的是第6页，共123页对流层特点：对流层特点：(1)气温随海拔高度的气温随海拔高度的增加而降低增加而降低，即，即下热上冷下热上冷，大约，大约每上升每上升100米降低米降低0.6(2)在在垂直垂直方向上具有方向上具有强烈的对流运动强烈的对流运动：贴近地面的空：贴近地面的空气吸收热量后膨胀上升，上面的冷空气则会下降气吸收热量后膨胀上升，上面的冷空气则会下降(3)气体气体密度大密度大，集中大气总质量，集中大气总质量3/4以上以上低层大气：低层大气：从从污染源排放的污染物污染源排放的污染物几乎直接进入该几乎直接进入该层层自由层大气：自由层大气：主要主要天气过程天气过程形成在此层形成在此层对流层顶层
5、：对流层顶层：温度特低，水结冰不进入平流层温度特低，水结冰不进入平流层现在学习的是第7页，共123页平流层特点：平流层特点：(1)下部下部30-35km以下，气温趋于稳定，以下，气温趋于稳定，同温层同温层，30-35km以上气温随海拔高度的以上气温随海拔高度的增加而增加增加而增加，即，即上热下冷上热下冷(2)平流运动占优势平流运动占优势无对流运动，污染物进入此层无对流运动，污染物进入此层后形成一薄层，从而遍部全球后形成一薄层，从而遍部全球(3)空气比对流层空气比对流层稀薄稀薄，很少有天气现象，很少有天气现象(4)在在15-60km范围内有范围内有厚约厚约20km的臭氧层的臭氧层，臭氧，臭氧生成
6、和消除的动态过程会吸收大量紫外线光解生成和消除的动态过程会吸收大量紫外线光解并将其以热量的形式释放，温度升高并将其以热量的形式释放，温度升高现在学习的是第8页，共123页主要污染物：主要污染物：当大气中某种物质含量超过正常水平而对人当大气中某种物质含量超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物大气污染物 气态污染物和颗粒污染物；一次污染物气态污染物和颗粒污染物；一次污染物（直接排放直接排放）和二次污染物（）和二次污染物（化学反应化学反应）按照化学组成可分为：按照化学组成可分为：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤含硫化合物、含氮化合
7、物、含碳化合物、含卤素化合物素化合物现在学习的是第9页，共123页含硫化合物：含硫化合物：COS、CS2、H2S（自学）、（自学）、SO2、SO3、H2SO4、MSO3、MSO4、（、（CH3）2SSO2的的危害危害SO2的的来源与消除来源与消除SO2的的浓度特征浓度特征现在学习的是第10页，共123页SO2的的危害危害：刺激刺激人体和动物人体和动物的呼吸道并增加呼吸阻力，的呼吸道并增加呼吸阻力，造成造成呼吸困难呼吸困难损伤损伤植物叶组织植物叶组织，其损伤程度随，其损伤程度随湿度的湿度的增加而增加增加而增加，最易给，最易给气孔打开气孔打开的植物造的植物造成损伤成损伤易被氧化成易被氧化成SO3，
8、与水结合成硫酸分子，与水结合成硫酸分子再反应生成硫酸盐，参与再反应生成硫酸盐，参与硫酸型烟雾和硫酸型烟雾和酸雨的形成酸雨的形成现在学习的是第11页，共123页SO2的的来源与消除来源与消除：来源：来源：人为来源人为来源和和天然来源天然来源排放的排放的数量相当，大城市及其周围地区大数量相当，大城市及其周围地区大气中气中SO2主要来源于主要来源于含硫燃料的燃含硫燃料的燃烧烧消除：消除：50%会转化成硫酸或硫酸根，会转化成硫酸或硫酸根，50%通过干、湿沉降从大气中消除通过干、湿沉降从大气中消除现在学习的是第12页，共123页SO2的的浓度特征：浓度特征：SO2的的本底值（背景值、未被污染）本底值（背
9、景值、未被污染）具有明具有明显的显的地区变化地区变化和和高度变化高度变化一般一般SO2在大气中的在大气中的停留时间为停留时间为36.5dSO2的的城市浓度城市浓度具有明显的变化规律具有明显的变化规律 p23图图2-2SO2进入大气后其分布与进入大气后其分布与气象条件气象条件有密切关有密切关系系现在学习的是第13页，共123页SO2体积分数体积分数在在近地层随高度增加而增近地层随高度增加而增加加 p23图图2-3不同高度上不同高度上SO2的的体积分数体积分数随随风向变化风向变化而改变：水平输送、大污染源的下风而改变：水平输送、大污染源的下风方方 p24图图2-4SO2的的体积分数体积分数与与风速
