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1、第四章苯乙烯生产技术1第1页，此课件共63页哦v一、苯乙烯生产技术概况一、苯乙烯生产技术概况v二、生产原理二、生产原理v三、热力学动力学分析及工艺参数的选择三、热力学动力学分析及工艺参数的选择2第2页，此课件共63页哦v工业化的苯乙烯生产方法主要有乙苯脱氢法和苯乙烯工业化的苯乙烯生产方法主要有乙苯脱氢法和苯乙烯-环氧丙环氧丙烷联产法。其中联产法工艺复杂烷联产法。其中联产法工艺复杂,一次性投资大一次性投资大,能耗高能耗高,难以成为主导方法难以成为主导方法,因此其产量仅为苯乙烯总产的因此其产量仅为苯乙烯总产的10%,其其余余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。参考文献：参考文
2、献：2008一、苯乙烯生产技术概况一、苯乙烯生产技术概况3第3页，此课件共63页哦v乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类,即即等温式等温式和和绝绝热式热式固定床反应器。前者的代表是固定床反应器。前者的代表是BASF 工艺工艺,单台反应器生产能力单台反应器生产能力10 万吨万吨/年苯乙烯。后者反应器型式大致相近年苯乙烯。后者反应器型式大致相近,但生产技术各有不同。典但生产技术各有不同。典型的工艺有型的工艺有UOP/Lummus 法法和和Fina/Badger 法法,为世界苯乙为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。也有几套苯乙烯和环氧丙烷联产装置。烯生产厂家
3、普遍采用。也有几套苯乙烯和环氧丙烷联产装置。v目前目前,苯乙烯制造技术已经相当成熟苯乙烯制造技术已经相当成熟,几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了低低阻降阻降的新型反应器、的新型反应器、负压负压脱氢工艺和脱氢工艺和能量的综合利用能量的综合利用等技术措施等技术措施,使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平,因此迫切需要开发新因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。的苯乙烯生产工艺。4第4页，此课件共63页哦v国内国内早期早期苯乙烯的生产苯乙烯的生产,采用的是采用的是等温列管式等温列管式反应器反应器,生产规模小生产规模小,物耗和能耗高
4、物耗和能耗高,产品无市产品无市场竞争力场竞争力,这些装置现已全部这些装置现已全部停产停产。v20 世纪世纪80 年代中期年代中期,我国分别在燕山石化、我国分别在燕山石化、齐鲁石化引进了两套齐鲁石化引进了两套6 万吨万吨/年苯乙烯大型装年苯乙烯大型装置置,均采用均采用Lummus/UOP 工艺。流程图如下：工艺。流程图如下：5第5页，此课件共63页哦UOP/Lummus Smart 工艺流程图工艺流程图6第6页，此课件共63页哦苯乙烯生产方法总结：苯乙烯生产方法总结：v现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产:v1.乙苯脱氢法乙苯脱氢法(吸热吸热反应反应)v本法工艺成
5、熟本法工艺成熟,苯乙烯收率达苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯以上。全世界苯乙烯总产量的总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来左右是用本法生产的。近十年来,在原先在原先乙苯脱氢法的基础上乙苯脱氢法的基础上,又发展了又发展了乙苯脱氢乙苯脱氢-氢选择性氧氢选择性氧化法化法,可使乙苯转化率明显提高可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升苯乙烯选择性也上升了了46个百分点个百分点(92%96%),被认为是目前生产苯乙被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。烯的一种好方法。7第7页，此课件共63页哦乙苯脱氢技术的发展乙苯脱氢技术的发展SMART生产工艺生产工艺v乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反
6、应代替高温下的乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯先进反应器技术（典型的生产工艺为苯乙烯先进反应器技术（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称，简称Smart工工艺）。该工艺于艺）。该工艺于20世纪世纪90年代初期开发成功，是年代初期开发成功，是UOP公司公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（开发的