10、风速基本成基本成反比反比关系关系 p25图图2-5SO2浓度受到浓度受到大气稳定度大气稳定度和和低层逆温低层逆温影影响响 p26图图2-6现在学习的是第14页，共123页含氮化合物：含氮化合物：N2O（自学）、（自学）、NO、NO2NOx的来源与消除的来源与消除燃烧过程中燃烧过程中NOx的的形成机理形成机理燃烧过程中燃烧过程中NOx形成的因素形成的因素NOx的环境浓度的环境浓度NOx的危害的危害现在学习的是第15页，共123页NOx的的来源与消除来源与消除：来源：来源：人为来源人为来源主要是主要是燃料的燃烧燃料的燃烧；2/3来自汽车等流动燃烧源，来自汽车等流动燃烧源，1/3来来自固定燃烧源；其
11、中自固定燃烧源；其中90%以上是以上是NO。消除：消除：最终转化成硝酸和硝酸盐经最终转化成硝酸和硝酸盐经干、湿沉降从大气中消除，其中干、湿沉降从大气中消除，其中湿湿沉降是最主要的方式沉降是最主要的方式现在学习的是第16页，共123页NOx的的形成机理：形成机理：燃料中的燃料中的含氮化合物含氮化合物在燃烧过程在燃烧过程中氧化生成中氧化生成NOx空气中的空气中的N2在燃烧过程中在在燃烧过程中在高温高温条条件下氧化生成件下氧化生成NOx p29现在学习的是第17页，共123页影响影响NOx形成的因素：形成的因素：燃烧温度：燃烧温度：高温既能产生较高的高温既能产生较高的NO含量，又有助于含量，又有助于
12、NO的快速生的快速生成；成；p29图图2-9空燃比空燃比空气质量与燃料质量的空气质量与燃料质量的比值比值现在学习的是第18页，共123页表表2-1 NO2-1 NO生成量与燃生成量与燃烧烧温度的关系温度的关系 现在学习的是第19页，共123页空燃比空燃比：当燃烧完全即无过量的氧气时，空气与燃料组成当燃烧完全即无过量的氧气时，空气与燃料组成的混合物称为的混合物称为化学计量混合物化学计量混合物，此时的空燃比称，此时的空燃比称为为化学计量空燃比化学计量空燃比混合物中空气的量少于化学计量的量混合物中空气的量少于化学计量的量富燃富燃料料；反之则为；反之则为贫燃料贫燃料空燃比空燃比与汽车尾气中与汽车尾气中
13、NOx的排放量的排放量的关系的关系 p30图图2-10现在学习的是第20页，共123页NOx的的环境浓度：环境浓度：p30NOx的的本底值本底值随随地理位置地理位置不同具有明不同具有明显的差别显的差别 全球总平均值全球总平均值NOx的的城市浓度城市浓度具有很强的具有很强的季节变化季节变化，冬季浓度最高，夏季最低冬季浓度最高，夏季最低现在学习的是第21页，共123页NOx的的危害：危害：NO能与能与血红蛋白血红蛋白结合并结合并减弱减弱血液的血液的输氧能力输氧能力，但此影响不是，但此影响不是很大很大NOx的浓度较高会危害的浓度较高会危害呼吸系统呼吸系统NOx会破坏会破坏植物组织植物组织，引起，引起
14、光合作用光合作用的可逆衰减的可逆衰减NOx是导致是导致大气光化学烟雾污染大气光化学烟雾污染的重要的重要污染物质污染物质现在学习的是第22页，共123页含碳化合物：含碳化合物：CO、CO2、有机碳氢化合物有机碳氢化合物、含氧烃类、含氧烃类CO的人为来源与天然来源的人为来源与天然来源CO的去除的去除CO的停留时间及浓度分布的停留时间及浓度分布CO的危害的危害现在学习的是第23页，共123页CO的人为来源：的人为来源：主要是在主要是在燃料不完全燃燃料不完全燃烧烧时产生的，其中时产生的，其中80%是由是由汽车汽车排放的排放的CO的天然来源：的天然来源：甲烷的转化，海水中甲烷的转化，海水中CO的挥发，植
15、物排放，废弃物焚烧等，其的挥发，植物排放，废弃物焚烧等，其中以中以甲烷的转化甲烷的转化最为重要最为重要p31现在学习的是第24页，共123页CO的去除的去除土壤吸收：土壤吸收：土壤中生活的细菌能将土壤中生活的细菌能将CO代代谢为谢为CO2和和CH4；16种真菌；不同类型土种真菌；不同类型土壤的吸收量有壤的吸收量有差别差别与与HO自由基反应：自由基反应：CO与与HO自由基反自由基反应而被氧化为应而被氧化为CO2，主要主要的消除途径，可的消除途径，可去除约去除约50%的的CO p32现在学习的是第25页，共123页CO的停留时间及浓度分布的停留时间及浓度分布CO的停留时间的停留时间较短约较短约0.
16、4a（热带仅（热带仅0.1a）CO的浓度分布的浓度分布：p32图图2-11CO的的本底值本底值随随纬度纬度和和高度高度有有明显变化明显变化：北：北半球高南半球低；海拔越高浓度越低半球高南半球低；海拔越高浓度越低CO的的城市浓度城市浓度较非城市浓度要较非城市浓度要高得多高得多CO的城市浓度与的城市浓度与交通密度交通密度有直接关系有直接关系 p33图图2-12现在学习的是第26页，共123页CO的危害的危害阻碍体内阻碍体内氧气氧气的运输，使人体缺氧窒的运输，使人体缺氧窒息息促进促进NO向向NO2转化转化参与参与光化学光化学烟雾烟雾的形成、导致的形成、导致臭氧臭氧的积累的积累本身是温室气体本身是温室
17、气体直接直接导致导致温室效应温室效应通过消耗通过消耗HO自由基使自由基使甲烷积累甲烷积累而而间间接接导致导致温室效应温室效应现在学习的是第27页，共123页CO2的来源的来源CO2的环境浓度的环境浓度CO2的危害的危害现在学习的是第28页，共123页CO2的人为来源：的人为来源：主要来自矿物燃主要来自矿物燃料的燃烧过程料的燃烧过程CO2的天然来源：的天然来源：甲烷的转化、动甲烷的转化、动植物呼吸、腐败作用、燃烧作用、植物呼吸、腐败作用、燃烧作用、海洋脱气等。海洋脱气等。现在学习的是第29页，共123页CO2的环境浓度的环境浓度大气中大气中CO2的的含量急剧增加含量急剧增加（人类活（人类活动排放
18、大量动排放大量CO2；陆地植被陆地植被减少）是减少）是全球温暖化全球温暖化的主要原因的主要原因CO2的浓度变化具的浓度变化具时空分布格局性时空分布格局性、季节变化性季节变化性、变化区域性变化区域性 p35图图2-14、p36图图2-15现在学习的是第30页，共123页CO2的危害的危害CO2的出路：的出路：进入海洋使海水变酸；进入进入海洋使海水变酸；进入生物圈；生物圈；停留在大气圈停留在大气圈增加大气增加大气CO2的含量导致全球变暖的含量导致全球变暖CO2能够有效能够有效吸收地面发射的长波辐射吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应使近地面大气变暖造成温室效应使近地面大气变暖现在学习的是第31页，
19、共123页碳氢化合物：碳氢化合物：重要污染物，重要污染物，光化学烟雾光化学烟雾的主要参与者的主要参与者已检出的烷烃有已检出的烷烃有100多种，其中多种，其中直链烷烃直链烷烃最最多（多（C1-37）大气中的芳香烃有大气中的芳香烃有单环芳烃单环芳烃和和多环芳烃多环芳烃（PAH）根据烃类化合物在光化学反应中活性大小，根据烃类化合物在光化学反应中活性大小，分为分为甲烷甲烷和和非甲烷烃（非甲烷烃（NMHC）甲烷的来源、消除、浓度分布特征甲烷的来源、消除、浓度分布特征现在学习的是第32页，共123页CH4有有人为和天然人为和天然来源来源 p39表表2-2除燃烧除燃烧和原油天然气泄漏外，其它产生和原油天然气
20、泄漏外，其它产生CH4的机的机制都是制都是厌氧细菌的发酵作用厌氧细菌的发酵作用反刍类动物反刍类动物水稻田水稻田是中国大气中是中国大气中CH4的的最大排放源，最大排放源，排放量排放量受多种因素影响受多种因素影响现在学习的是第33页，共123页CH4的消除的消除 主要是通过主要是通过与与HO自由基反应自由基反应而被消而被消除除在大气中的寿命约为在大气中的寿命约为11a少量（少量（15%）会扩散进入平流层与）会扩散进入平流层与氯原子反应氯原子反应生成盐酸，然后进入生成盐酸，然后进入对流对流层层通过通过降水降水被消除被消除现在学习的是第34页，共123页CH4的浓度分布特征的浓度分布特征CH4浓度的浓
21、度的季节变化季节变化主要主要受受HO自由基自由基（夏增冬减）（夏增冬减）控制控制夏低冬高夏低冬高CH4的的排放源排放源主要分布在主要分布在北北半球半球 p42图图2-20CH4的浓度虽然有季节和若干年的周期的浓度虽然有季节和若干年的周期变化，但总体上变化，但总体上逐年增加逐年增加的趋势是十的趋势是十分明显的分明显的现在学习的是第35页，共123页含卤素化合物：含卤素化合物：主要指有机的卤代烃和无机的氯化物、氟化主要指有机的卤代烃和无机的氯化物、氟化物，其中以有机卤代烃对环境影响最为严重物，其中以有机卤代烃对环境影响最为严重简单卤代烃、氟氯烃类简单卤代烃、氟氯烃类常见为常见为甲烷的衍生物甲烷的衍