7、乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与工艺）与Lummus、Monsanto以及以及UOP三家公司开发的三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢乙苯绝热脱氢技术的集成。技术的集成。8第8页，此课件共63页哦SMART工艺原理：工艺原理：v该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的平衡，使反应向生成物方向移动。同时，
8、的平衡，使反应向生成物方向移动。同时，氢氧化放出大量的热，为后面的乙苯脱氢供氢氧化放出大量的热，为后面的乙苯脱氢供热。热。9第9页，此课件共63页哦SMART工艺所用反应器：工艺所用反应器：v反应器结构特殊，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应器结构特殊，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙乙苯和水蒸汽苯和水蒸汽在在脱氢催化剂脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段床层，二段床加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段床层，二段床层中
9、装有层中装有高选择性氧化催化剂高选择性氧化催化剂，氧和氢反应产生的热量使，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段出口物流进入三反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段出口物流进入三段催化剂床层，完成脱氢反应。段催化剂床层，完成脱氢反应。10第10页，此课件共63页哦v2.乙苯与丙烯共氧化乙苯与丙烯共氧化(自氧化自氧化)法法 乙苯先氧化成过氧乙苯先氧化成过氧化氢乙苯化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷联产环氧丙烷:甲基苄醇过氧化氢乙苯过氧化氢乙苯11第11页，此课件共63页哦v本法俗称哈康本法俗称哈康(Halcon
10、)法法,生产的苯乙烯约占世界苯乙烯生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的总产量的12%,优点是能耗低优点是能耗低,可联产环氧丙烷可联产环氧丙烷,因此综合因此综合效益好。但工艺流程长效益好。但工艺流程长,经济规模经济规模(即能盈利的最小生即能盈利的最小生产规模产规模)大大,联产二种产品受市场制约大。联产二种产品受市场制约大。12第12页，此课件共63页哦v3.其他生产方法其他生产方法 v日本东丽公司开发日本东丽公司开发Stex法法,从裂解汽油中从裂解汽油中萃取萃取分离分离出苯乙烯出苯乙烯,纯度大于纯度大于99.7%,但产量有限。但产量有限。v美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯美国道化学公司以丁二
11、烯为原料生产苯乙烯:本法苯乙烯总收率在本法苯乙烯总收率在90%以上以上,成本较低成本较低。13第13页，此课件共63页哦v乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:以甲苯为原料生产苯乙烯以甲苯为原料生产苯乙烯:14第14页，此课件共63页哦以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外,其余的因技术经济原因没有得到推广应用其余的因技术经济原因没有得到推广应用。已应用的工艺已应用的工艺乙苯脱氢法乙苯脱氢法（90%左右）左右）乙苯丙烯共氧化法乙苯丙烯共氧化法（约（约12%）萃取分离法萃取分离法15第15页，此课件共63页哦v二、乙苯脱氢的主反应
12、为：二、乙苯脱氢的主反应为：副反应副反应裂解反应裂解反应加氢裂解反应加氢裂解反应水蒸气转化反应水蒸气转化反应乙苯高温下生碳反应乙苯高温下生碳反应苯乙烯聚合反应苯乙烯聚合反应16第16页，此课件共63页哦主反应：主反应：副反应：副反应：目的：减少催化剂表面积炭另外：降低反应物产物分压；作为载热体气体分子数增加，可逆吸热反应裂解反应加氢裂解生碳水蒸气转化17第17页，此课件共63页哦三、热力学和动力学分析及工艺条件的选择三、热力学和动力学分析及工艺条件的选择1、温度：、温度：5806202、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用、水