22、生物，主要为，主要为天然来源天然来源（海洋）（海洋），可与，可与HO自由基反应自由基反应，可发生，可发生光解光解此外许多卤代烃是重要的化学溶剂或有机合成此外许多卤代烃是重要的化学溶剂或有机合成工业重要的原料和中间体，主要来自于工业重要的原料和中间体，主要来自于人为来人为来源源（生产和使用过程）（生产和使用过程）现在学习的是第36页，共123页氟氯烃类（氟氯烃类（CFCs)：指指同时同时含有元素含有元素氟和氯氟和氯的烃类化合物，其中重要的烃类化合物，其中重要的是一氟三氯甲烷（的是一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷）和二氟二氯甲烷（CFC-12）来源：来源：主要是通过主要是通过生产和使用生
23、产和使用过程进入大气过程进入大气消除方式：消除方式：性质性质非常稳定非常稳定（不发生光解、很难（不发生光解、很难被被HO自由基氧化，不溶于水）自由基氧化，不溶于水）,不易在对流层不易在对流层被去除，只可能被去除，只可能扩散进入平流层扩散进入平流层危害：危害：破坏破坏臭氧层臭氧层p46；导致导致温室效应温室效应（吸收红（吸收红外线的能力比外线的能力比CO2强得多）强得多）p47现在学习的是第37页，共123页大气中污染物迁移大气中污染物迁移是指由污染源排放的污染是指由污染源排放的污染物由于物由于空气运动空气运动（主要由（主要由温度差异温度差异引起）引起）使其使其传输传输和和分散分散的过程的过程使
24、污染物使污染物浓度浓度降低降低2.1 辐射逆温层辐射逆温层2.2 大气稳定度（自学）大气稳定度（自学）2.3 大气污染数学模式（自学）大气污染数学模式（自学）2.4 影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素现在学习的是第38页，共123页大气垂直递减率：大气垂直递减率：随高度升高气温的降低随高度升高气温的降低率率=-dT/dz T绝对温度绝对温度 K z高度高度辐射逆温层：辐射逆温层：当当0时为逆温气层时为逆温气层.辐射逆辐射逆温是地面因温是地面因强烈辐射强烈辐射而而冷却降温冷却降温所形成所形成.多发生在距地面多发生在距地面100150m高度内高度内.最有最有利的形成条件是利的形成条件
25、是平静而晴朗的夜晚平静而晴朗的夜晚.现在学习的是第39页，共123页影响大气污染物迁移的因素：影响大气污染物迁移的因素：空气的机空气的机械运动械运动（风和湍流）、（风和湍流）、天气形势和地理天气形势和地理地势地势（逆温现象、局地环流）、（逆温现象、局地环流）、污染污染源本身的特性源本身的特性风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响海陆风海陆风城郊风城郊风山谷风山谷风现在学习的是第40页，共123页污染物大气中的扩散取决于污染物大气中的扩散取决于3个因素个因素 风风使污染物向使污染物向下风向下风向扩散扩散 湍流湍流使污染物向使污染物向各方向各方向扩散扩
26、散 浓度梯度浓度梯度使污染物发生使污染物发生质量质量扩散扩散其中其中风风和和湍流湍流起起主导主导作用作用现在学习的是第41页，共123页气块作有规则运动时，其速度在气块作有规则运动时，其速度在水平水平方向的分量方向的分量风风铅直铅直方向的分量方向的分量铅直铅直速度速度（系统性铅直速度、（系统性铅直速度、对流对流）污染源可自排放源污染源可自排放源向向下风向下风向迁移迁移稀释稀释随随铅直对流铅直对流运动运动升到升到高空扩散高空扩散现在学习的是第42页，共123页具有具有乱流乱流特征的气层称为摩擦层特征的气层称为摩擦层/乱流混合层。乱流混合层。乱流的起因：乱流的起因：动力乱流动力乱流湍流：湍流：有规
27、律水平运动有规律水平运动的气流遇到起伏不平的的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的地形扰动所产生的热力乱流热力乱流对流：对流：地表面温度与地表面地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空附近温度不均一，近地面空气受热膨胀上升，上面的冷气受热膨胀上升，上面的冷空气下降从而形成空气下降从而形成污染物的分散取决于污染物的分散取决于对流与湍流的混合程度对流与湍流的混合程度现在学习的是第43页，共123页天气形势：天气形势：指指大范围大范围气压分布的状况气压分布的状况局部地区气象条件总是受天气形势影响局部地区气象条件总是受天气形势影响,不利的天气形势和地形特征结合在一起常不利的天气形势和地形特征结合在一起