13、蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂5、乙苯液空速：、乙苯液空速：0.40.6h-1吸吸热热、分分子子数数增增加加的的可可逆逆反反应应18第18页，此课件共63页哦1、温度、温度（1）热力学和动力学分析）热力学和动力学分析判断判断,脱氢反应是一个脱氢反应是一个吸热吸热反应反应,H为正值为正值,因此平衡常因此平衡常数数Kp随温度的上升而增大随温度的上升而增大,故可采用提高温度的办法故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。下表和图显示出了乙来增大平衡常数及平衡转化率。下表和图显示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关
14、系及平衡转化率与苯脱氢反应的平衡常数与温度的关系及平衡转化率与组成与温度的关系。组成与温度的关系。H(873K)=125KJ/mol019第19页，此课件共63页哦20第20页，此课件共63页哦但是，反应温度高于但是，反应温度高于700以上，苯乙以上，苯乙烯就会脱氢生产苯乙炔：烯就会脱氢生产苯乙炔：从反应的热力学分析，反应温度从反应的热力学分析，反应温度在在500以上的温度下进行。以上的温度下进行。反应温度应在500 70021第21页，此课件共63页哦v（2）反应温度）反应温度v由于反应是吸热的，提高反应温度对热力学由于反应是吸热的，提高反应温度对热力学平衡和反应速度都有利。但在高温下，裂解
15、、平衡和反应速度都有利。但在高温下，裂解、聚合等副反应的反应速度增加更快，导致反聚合等副反应的反应速度增加更快，导致反应选择性下降，催化剂因表面结焦活性下降应选择性下降，催化剂因表面结焦活性下降速度加快，再生周期缩短速度加快，再生周期缩短.22第22页，此课件共63页哦乙苯乙苯/H2O(体积比体积比)=1 1.3 v表表 乙苯催化脱氢反应温度的影响乙苯催化脱氢反应温度的影响 v故工业上一般控制在故工业上一般控制在580620之间之间,反应初期反应初期,催化剂活催化剂活性好性好,反应温度可以低些反应温度可以低些,反应后期反应后期,反应温度则要高些。反应温度则要高些。由表可知由表可知,反应温度反应
16、温度超过超过600时时,对选对选择性就会产生影响择性就会产生影响23第23页，此课件共63页哦2、催化剂、催化剂乙苯生成苯和甲苯的两个主要平行副反应：乙苯生成苯和甲苯的两个主要平行副反应：这两个反应的平衡常数这两个反应的平衡常数大于大于乙苯脱氢生成苯乙烯的平乙苯脱氢生成苯乙烯的平衡常数，故从热力学分析看，乙苯脱氢生产苯乙烯的衡常数，故从热力学分析看，乙苯脱氢生产苯乙烯的可能性确实不大，因此要采用可能性确实不大，因此要采用高选择性催化剂高选择性催化剂，增加主反应的反应速率，反应是可以实现的。增加主反应的反应速率，反应是可以实现的。24第24页，此课件共63页哦v乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活
17、性和高选择性的乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是催化剂。一开始采用的是锌系、镁系锌系、镁系催化剂，以后逐渐催化剂，以后逐渐被综合性能更好的被综合性能更好的铁系铁系催化剂所替代。催化剂所替代。25第25页，此课件共63页哦主反应是吸热，分子数增加的可逆反应。主反应是吸热，分子数增加的可逆反应。稀释剂：水稀释剂：水蒸汽的作用蒸汽的作用提高平衡转化率提高平衡转化率消除催化剂表面的碳消除催化剂表面的碳作为载热体作为载热体3、水蒸气和乙苯的用量比、水蒸气和乙苯的用量比 水蒸气与反应物和产物水蒸气与反应物和产物容易分离容易分离26第26页，此课件共63页哦乙苯平衡转化率
18、与水蒸气乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量比关系乙苯用量比关系 1.总压总压101.3kPa(温度温度900K);2.总压总压202.6kPa(温度温度900K)下图示出了乙苯平衡转化率与水蒸气下图示出了乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量的关系。乙苯用量的关系。27第27页，此课件共63页哦v根据工业生产实践绝热反应器的水蒸气根据工业生产实践绝热反应器的水蒸气/乙苯乙苯为为141(141(摩尔比摩尔比)左右左右,等温多管等温多管反应器所需反应器所需水蒸气量比绝热反应器少一半左右水蒸气量比绝热反应器少一半左右,这是因为这是因为前者靠管外烟道气供热的缘故。前者靠管外烟道气供热的缘故。28第28页，此课
19、件共63页哦v4 4、操作压力、操作压力 v在上述热力学分析中在上述热力学分析中,已对操作压力作了阐述已对操作压力作了阐述,低低压或负压压或负压对操作是有利的对操作是有利的,为降低乙苯分压为降低乙苯分压,采采用添加稀释剂用添加稀释剂(如水蒸气如水蒸气)也是可行的办法也是可行的办法,而且而且因系统总压大于大气压因系统总压大于大气压,反应安全性可提高反应安全性可提高,但此但此时要求催化剂具有耐水性时要求催化剂具有耐水性(否则只能在低压或负否则只能在低压或负压下操作压下操作),),并尽可能降低反应器的阻力。并尽可能降低反应器的阻力。29第29页，此课件共63页哦v5、乙苯液空速、乙苯液空速 v乙苯液