28、常使污染程度大大加重使污染程度大大加重下沉逆温：大气压分布不均下沉逆温：大气压分布不均造成气流下沉运造成气流下沉运动，形成动，形成上热下冷上热下冷的逆温现象的逆温现象持续时间长、范围分布广、厚度厚持续时间长、范围分布广、厚度厚使污使污染物长时间染物长时间积累积累在逆温层不能扩散在逆温层不能扩散现在学习的是第44页，共123页局地环流：局地环流：由于地形地面由于地形地面物理性质的差异物理性质的差异，造成，造成热热状况在状况在水平水平方向上分布方向上分布不均匀，不均匀，在在弱弱天气系统条件天气系统条件下产生的下产生的海陆风海陆风对空气污染的作用：对空气污染的作用：海风海风白天白天海洋流向大陆海洋流
29、向大陆陆风陆风夜间夜间陆地流向海洋陆地流向海洋循环作用：循环作用：积累达到较高浓度，提高下层上风向积累达到较高浓度，提高下层上风向浓度浓度往返作用：往返作用：海风带回陆地，形成逆温顶盖，造成海风带回陆地，形成逆温顶盖，造成封闭型和漫烟型污染封闭型和漫烟型污染现在学习的是第45页，共123页城郊风城郊风对空气污染的作用：对空气污染的作用：城市热岛效应：城市热岛效应：市区的温度比郊区高市区的温度比郊区高城郊环流：城郊环流：城市热岛上暖而轻的空气上升，城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动而形成环四周郊区的冷空气向城市流动而形成环流流污染物污染物聚积聚积在在城市城市上空形成烟幕，上空
30、形成烟幕，导致导致市区市区大气污染加剧大气污染加剧现在学习的是第46页，共123页山谷风山谷风对空气污染的作用对空气污染的作用是山坡和谷是山坡和谷地地受热不均受热不均而产生的局地环流而产生的局地环流谷风谷风白天白天谷底流向山坡谷底流向山坡山风山风夜间夜间山坡流向谷底山坡流向谷底山谷风转换山谷风转换往往造成严重空气污染往往造成严重空气污染山区山区逆温天数逆温天数多多、逆温层、逆温层厚厚、逆温强度、逆温强度大大、持续时间、持续时间长长现在学习的是第47页，共123页污染物转化污染物转化是指污染物在大气中经过化是指污染物在大气中经过化学反应，转化为学反应，转化为无毒化合物无毒化合物去除污染去除污染或
31、或毒性更大的毒性更大的二次污染物二次污染物加重污染加重污染3.1 自由基化学基础（自学）自由基化学基础（自学）3.2 光化学反应基础光化学反应基础3.3 大气中重要自由基的来源大气中重要自由基的来源3.4 氮氧化物的转化氮氧化物的转化3.5 碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化现在学习的是第48页，共123页3.6 光化学烟雾（光化学烟雾（洛杉矶型烟雾洛杉矶型烟雾）3.7 硫氧化物转化及硫酸烟雾型硫氧化物转化及硫酸烟雾型污染污染3.8 酸性降水酸性降水3.9 温室气体和温室效应温室气体和温室效应3.10 臭氧层的形成与耗损臭氧层的形成与耗损现在学习的是第49页，共123页光化学反应基础光化学反应基
32、础光化学反应过程光化学反应过程量子产率（自学）量子产率（自学）大气中重要吸光物质的光解大气中重要吸光物质的光解现在学习的是第50页，共123页光化学反应：光化学反应：分子、原子、自由基或离分子、原子、自由基或离子子吸收光子吸收光子而发生的化学反应。而发生的化学反应。初级过程：化学物种初级过程：化学物种吸收光量子吸收光量子形成形成激激发态发态物种物种次级过程：初级过程中次级过程：初级过程中反应物、生成物反应物、生成物之间进一步发生的反应。之间进一步发生的反应。现在学习的是第51页，共123页如：大气中如：大气中HCl的光化学反应过程的光化学反应过程初级过程：初级过程：次级过程：次级过程：现在学习
33、的是第52页，共123页光化学第一定律：光化学第一定律：只有只有光子的能光子的能量大于化学键能量大于化学键能时才能引起光时才能引起光解反应；只有分子对某特定波解反应；只有分子对某特定波长光有长光有特征吸收光谱特征吸收光谱，才能产生，才能产生光化学反应。光化学反应。光化学第二定律：分子吸收光的光化学第二定律：分子吸收光的过程是过程是单光子单光子过程过程现在学习的是第53页，共123页大气中重要吸光物质的光解大气中重要吸光物质的光解O2、N2的光解的光解 240nm 120nm现在学习的是第54页，共123页O3的光解：的光解：平流层中平流层中O3的来源：三个粒子碰的来源：三个粒子碰撞发生反应撞发