20、空速乙苯液空速小小,在催化剂床层停留时间长在催化剂床层停留时间长,转化率转化率高高,但由于连串副反应的竞争但由于连串副反应的竞争,使选择性下降使选择性下降,催化催化剂表面结焦量增加剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过再生周期缩短。空速过大大,转转化率低化率低,未转化的原料回收循环量大未转化的原料回收循环量大,若是绝热式若是绝热式反应器反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。水蒸气的消耗也将明显增加。v现在一般工业上采用的液空速为：现在一般工业上采用的液空速为：0.40.6h-1。30第30页，此课件共63页哦表表6 乙苯液空速的影响乙苯液空速的影响(催化剂催化剂XH-02)31第31页，此课件共6
21、3页哦乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯1、温度：、温度：5806202、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂5、乙苯液空速：、乙苯液空速：0.40.6h-1吸吸热热、分分子子数数增增加加的的可可逆逆反反应应下一节下一节32第32页，此课件共63页哦4.3 乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程33第33页，此课件共63页哦苯烷基化反应苯烷基化反应乙苯乙苯脱氢脱氢苯乙烯苯乙烯一般地，苯乙烯生产路线：
22、一般地，苯乙烯生产路线：苯乙烯一体化生产技术苯乙烯一体化生产技术放热放热吸热吸热34第34页，此课件共63页哦v乙苯脱氢制苯乙烯是目前世界上最主要的工乙苯脱氢制苯乙烯是目前世界上最主要的工艺技术艺技术,现将世界上广泛采用的苯乙烯一体化现将世界上广泛采用的苯乙烯一体化工艺工艺(即由苯和乙烯生产苯乙烯整体工艺即由苯和乙烯生产苯乙烯整体工艺)的的技术经济指标作一比较。技术经济指标作一比较。v苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较 35第35页，此课件共63页哦v乙苯脱氢工艺中主要关键技术关键技术为：脱氢催化剂；脱氢催化剂；反应器；反应器；苯乙烯精制。苯乙烯精制。36第36页
23、，此课件共63页哦乙苯脱氢和催化脱氢乙苯脱氢和催化脱氢氢选择性氧化工艺流程氢选择性氧化工艺流程 u目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有u乙苯催化脱氢乙苯催化脱氢和和u乙苯脱氢乙苯脱氢-氢选择性氧化氢选择性氧化工艺两种工艺两种,后者是一种新后者是一种新工艺工艺,正在全世界推广应用。正在全世界推广应用。37第37页，此课件共63页哦v(1)催化脱氢工艺催化脱氢工艺 vA.多管等温反应器脱氢工艺流程多管等温反应器脱氢工艺流程 乙苯乙苯水蒸气水蒸气第一预热器第一预热器热交换器热交换器第二预热器第二预热器540反应器反应器与原料换热与原料换热冷凝器冷凝器粗苯乙烯贮槽粗
24、苯乙烯贮槽分去水分去水气体：氢，二氧化碳，气体：氢，二氧化碳，碳碳1，碳，碳2等等燃料或氢原燃料或氢原580-60038第38页，此课件共63页哦图5 乙苯脱氢等温反应器 1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴 39第39页，此课件共63页哦工作原理：工作原理：列列管管等等温温反反应应器器烟道气烟道气部分烟道气循环部分烟道气循环反反应应器器入入口口温温度度低低，乙乙苯苯浓浓度度高高；出出口口温温度度高高，乙乙苯苯浓浓度度低低，副副反反应应少少。40第40页，此课件共63页哦列管等温反应器特点：列管等温反应器特点：转化率、选择性高；转化率、选择性高；为使径向温度均匀，
25、管径受到限制；为使径向温度均匀，管径受到限制；催催化化剂剂装装填填困困难难结结构构复复杂杂管管材材特特殊殊反反应应器器造造价价高高大型厂家很少采用此种反应器！大型厂家很少采用此种反应器！41第41页，此课件共63页哦图6 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程 1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器 B、绝热反应器脱氢工艺流程、绝热反应器脱氢工艺流程42第42页，此课件共63页哦v图图6示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。v循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量10%的水蒸气的水蒸气混合后混合后,与高温脱氢产物进行热