34、生反应消除消除O的主要过的主要过程程 290nm现在学习的是第55页，共123页NO2 的的光解：光解：据称是大气中唯一已知据称是大气中唯一已知O3的的人人为来源为来源 420nm现在学习的是第56页，共123页HNO2的的光解：光解：初级过程初级过程或或次级过程次级过程 HNO3的光解：的光解：300nm 120335nm现在学习的是第57页，共123页SO2 的的光解：光解：SO2的键能较大一般的键能较大一般不发生光解不发生光解，只能生成只能生成激发态激发态 240400nmSO2*在污染大气中可参与许多光在污染大气中可参与许多光化学反应化学反应现在学习的是第58页，共123页甲醛甲醛的的
35、光解：光解：初级过程初级过程次级过程次级过程现在学习的是第59页，共123页对流层对流层中由于有中由于有O2的存在，可进的存在，可进一步反应：一步反应：醛类光解醛类光解是大气中是大气中过氧自由基过氧自由基的的主要来源主要来源现在学习的是第60页，共123页卤代烃光解：卤代烃光解：对大气污染化学作用对大气污染化学作用最大最大 卤代甲烷在卤代甲烷在近紫外光照射近紫外光照射下光解下光解如含有一种以上的卤素则如含有一种以上的卤素则断裂最弱的键断裂最弱的键：CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I高能量短波长紫外光照射，可能断裂高能量短波长紫外光照射，可能断裂2个键，应个键，应断断2个最弱
36、个最弱的键的键即使是最短波长光，即使是最短波长光，3键断裂也不常见键断裂也不常见p74现在学习的是第61页，共123页大气中重要自由基的来源大气中重要自由基的来源 在在自由基自由基电子壳层的外层有一不成对电电子壳层的外层有一不成对电子，因而有很高活性，具有子，因而有很高活性，具有强氧化作用强氧化作用。以以HO和和HO2最为重要最为重要大气中大气中HO和和HO2的含量的含量大气中大气中HO和和HO2的来源的来源R 、RO 、RO2 等自由基的来源等自由基的来源现在学习的是第62页，共123页大气中大气中HO和和HO2的含量的含量 自由基的日变化曲线自由基的日变化曲线显示：它们的光化学显示：它们的
37、光化学生成产率白天高于夜生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光间，峰值出现在阳光最强的时间，夏季高最强的时间，夏季高于冬季于冬季 现在学习的是第63页，共123页大气中大气中HO和和HO2的来源的来源清洁大气：清洁大气：O3的光解的光解是大气中是大气中HO的主的主要来源要来源现在学习的是第64页，共123页污染大气：污染大气：HNO2和和 H2O2的光解，的光解，其中其中 HNO2 的光解的光解是污染大气中是污染大气中HO 的主要来源。的主要来源。现在学习的是第65页，共123页HO2 的主要来源：的主要来源：大气中醛的光解尤其是大气中醛的光解尤其是甲醛的光解甲醛的光解是是HO2的主要来源的主要
38、来源任何光解过程只要有任何光解过程只要有H和和HCO产生，就产生，就可与空气中的氧结合生成可与空气中的氧结合生成HO2现在学习的是第66页，共123页亚硝酸酯亚硝酸酯和和H2O2的的光解光解作用也可导作用也可导致致HO2的生成的生成现在学习的是第67页，共123页当体系有当体系有CO存在时：存在时：现在学习的是第68页，共123页R存在量最多的是存在量最多的是CH3 CH3 主要来源：主要来源：乙醛和丙酮的光乙醛和丙酮的光解解，同时生成，同时生成两个羰基自由基两个羰基自由基现在学习的是第69页，共123页烷基烷基R主要来源：主要来源：O和和HO与与烃类烃类发生发生H摘除反应摘除反应生成烷基自由
39、基生成烷基自由基现在学习的是第70页，共123页甲氧基甲氧基CH3O 主要来源：主要来源：甲基亚硝甲基亚硝酸酯酸酯和和甲基硝酸酯甲基硝酸酯的光解产生甲氧的光解产生甲氧基基现在学习的是第71页，共123页过氧烷基过氧烷基RO2 主要来源：主要来源：烷基烷基与空与空气中的气中的氧氧结合形成过氧烷基结合形成过氧烷基现在学习的是第72页，共123页氮氧化物的转化氮氧化物的转化 是大气中主要的气态污染物，溶于水后可是大气中主要的气态污染物，溶于水后可生成生成硝酸硝酸和和亚硝酸亚硝酸。与其它污染物共存时。与其它污染物共存时在阳光照射下可发生在阳光照射下可发生光化学烟雾光化学烟雾NOx和空气混合体系的光化学
40、反应（自学）和空气混合体系的光化学反应（自学）NOx的气相转化的气相转化NOx的液相转化（自学）的液相转化（自学）现在学习的是第73页，共123页NO的氧化：的氧化：NO是燃烧过程是燃烧过程中直接中直接向大气向大气排放排放的污染物，的污染物，可通过许多氧化过程可通过许多氧化过程氧化氧化成成NO2可被可被O3、RO2、HO、RO等自由基氧化等自由基氧化现在学习的是第74页，共123页现在学习的是第75页，共123页NO2的转化：的转化：比较重要的有与比较重要的有与O3、HO、NO3等自由基等自由基反应反应这是大气中这是大气中气态硝酸气态硝酸的主要来源，同时也的主要来源，同时也对对酸雨和酸雾酸雨和
41、酸雾的形成起重要作用的形成起重要作用现在学习的是第76页，共123页NO2与与O3反应反应此反应在此反应在对流层对流层中很重要，尤其在中很重要，尤其在NO2与与O3浓度较高时，是大气中浓度较高时，是大气中NO3的主要来源的主要来源NO2与与NO3反应反应这是一个可逆反应这是一个可逆反应现在学习的是第77页，共123页过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是由乙酰基与是由乙酰基与O2结合形成过氧乙酰基再与结合形成过氧乙酰基再与NO2化合生成的化合物，具热不稳定性化合生成的化合物，具热不稳定性现在学习的是第78页，共123页碳氢化合物的转化碳氢化合物的转化烷烃的反应烷烃的反应烯烃的反应烯烃的
42、反应环烃的氧化（以氢原子摘除反应为主）环烃的氧化（以氢原子摘除反应为主）单环芳烃的反应（加成反应和氢原子摘除反单环芳烃的反应（加成反应和氢原子摘除反应）应）PAH的反应（加成反应和氢原子摘除反应）的反应（加成反应和氢原子摘除反应）醚、醇、酮、醚、醇、酮、醛醛的反应的反应现在学习的是第79页，共123页烷烃的反应：烷烃的反应：主要主要与大气中的与大气中的HO和和O发生发生氢原子摘除氢原子摘除反应反应甲烷甲烷p84与与NO3的反应速率的反应速率很慢很慢，也是氢原子摘除，也是氢原子摘除反应，是城市反应，是城市夜间硝酸的主要来源夜间硝酸的主要来源一般不与一般不与O3反应反应现在学习的是第80页，共12
43、3页烯烃的反应：烯烃的反应：主要主要与大气中的与大气中的HO发生发生加成加成反应反应CH2=CH2+HO CH2CH2OH CH3CHCH2OHCH3CH=CH2+HO CH3CHCH2 OH与与HO发生发生氢原子摘除氢原子摘除反应反应CH3CH2CH=CH2+HO CH3CHCH=CH2+H2O现在学习的是第81页，共123页烯烃烯烃与与O3反应速率反应速率慢慢，但，但O3在大气中的浓在大气中的浓度远高于度远高于HO，因而此反应显得很重要。，因而此反应显得很重要。机理为将机理为将O3加成加成到烯烃到烯烃双键双键上，形成上，形成臭氧臭氧化物化物，再迅速，再迅速分解分解为为羰基化合物羰基化合物和
44、和二元二元自由基自由基 O R1 R3 R1 O O R3O3+C=C CC R2 R4 R2 R4 现在学习的是第82页，共123页光化学烟雾光化学烟雾(Photochemical Smog)大气中碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物在阳光大气中碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染物，这种由一、照射下发生光化学反应产生二次污染物，这种由一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象形成的烟雾污染现象光化学烟雾现象光化学烟雾现象光化学烟雾形成的简化机制（光化学烟雾形成的简化机制（12个反应）个反应）光
45、化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策现在学习的是第83页，共123页光化学烟雾的特征光化学烟雾的特征兰色烟雾，兰色烟雾，强氧化性强氧化性，强刺激性，使大气能见度，强刺激性，使大气能见度降低，白天生成傍晚消失，高峰在中午降低，白天生成傍晚消失，高峰在中午光化学烟雾的形成条件光化学烟雾的形成条件大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射湿度较低，有强阳光照射光化学烟雾的日变化曲线光化学烟雾的日变化曲线烟雾箱模拟曲线烟雾箱模拟曲线氧化烟雾氧化烟雾现在学习的是第84页，共123页现在学习的是第85页，共123页现在学习的是第86页，共123