26、交换被加热至与高温脱氢产物进行热交换被加热至520550,再与过热到再与过热到720的其余的其余90%的过热水的过热水蒸气混合蒸气混合,进入脱氢反应器进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应器脱氢产物离开反应器时的温度为时的温度为585左右左右,经热交换回收热量后经热交换回收热量后,再进再进一步冷却冷凝一步冷却冷凝,凝液分离去水后凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮槽进粗苯乙烯贮槽,尾气尾气90%左右是氢左右是氢,用作燃料气或工业氢源。因用作燃料气或工业氢源。因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气,水蒸气用水蒸气用量比前述的等温反应器工艺大近一倍。量比前述的等温反应器工艺大近一倍。
27、43第43页，此课件共63页哦v此外此外,由于使用大量由于使用大量水蒸气水蒸气,冷凝冷却用水量冷凝冷却用水量甚大甚大,冷凝下来的工艺水也很多冷凝下来的工艺水也很多,这些工艺水这些工艺水中含有少量芳烃和焦油中含有少量芳烃和焦油,需经处理后需经处理后,重新用重新用于产生蒸汽循环使用于产生蒸汽循环使用,因此本工艺能耗也相因此本工艺能耗也相当大。当大。44第44页，此课件共63页哦v单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热反单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热反应器结构简单应器结构简单,制造费用低制造费用低,生产能力大生产能力大,一一只大型单段绝热反应器苯乙烯的生产能力只大型单段绝热反应器苯乙烯的生产能力可达
28、可达6万万t/a。为克服上述缺点。为克服上述缺点,降低原料乙降低原料乙苯单耗和能耗苯单耗和能耗,70年代以来在反应器和脱氢年代以来在反应器和脱氢条件方面作了许多改进条件方面作了许多改进,收到了较好的效果收到了较好的效果,现简述如下。现简述如下。45第45页，此课件共63页哦绝热反应器的改进绝热反应器的改进几个单段绝热反应器串连几个单段绝热反应器串连分别装入高选择性和高活性分别装入高选择性和高活性(高转化率高转化率)的两段绝热反应器。的两段绝热反应器。采用多段径向绝热反应器采用多段径向绝热反应器46第46页，此课件共63页哦v采用几个单段绝热反应器串连使用采用几个单段绝热反应器串连使用,反应器间
29、设加热炉反应器间设加热炉,进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的温度。温度。v 图图7为中国自行设计的二段为中国自行设计的二段(中间加热中间加热)绝热式减压脱氢绝热式减压脱氢工艺流程。工艺流程。47第47页，此课件共63页哦图7 减压脱氢工艺流程示意图 48第48页，此课件共63页哦采用分别装入高选择性和高活性采用分别装入高选择性和高活性(高转化率高转化率)的两段绝热反应器。的两段绝热反应器。v第一段装入第一段装入高选择性高选择性催化剂催化剂减少副反应减少副反应,提高选择性。提高选择性。v第二段装入第二段装入高活性高活性催化剂催化剂
30、克服温度下降带来的反应速度下降的不利影响。克服温度下降带来的反应速度下降的不利影响。49第49页，此课件共63页哦图8 多段式绝热反应器及温度分布 50第50页，此课件共63页哦v采用多段径向绝热反应器。采用多段径向绝热反应器。v上述上述和和反应器为轴向填充床绝热反应器反应器为轴向填充床绝热反应器,采用小颗采用小颗粒催化剂粒催化剂,可提高反应的转化率和选择性可提高反应的转化率和选择性,但但气体阻力气体阻力增加增加,操作压力相应提高操作压力相应提高,对乙苯脱氢不利对乙苯脱氢不利,制约了反制约了反应的转化率和选择性的进一步提高。应的转化率和选择性的进一步提高。v多段式径向绝热反应器多段式径向绝热反
31、应器51第51页，此课件共63页哦图8 三段绝热式径向反应器 1.混合室;2.中心室;3.催化剂室;4.收集室 52第52页，此课件共63页哦v(2)(2)催化脱氢催化脱氢-氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺 v19851985年日本三菱公司应用年日本三菱公司应用UopUop公司的乙苯脱氢公司的乙苯脱氢-氢选择性氢选择性氧化工艺氧化工艺(简称简称Styro-PlusStyro-Plus工艺工艺),),建设了一个建设了一个5000t/a5000t/a苯乙烯生产装置苯乙烯生产装置,至今生产情况良好至今生产情况良好,标志着这一工艺标志着这一工艺技术工业化成功。随后技术工业化成功。随后,此工艺与其他先进