46、页现在学习的是第87页，共123页控制反应活性高的有机物的排放控制反应活性高的有机物的排放如如碳氢化合物碳氢化合物必不可少的组分。控制必不可少的组分。控制反应活性高的有机物的排放能有效控制光反应活性高的有机物的排放能有效控制光化学烟雾的形成与发展化学烟雾的形成与发展控制臭氧的浓度控制臭氧的浓度氮氧化物和碳氢化物的氮氧化物和碳氢化物的体积分数比值体积分数比值影响影响生成臭氧最大体积分数及其生成速率生成臭氧最大体积分数及其生成速率现在学习的是第88页，共123页硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化（SO2氧化成氧化成SO3随后随后被水吸收
47、形成被水吸收形成硫酸硫酸，从而形成，从而形成酸雨酸雨或或硫酸烟雾硫酸烟雾或或硫酸盐气溶胶硫酸盐气溶胶）SO2的直接光氧化的直接光氧化 SO2被自由基氧化被自由基氧化二氧化硫的液相氧化二氧化硫的液相氧化硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染现在学习的是第89页，共123页SO2的直接光氧化的直接光氧化1SO2为单重态，不稳定，为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中为三重态是大气环境中重要的重要的SO2物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重物质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态态或回到基态现在学习的是第90页，共123页激发态的激发态的SO2主要以三重态存在，并进主要以三重态存在，并
48、进一步反应一步反应或或现在学习的是第91页，共123页SO2被自由基氧化被自由基氧化SO2与与HO的反应的反应现在学习的是第92页，共123页反应中生成的反应中生成的HO2通过反应通过反应使得使得HO又再生又再生，上述氧化过程又循，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为环进行，其决定步骤为SO2和和HO的的反应。反应。现在学习的是第93页，共123页与其他自由基的反应与其他自由基的反应（二元活性自由基）（二元活性自由基）现在学习的是第94页，共123页被氧原子氧化被氧原子氧化现在学习的是第95页，共123页硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染(Pollution of H2SO4 Smog)硫酸烟雾（伦
49、敦型烟雾）硫酸烟雾（伦敦型烟雾）由于煤燃烧而排放出来的由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象现象硫酸烟雾的形成条件硫酸烟雾的形成条件冬季，气温低，湿度高，日光弱的气象条件冬季，气温低，湿度高，日光弱的气象条件SO2转化为转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、锰、铁、氨的催化作用氨的催化作用而加速而加速硫酸烟雾是还原性混合物硫酸烟雾是还原性混合物还原还原烟雾。烟雾。现在学习的是第96页，共123页现在学习的是第97页，共123页酸性降水酸性降水(Acid Rain
50、)指通过指通过降水降水将大气中的将大气中的酸性酸性物质迁移到地面的过物质迁移到地面的过程，最常见的就是程，最常见的就是酸雨酸雨，称，称湿沉降湿沉降。（气流作。（气流作用用干沉降）干沉降）降水的降水的pH值（值（pH5.6）未被污染未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是性气体是CO2，如只把，如只把CO2作为影响天然水作为影响天然水pH的因素，根据的因素，根据CO2与纯水的平衡，计算得与纯水的平衡，计算得pH=5.6。现在学习的是第98页，共123页降水的降水的pH的背景值的背景值由于世界各地区自然条件不同会造成各地区降由于世界各地区自然条件不同会造成各