32、工艺一起汇此工艺与其他先进工艺一起汇集为集为SMARTSMART工艺。工艺。v 本法的实质本法的实质,是用部分氧化方法是用部分氧化方法,将脱氢反应生成的氢气将脱氢反应生成的氢气氧化生成水。氧化生成水。v H H2 2+1/2 O+1/2 O2 2HH2 2O O53第53页，此课件共63页哦v反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料却下来的反应物料,使过热蒸气的消耗大为降低使过热蒸气的消耗大为降低(从原先的从原先的1.72.0 1降至降至1.11.2 1),由于氢的由于氢的消耗消耗,使化学平衡向生成苯乙烯方向移动使化学平衡向生成苯乙烯方向
33、移动,从而大从而大大提高乙苯的单程转化率。大提高乙苯的单程转化率。v表表7示出了示出了Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比工艺与乙苯脱氢工艺的比较。较。54第54页，此课件共63页哦表7 Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较 55第55页，此课件共63页哦图9 SMART乙烯工艺三段式反应式系统流程 56第56页，此课件共63页哦v图10 Styro-Plus多段脱氢-氢选择氧化反应器 57第57页，此课件共63页哦vStyro-Plus工艺的工艺流程工艺的工艺流程(图图9)与传统乙苯催化脱氢法与传统乙苯催化脱氢法相似相似,不同之处是它采用了如图不同之处是它采用了如图10所示的所
34、示的Styro-Plus多段式多段式反应器。反应器。v该反应器顶部为脱氢催化剂床层该反应器顶部为脱氢催化剂床层,乙苯和过热蒸气由此进乙苯和过热蒸气由此进入反应器并呈辐射流状流动入反应器并呈辐射流状流动(由中心流向器壁由中心流向器壁)以与催化剂以与催化剂床层充分接触。在第一层床层进行初步脱氢后床层充分接触。在第一层床层进行初步脱氢后,反应气进反应气进入第二段。入第二段。58第58页，此课件共63页哦v该段装填二层催化剂该段装填二层催化剂,上层上层为数量较少的氧化催化剂层为数量较少的氧化催化剂层(以以PtPt为催化活性组成为催化活性组成,Sm,Sm和和LiLi为助催化剂为助催化剂,氧化铝为载体的高
35、效氧化氧化铝为载体的高效氧化催化剂催化剂)下层下层为脱氢催化剂层。为脱氢催化剂层。v含氧气体含氧气体(一般用空气一般用空气,亦可以用氧气亦可以用氧气)在靠近氧化层的地方在靠近氧化层的地方引入反应器引入反应器)并与反应流股均匀混合后流过氧化层并与反应流股均匀混合后流过氧化层,氧化放氧化放出热量将反应流股加热至规定温度出热量将反应流股加热至规定温度,然后进入下面的脱氢层然后进入下面的脱氢层,其余各段以此类推其余各段以此类推,由于各段物流温差小由于各段物流温差小,脱氢催化反应可在脱氢催化反应可在优化条件下进行优化条件下进行.反应中可将氢气转化掉反应中可将氢气转化掉75%75%85%85%。59第59
36、页，此课件共63页哦v现正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯现正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯,采采用既有脱氢又有氧化功能的催化剂用既有脱氢又有氧化功能的催化剂,脱氢和氧脱氢和氧化同时进行化同时进行,转化率达转化率达40%50%,但深度但深度氧化比较利害氧化比较利害,试验还处于实验阶段。试验还处于实验阶段。脱氢液的分离和精制脱氢液的分离和精制60第60页，此课件共63页哦v(3)(3)脱氢液的分离和精制脱氢液的分离和精制 v脱氢产物粗苯乙烯脱氢产物粗苯乙烯(也称脱氢液或炉油也称脱氢液或炉油),),除除含有目的产物苯乙烯外含有目的产物苯乙烯外,还含有尚未反应的还含有尚未反应的乙苯和副产物苯乙苯和副产物苯
37、,甲苯及少量焦油甲苯及少量焦油;具体组成具体组成因脱氢方法和操作条件不同而异因脱氢方法和操作条件不同而异.61第61页，此课件共63页哦表8 不同工艺得到的粗苯乙烯组成 62第62页，此课件共63页哦v 各组分沸点差较大各组分沸点差较大,可用精馏方法分离可用精馏方法分离,其中其中乙苯乙苯-苯乙烯的分离是最关键部分苯乙烯的分离是最关键部分,两者沸点两者沸点差小差小(约约9),加之苯乙烯在温度高时易自聚加之苯乙烯在温度高时易自聚,除加阻聚剂除加阻聚剂(二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等等)外外,塔釜温度需控制在塔釜温度需控制在90以下以下,因此必须因此必须采用减压操作。为减小塔的阻力降采用减压操作。为减小塔的阻力降,现采用现采用林德公司开发成功的压降小林德公司开发成功的压降小,效率高的筛板效率高的筛板塔塔,能用一台精馏塔分离能用一台精馏塔分离,不仅简化了流程不仅简化了流程,水水蒸气用量也可减少一半。蒸气用量也可减少一半。63第63页，此课件共63页哦